DE1055517B

DE1055517B - Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation von Kohlenhydraten mit Oxyarylverbindungen

Info

Publication number: DE1055517B
Application number: DEU3602A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Barnes Linn
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1955-11-12
Filing date: 1955-11-12
Publication date: 1959-04-23

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Kondensationsprodukten aus Kohlenhydrat und Oxyarylverbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators. Die Erfindung bezweckt die Herstellung neuer organischer Stoffe, die an sich oder als Zwischenstoff für die Herstellung von Reinigungsmitteln, Pharmazeutika, Sprengstoffen, Geliermitteln, Anstrichmitteln, Harzen und Oxydationsverhinderern geeignet sind.

Es ist bekannt, phenolartige Verbindungen einerseits und Keton- und/oder Aldehydgruppen enthaltende Verbindungen andererseits in Gegenwart wasserfreier Säuren bzw. Säureanhydriden und katalytisch wirkender sauer reagierender salzartiger Molekülverbindungen umzusetzen, wobei im einzelnen die Reaktion von Phenol und Glucose oder Fructose in Gegenwart von Eisessig, Chlorwasserstoff und Zinkchlorid bei 25° C unter Erzeugung von I-Oxyphenylsorbit oder 2-Oxyphenylsorbit beschrieben ist. Es wird also ein Kondensationsprodukt aus einem Molteil Phenol und einem Molteil Glucose bzw. Fructose gebildet.

Gemäß der Erfindung wird ein Mono-, Oligo- oder ein von einer Carboxylgruppe freies Polysaccharid mit einer Oxyarylverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge Fluorwasserstoff umgesetzt, und man erhält ein Di-(oxyaryl)-alkanpolyol.

Diese Reaktion kann in einer Stahlanlage oder einer anderen geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, die mit Silber, Kupfer oder einer gegen Korrosion durch den Fluorwasserstoffkatalysator widerstandsfähigen Metallegierung ausgekleidet ist. Diese Behandlung kann bei Temperaturen von etwa — 40 bis etwa IOO⁰ C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa —10 bis etwa + 50° C, erfolgen. Der Druck, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird, kann mit der angewandten Reaktionstemperatur und den Molfraktionen der Bestandteile und des vorliegenden Fluorwasserstoffkatalysators schwanken. Obgleich viele dieser Kondensationsreaktionen praktisch bei Luftdruck durchgeführt werden, kann es in gewissen Fällen und bei bestimmten Reaktionsbestandteilen zweckmäßig sein, die Reaktion bei Drücken bis zu etwa 100 Atm. oder mehr durchzuführen. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, die benutzte Reaktionsanlage bei dem Druck zu betreiben, der sich durch die Reaktionsmischung und die darin enthaltenen Katalysatoren selbst erzeugt. Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion bei einem Druck vorgenommen, bei welchem der Fluorwasserstoffkatalysator im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten wird.

Typische Hydroxyaryl- oder oxyaromatische Verbindungen, die als einer der Hauptbestandteile im vorliegenden Verfahren benutzt werden können, sind: Phenol, die Kresole, die Mono- und Trichlor- und p-Bromphenole, Guayacol, Eugenol, Isoeugenol, Carvacrol, Thymol, Oxyacetophenone, Oxydiphenyle, Cyclohexylphenole, die

Verfahren zur Herstellung
von mehrwertigen Alkoholen
durch Kondensation von Kohlenhydraten mit Oxyarylverbmdungen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, III. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Jourdan und Dipl.-Ing. W. Weinkauff,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Dr. Carl Barnes Linn, Riverside, III. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

zwei- und dreiwertigen Phenole und 0-, m- und p-Aminophenole.

Besondere Beispiele geeigneter einfacher Zucker sind Glycolaldehyd in der Diosegruppe, Glycerinaldehyd und symmetrisches Dioxyaceton in der Triosegruppe und Apiose in der Tetrosegruppe, Xylose und Ribose in der Pentosegruppe, Mannose, Glucose, Fructose und Sorbose in der Hexosegruppe; Glucoheptose und Mannoheptose in der Heptosegruppe; Glucooctose, Mannooctose und Galactooctose sind der Octosegruppe; Glucononose und Mannononose in der Nonosegruppe und Glucodecose in der Decosegruppe.

