DE1051534B

DE1051534B - Anordnung zur Massenspektrometrie

Info

Publication number: DE1051534B
Application number: DEB31187A
Authority: DE
Original assignee: Bendix Aviation Corp
Current assignee: Bendix Aviation Corp
Priority date: 1953-06-04
Filing date: 1954-05-28
Publication date: 1959-02-26

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur Massenspektrometrie, die aus einer Kombination eines Massenspektrometer, das auf der Grundlage der Laufzeitmessung arbeitet, mit einem Elektronenvervielfacher besteht, der derart angeordnet ist, daß er an seiner ersten, Sekundärelektronen emittierenden Platte die Ionenbündel empfängt, die durch das Massenspektrometer erzeugt werden, und der mit einer Anzeige für die Empfangszeiten der verschiedenen Massengruppen der Ionen in jedem Bündel versehen ist.

Wohlbekannt sind die Elektronenvervielfacher, die aus einem Satz von Platten gebildet sind, welche imstande sind, wenn sie von primären Partikeln getroffen werden, sekundäre Elektronen in einem größeren Einheitsverhältnis auszusenden, indem diese Platten in Kaskade angeordnet sind, so daß für eine jede auf die erste Platte des Satzes auftreffende primäre Partikel die letzte Platte eine sehr große Anzahl von Elektronen auszusenden vermag. Solche Vorrichtungen erlauben eine sehr große Verstärkung des durch die primären Partikeln erzeugten Effektes, indem in der Praxis ein Gewinn gleich einer Million laufend erzielt wird.

Es ist (beispielsweise aus der britischen Patentschrift 501 749) auch bekannt, an einem Elektronenvervielfacher, der als Verstärker verwendet wird, Modulationsmittel in Form eines Gitters vorzusehen, das nahe an der emittierenden Kathode in der Bahn der Elektronen angeordnet ist. Dieses Gitter hat die Aufgabe, einen Elektronenstrahl seitlich auszusteuern oder bestimmte Elektronen eines Strahles aufzufangen. Wenn ein Elektronenvervielfacher zur Verstärkung von Impulsen verwendet werden soll, ergibt sich die Schwierigkeit, von den zu verstärkenden Impulsen in Abhängigkeit von diesen einen Partikelstrom wechselnder Intensität zu erhalten. Die Erfindung bezweckt in erster Linie, diese Schwierigkeiten zu beseitigen, und zwar in einer besonders einfachen und vorteilhaften Art.

Es ist schon vorgeschlagen worden, einen Elektronenvervielfacher einem Massenspektrometer zur Messung der Wanderungsdauer beizufügen, um die sehr schwache Angabe oder den sehr schwachen Impuls zu verstärken, der jedesmal erhalten wird, wenn eine Gruppe Elektronen genau bestimmter Masse die Sammelvorrichtung erreicht. Jedoch in zahlreichen Anwendungsfällen von Massenspektrometern sucht man ausschließlich eine Auskunft betreffs der Anoder Abwesenheit eines gewissen gewählten Elementes in der gasförmigen zu analysierenden Mischung zu erzielen. Zu diesem Zweck muß der mit dem Massenspektrometer verbundene Detektor — zum Beispiel ein kathodisches Oszilloskop —- unwirksam bleiben, außer während einer sehr kurzen Zeitspanne, die dem Anordnung zur Massenspektrometrie

Anmelder:
Bendix Aviation Corporation,
New York, N.Y. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Η. Negendank, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 41

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 4. Juni 1953

Augenblick entspricht, in welchem die die gewünschte Masse besitzenden Ionen, falls solche Ionen vorhanden sind, auf das Sammelorgan des Spektrometers auftreffen.

In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Elektronenvervielfacher, der eine an sich bekannte Modulationselektrode der erwähnten Art hat, in Verbindung mit einem Laufzeit-Massenspektrometer zum Zweck der Anzeige eines besonderen Bestandteils in der Ionenmischung verwendet.

Erfindungsgemäß ist die mit einer der Platten des Elektronenvervielfachers verbundene, an sich bekannte Steuerelektrode normalerweise auf ein solches Potential im Verhältnis zu der Platte vorgespannt, daß der Fluß von Sekundärelektronen von dieser Platte begrenzt oder verhindert wird, während sie zu bestimmten Zeiten, an denen ein Empfang von Ionen einer bestimmten Massezahl an der ersten Platte erfolgt, mit positiven Spannungsimpulsen meßbar ist.

Dieses vorzugsweise aus einer Reihe paralleler, in gleichen Abständen angeordneter Leiter bestehende Steuergitter oder Modulationselektrode kann mit einer der ersten Platten des Satzes verbunden sein, beispielsweise mit der zweiten.