Die gebräuchlichen Oligosaccharide oder Verbundzucker sind die Di-, Tri- und Tetrasaccharide. Beispiele der Disaccharide sind die Pentose-Hexosesaccharide, wie Glucoapiose, Vicianose und Primeverose; die Methylpentose-Hexosesaccharide, wie Glycorhamnoside und Rutinose; und die Dihexosen, wie Turanose, Maltose, Lactose, Cellobiose, Gentiobiose, Sucrose und Trehalose. Beispiele für die Trisaccharide sind die Methylpentose-Hexosesaccharide, wie Rhamninose und Robionose; für die Trihexosesaccharide Mannotriose; und die Trihexösen, wie Raffinose, Melezitose und Gentianose. Ein Beispiel eines geeigneten Tetrasaccharides ist Stachyose.
Verschiedene von Karboxylgruppen freie Polysaccharide sind ebenfalls nach dem Verfahren nach der Erfindung brauchbar. Diese Polysaccharide umfassen Pentosane, wie Stärke, Cellulose, Glycogen, Inulin, Mannan, Galactan, Lichenin, Levan, Destran und Laminarin. Alle vorstehenden Saccharide sind aus einer Art von Zucker-

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resten zusammengesetzt. Andere Polysaccharide, die aus mehr als einer Art von Zuckereinheiten wie Pentosanen von der Art des Araboxylans und Hexosanen von der Art des Galactomannans zusammengesetzt sind, können benutzt werden.

Der beim Verfahren benutzte Fluorwasserstoffkatalysator kann in wasserfreier Form oder als Fluorwasserstoffsäure der gewünschten Konzentration verwendet werden. Der Fluorwasserstoffkatalysator kann auch mit verschiedenen inerten Verdünnungsmitteln verdünnt werden, wenn es erwünscht ist, das Verfahren nach der Erfindung mit niedrigen Konzentrationen zu betreiben. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind: Perfmorderivate von n-Paraffinkohlenwasserstoffen, wie Perfluorpropan, Perfluor-n-butan, Perfluor-n-pentan und Perfluor-n-hexan. Andere geeignete Verdünnungsmittel, z. B. n-Pentan, Cyclopentan und Cyclohexan, können benutzt werden. Im allgemeinen benutzt man vorzugsweise praktisch wasserfreien Fluorwasserstoffkatalysator. In vielen Fällen liefert ein Fluorwasserstoffsäurekatalysator mit einem Fluorwasserstoffgehalt in einer Konzentration von etwa 85 bis nahe 100 % befriedigende Ergebnisse.

Dieses Verfahren kann ausgeführt werden, indem man langsam einen Fluorwasserstoffkatalysator zu einer durchgerührten Mischung von Oxyarylverbindung und Kohlenhydratbestandteil zugibt, die der Umsetzung unterliegt, während die Reaktionstemperatur auf etwa — 40 bis etwa IOO⁰ C durch geeignete Kühlung und/oder Heizmittel gehalten wird. Es ist oft erwünscht oder zweckmäßig, die Reaktionsbestandteile und den Katalysator bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von z. B. etwa — 30 bis etwa — 80° C zu vermengen und dann die Reaktionsmischung sich allmählich erwärmen zu lassen, während die Reaktionsbestandteile und der Katalysator durch geeignete Mittel, z. B. ein Motorrührwerk oder eine andere zweckentsprechende Mischeinrichtung, durchgerührt werden. Nachdem die Reaktion den gewünschten Grad von Vollständigkeit erreicht hat, wird der Fluorwasserstoffkatalysator aus der Reaktionsmischung durch Destillation bei Luftdruck oder Unterdruck oder mittels Durchleitens eines inerten Gases durch die Reaktionsmischung, während sie auf einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gehalten wird, entfernt. Auch können die gesamte Reaktionsmischung und der Katalysator mit Wasser vermischt werden, oder es kann Eis zugesetzt werden, um die Aktivität des Fluorwasserstoffkatalysators abzubremsen und eine Trennung der organischen Reaktionsprodukte und der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe von dem Katalysator zu gestatten. Die organischen Reaktionsprodukte können auch von dem wäßrigen Fluorwasserstoff mittels eines organischen Lösungsmittels, wie Äther, in welchem etwas von dem organischen Material aufgelöst werden kann, entfernt werden. Weitere Methoden zur Isolierung der Umsetzungsprodukte sind in den Beispielen erläutert. So kann das durch Umsetzung von 2,4-Dimethylphenol mit Glucose oder Cellulose in Gegenwart von praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 30° C gebildete Erzeugnis in ein ätherlösliches und wasserunlösliches Produkt und ein ätherunlösliches und wasserlösliches Produkt verlegt werden.

Die Art des bei der Kondensationsreaktion des vorliegenden Verfahrens gebildeten Produktes wird merklich beeinflußt durch die Zeitdauer, welche die Reaktionsbestandteile mit dem Fluorwasserstoffkatalysator in Berührung sind, sowie durch die Reaktionstemperatur. Dieser Zeitfaktor wird in den Beispielen noch in größerer Einzelheit erläutert. Die Erzeugnisse dieser Reaktion führen zu Stoffen von verschiedenerlei Anwendungsmöglichkeiten.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von Phenol mit Cellulose. Cellulose ist ein Polysaccharid mit Glucosidbedingungen, in dem alle potentiellen Aldehydgruppen der Glucosereste bis auf eine in diesen Clucosiden verflochten sind.

Als ein Beispiel für die Durchführungsweise dieser Versuche wird die folgende nähere Beschreibung gegeben: In einem Turbomischerstahlautoklav von 11 Inhalt

ίο wurden 41 g Cellulose, 60 g Phenol und 200 cm³ η,-Pentan als Verdünnungsmittel eingeschlossen. Der Autoklav wurde dann unter Rühren auf — 78° C gekühlt, und 224 g Fluorwasserstoff wurden zugefügt. Die Temperatur ließ man auf 0°C ansteigen, und die Reaktionsbestandteile wurden dann 3 Stunden bei dieser Temperatur in Berührung gehalten. Darauf wurde ein Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß bei Luftdruck geleitet, um den Hauptanteil Fluorwasserstoff zu entfernen. Eine wesentliche Menge Fluorwasserstoff blieb in der Reaktionsmischung zurück, obgleich sein Hauptanteil durch Verlängerung der Stickstoffdurchspülung entfernt werden konnte. Der Autoklav wurde geöffnet, und das Erzeugnis erwies sich als ein stark rauchender brauner Sirup. Dieser wurde in eine Silberschale gegossen, und das Nettogewicht des gewonnenen Erzeugnisses betrag hier 134 g. Nach zweitägigem Stehen in einer Abzughaube hatte sich das Produkt zu einer kalten kristallinen Masse von Gewicht von 111 g verfestigt. Diese klare kristalline Masse wurde dann mit 300 cm³ Wasser überdeckt. Ein in kaltem Wasser unlöslicher Anteil des Reaktionsproduktes wurde abgetrennt und wog nach dem Trocknen 19 g. Dieser erwies sich in der Hauptsache als ein chemisches Individuum entsprechend der folgenden Formel:

OH OH

CHOH

CH₂OH

Der Schmelzpunkt dieser neuen Substanz liegt bei 174 bis 175°C. Seine Elementaranalyse ist: °/₀ Kohlenstoff, berechnet für C₁₈H₂₂O₇, 61,7°/₀; gefunden 61,96%; °/o Wasserstoff, berechnet für C₁₈H₂₂O,, 6,33%; gefunden 6,53 %. Aus einer 75 %igen Äthanollösung kann dieses Produkt, l,l-Di-(p-oxyphenyl)-hexanpentaol-2,3, 4,5,6, in Form feiner nadelartiger Kristalle umkristallisiert werden.

Beispiel 2

Dieser Versuch war wiederum ein Nachweis für die Umsetzung von Cellulose mit Phenol, einem Kohlenwasserstoffderivat. Die bei diesem Beispiel benutzten Mengen und das Verfahren sind dieselben wie im Beispiel 1 bis zum Stehenlassen des Produktes in einer Abzughaube. In dieser Stufe wog das Rohprodukt in diesem Beispiel 116 g.
Zu den 116 g Rohprodukt wurden 600 cm³ Äther gegeben, und die Mischung wurde über Nacht stehen-