Die Platten des Elektronenvervielfältigers sind vorzugsweise Rand an Rand in benachbarten Ebenen angeordnet und werden durch gewählte Potentiale erregt, um gleichwertige elektrische Beschleunigungsfelder zwischen den aufeinanderfolgenden Plattenpaaren zu erzeugen, derweil ein zu diesen elektrischen Feldern normales magnetisches Feld den Elektronen eine gern 767/261

kurvte Flugbahn zwischen einer jeden Platte und der darauffolgenden erteilt.

Die vorliegende Erfindung bezweckt andererseits die Verbindung eines Massenspektrometers, der Messung der Wanderungsdauerart, mit einem Elektronenvervielfältiger mit mehreren in Kaskade angeordneten Platten, dessen erste Platte angeordnet ist, um die durch den Massenspektrometer ausgesandten Ionen zu empfangen, indem dieses Kombinat insbesondere dadurch bemerkenswert ist, daß eine der Platten des Elektronenvervielfältigers eine in den Weg der durch diese Platte ausgesandten Elektronen zwischengeschaltete Elektrode oder Steuergitter besitzt und daß diese Elektrode, die normalerweise polarisiert ist, um den durch, die Platte, an die sie angeschlossen ist, ausgesandten Elektronenstrom zu begrenzen oder aufzuhalten, im Augenblick, der dem Aufprallen auf die erste Platte von einer Gruppe von Ionen gewählter Masse entspricht, einen Spannungsimpuls erhält, der sie auf ein solches Potential bringt, daß dieser Strom eine sehr große Intensität annimmt und daß die durch die letzte Platte ausgesandten Elektronen eine Detektorvorrichtung — beispielsweise ein kathodisches Oszilloskop — betätigen, die somit imstande ist die An- oder Abwesenheit in der zu analysierenden gasförmigen Mischung eines Komponenten gewählter atomischer Masse zu entdecken.

Nachstehend soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung ein Ausführungsbeispiel des verbesserten Elektronenvervielfältigers sowie ein Beispiel seiner Anwendung an ein Massenspektrometer der Messung der Wanderungs dauer art beschrieben werden.

Es ist selbstverständlich, daß jede in der Zeichnung erscheinende bzw. in der Beschreibung erwähnte Einzelheit als zur Erfindung gehörend betrachtet werden soll, die Erfindung sich aber nicht auf die dargestellten und beschriebenen Einzelheiten beschränkt.

Fig. 1 ist eine schematische Perspektive des Elektronenvervielfältigers allein;

Fig. 2 ist ein schematischer Grundriß;

Fig. 3 schließlich ist eine schematische Perspektive des mit einem Massenspektrometer bekannter Art verbundenen Elektronenvervielfältigers.

In Fig. 1 bezeichnet das Merkmal 10 eine Partikelquelle, die elektrisch neutral oder geladen sein kann und deren Fördermenge beständig oder wechselnd ist. Diese Partikeln durchsetzen einen in einer an die Masse geschalteten Schirmelektrode 14 vorgesehen vergitterten Schlitz 12 und prallen auf die erste Platte 16 des verbesserten Elektronenvervielfältigers auf.

Diese erste Platte 16 ist von einer unbestimmten Anzahl anderer Platten 20, 22, 24, 26 gefolgt. Eine jede dieser Platten kann z. B. aus einer Legierung von Kupfer und 2% Gluzinium bestehen.

Die entsprechende Anordnung der Platten ist deutlich in der Fig. 2 dargestellt, welche veranschaulicht, daß die Platten Kante an Kante angeordnet sind, indem sie jedoch senkrecht zu ihrer Ebene leicht verschoben sind. Beispielsweise kann die aktive Vorderseite der Platte sich in einem Abstand von 25,4 mm von dem Schirm befinden, derweils eine jede der folgenden Platten um 0,762 mm, im Verhältnis zu der ihr vorgehenden Platte, in Richtung genannten Schirms verschoben ist.

Eine jede der Platten ist durch ein beständiges Potential gespeist, das durch die Quelle 28 über einen durch die Widerstände 30, 32, 34, 36 gebildeten Stromspalter geliefert wird. In dem gewählten Beispiel können die an die aufeinanderfolgenden Platten angelegten Potentiale entsprechend von —6200,

— 6000, — 5800, — 5600 und — 5400 Volt sein, so daß die zwischen irgendwelchen benachbarten Platten gebildeten Felder gleich sind.

Außerdem wird mittels eines Magneten, dessen Polschuhe teilweise in 40 der Fig. 1 veranschaulicht sind, ein der Ebene der Fig. 2 senkrechtes magnetisches Feld gebildet. In dem erläuterten Beispiel kann dieses Feld gleich 300 Gauß sein. Unter den vereinigten Wirkungen dieses magnetischen Feldes und des

ίο zwischen der betrachteten und der ihr folgenden Platte des Satzes herrschenden elektrischen Feldes nehmen die durch eine jede der Platten ausgesandten Elektronen eine zykloidale Bewegung an, deren Flugbahn, beispielsweise 58 oder 60, sie auf die nächste Platte befördert.