Claims

gelassen. Der Äther wurde dann abgegossen und der Rückstand in 380 cm3 siedendem 95 %igem Äthanol aufgelöst. Die Alkohollösung wurde in heißem Zustande nitriert und dann bei 0°C stehengelassen. Die sich bildenden nadelartigen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Das Trockengewicht betrug 20 g. Diese Kristalle schmolzen bei 174 bis 175° C und wurden ebenso wie das Produkt nach Beispiel 1 als l,l-Di-(n-oxyphenyl)-hexanpentaol-2,3,4,5,6 definiert. Beispiel 3 Bei diesem Beispiel wurde Cellulose mit 2,4-Dimethylphenol umgesetzt. Der Versuch wurde in einem stählernen Turbomischerautoklav, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, durchgeführt. Die Beschickung bestand aus 64 g 2,4-Dimethylphenyl, 30 g Cellulose und 227 g Fluorwasserstoff. Das 2,4-Dimethylphenol und die Cellulose wurden in dem Autoklav eingeschlossen, der dann auf —35 0C gekühlt wurde. Bei dieser Temperatur wurde der Fluorwasserstoff zugeführt. Die Temperatur des Autoklavs wurde dann auf O0C ansteigen gelassen und hierauf 3 Stunden lang gehalten, während die Mischung gerührt wurde. Dann wurde unter Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur von O0 C ein Stickstoffstrom 2,5 Stunden lang durch den Autoldav geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde mit verschiedenen Anteilen Wasser gewaschen, dann im Dampfstrom destilliert, um nicht umgesetztes 2,4-Dimethylphenol zu entfernen. 16 g eines flüchtigen Öles, das als 2,4-Dimethylphenol angenommen wurde, wurden gewonnen. Die im Destillierkolben zurückbleibende wäßrige Lösung wurde filtriert, und 2 g Teer wurden daraus entfernt. Das Filtrat wurde auf 5°C abgekühlt, und 34 g eines kristallinen Produktes wurden daraus gewonnen. Dieses zweite kalte Filtrat wurde später konzentriert, um 27 g trockenes Produkt zu liefern, das sich als dieselbe Substanz erwies wie das oben gewonnene kristalline Material. 33 g des kristallinen Erzeugnisses wurden in 21 siedendem Wasser gelöst. 20 g eines kristallinen Stoffes mit Schmelzpunkt von 151 bis 154° C wurden daraus erhalten. Dieser Stoff wurde aus 40°/0igem Äthanol umkristallisiert, um ein scharf bei 155° C schmelzendes Erzeugnis entsprechend der folgenden Strukturformel zu erhalten: H3C-HO- CHa -c CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH HX- -CH3 -OH 45 50 Dieses 1,1 - Di - (2' - oxy- 3',5' - drmethylphenyl) - hexanpentaol-2,3,4,5,6 wurde auf Kohlenstoff und Wasserstoff analysiert. Seine Elementaranalyse ergab: % Kohlenstoff, berechnet für C22H30O7, 65,00%; gefunden 64,86%; % Wasserstoff, berechnet für C22H30O7, 7,44 %; gefunden 7,68%· Die Kristallstruktur dieses Erzeugnisses waren mikroskopische rechtwinklige Prismen. Es war fast unlöslich in heißem Benzol oder in Äther und löslich in kaltem Aceton und in Äthanol. Es wurde als Oxydationsverhinderer in Schmalz geprüft, in welchem es einige Wirksamkeit in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent hatte. Obgleich es sehr unlöslich in Benzin ist, steigerte es auch die Induktionsperiode eines gekrackten Benzins von 60 Minuten auf 145 Minuten, wenn es in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent zugesetzt wurde. Die Induktionsperioden wurden durch Standardschnellprüfungen mit der Sauerstoffbombe ermittelt. Die Masse übte auch oberflächenaktive Eigenschaften in einer Konzentration von 0,045 % aus, gemessen durch Zwischenflächenspannungs- und Oberflächenspannungsuntersuchungen. Auf der Basis von 2,4-Dimethylphenol, welches reagierte, wurden beinahe genau 2 Mol Phenol je Mol eingebrachte Cellulose (C6H10O5) verbraucht. Die Ausbeute des l,l-Di-(2'-oxy-3 ,5'-dimethylphenyl)-hexanpentaols-2,3,4,5,6 lag über 50% des theoretischen Wertes. Die Zusammensetzung war auch brauchbar als Stabilisator in nicht vergorenen alkoholischen Getränken, um Trübungsbildung zu verhindern, die normalerweise infolge der Einwirkung von Licht auf Getränke, wie Bier oder Wein, auftritt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation von Kohlenhydraten und Oxyarylverbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mono-, Oligo-, oder Polysaccharid mit der Oxyarylverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge Fluorwasserstoff zum Di-(oxyaryl)-alkanpolyol umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter einem Druck erfolgt, bei welchem der Katalysator praktisch in flüssiger Phase verbleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine einkernige Oxyarylverbindung umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol oder 2,4-Dimethylphenol mit Cellulose umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 247181, 927 632;
britische Patentschrift Nr. 303 136;
USA--Patentschriften Nr. 2495232, 2495233, 2495234, 2 460 803, 2 472 276, 2 472 277.

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