Ein durch eine Reihe, sich in gleichen Abständen befindender leitender Drähte 44 gebildetes Gitter 42 befindet sich in der Nachbarschaft einer der ersten Platten des Satzes, beispielsweise, wie schon erwähnt, der zweiten Platte 20. Das Gitter ist zu der Platte 20, zwischen derselben und dem Schirm 14 parallel. Im betrachteten Beispiel steht es um ungefähr 0,25 mm von der Platte 20 ab, und der Abstand zwischen den Drähten kann ebenfalls 0,25 mm betragen. Dieses Gitter ist durch die Quelle 28 unter einem im wesentlichen dem Potential der Platte 20 entsprechenden Potential polarisiert, beispielsweise—6000 Volt

Andererseits ist das Gitter 42 über den Kondensattor 48 an eine wechselnde Stromquelle oder Impuls 50 angeschlossen. Dieser Impuls kann jedwelcher sein. Zum Beispiel kann er aus einer Kette sinusoidaler Wellen oder einer Kette von Impulsen bestehen oder auch ein Gesetz nicht zurücklaufender Modulationen, wie beispielsweise eine Sprechwelle, oder verwirrter Modulationen, wie z. B. einen Lärm, aufweisen.

Die durch die letzte Platte 26 des Satzes ausgesandten Elektronen werden auf der zu dieser Platte senkrechten Wand einer Sammelelektrode 52 aufgefangen, die rechteckig geformt ist und deren andere Wand den Schirm 14 verlängert. Die Sammelelektrode 52 ist einerseits über einen Widerstand 54 an die Masse geschaltet und andererseits an ein Anzeige- oder Anwendungsgerät 56. Die Arbeitsweise ist folgende.
Solange die Quelle 50 keinerlei Impuls abgibt, behält das an das Gitter 42 angelegte Polarisationspotential die durch die Platte 20 wiederausgesandte Anzahl von Elektronen auf einem gewissen beständigen Mittelwert bei, falls die Förderung der Primärpartikeln als beständig angenommen wird. Wenn die Quelle 50 einen negativen oder positiven Impuls aussendet, vergrößert oder verringert sich das Potential des Gitters 42 im Verhältnis zu seinem Polarisationswert, und die Anzahl der durch die Platte 20 wiederausgesandten Sekundärelektronen vergrößert oder verringert sich entsprechend. Der Totalgewinn in Vervielfältiger kann somit ganz genau kontrolliert werden, und der das Anzeige- oder Anwendungsgerät 56 speisende Strom gibt die Variationen des durch die Quelle 50 erteilten Impulses stark verstärkt wieder.

Fig. 3 veranschaulicht die Anwendung des verbesserten Elektronenvervielfältigers an einen Massenspektrometer der Messung der Wanderungsdauerart, insbesondere, um das eventuelle Vorhandensein einer Komponente gegebener atomischer Masse in der zu analysierenden gasförmigen Mischung zu detektieren. Unter dem Gesamtmerkmal 62 ist eine Gesamtvorrichtung erkennbar, die im allgemeinen der in der durch den Erfinder am 10. September 1952 unter Nr. 1 062 857 eingereichten französischen Patentanmeldung: »Vorgang und Vorrichtung zur Trennung

Claims

von Ionen verschiedener Masse und an demselben anwendbares Massenspektrometer« beschriebenen Vorrichtung ähnlich sein kann. Dieses Patent gibt eine ausführliche Beschreibung dieser Vorrichtung und ihrer Arbeitsweise. Andererseits ist in 18 ein dem hier oben an Hand der Fig. 1 und 2 beschriebener ähnlicher Ionenvervielfältiger erkenntlich. Die eine Ionenquelle bildende Gesamtvorrichtung ersetzt die durch das Merkmal 10 in der Fig. 1 bezeichnete und hier oben beschriebene Primärpartikelquelle. Der Speisungsblock 28 speist, unter geeigneten Potentialen, die Elektronenbeschleunigungselektrode 72 sowie die Elektronensammelelektrode 80 der Gesamtvorrichtung 62. Selbstverständlich speist dieser Block ebenfalls die aufeinanderfolgenden des Elektronenvervielfältigers sowie die Steuerelektrode oder das Steuergitter 42, indem die Speisungsverbindungen des Vervielfältigers, die den in der Fig. 1 dargestellten gleich sind, nicht veranschaulicht sind. Im betrachteten Fall ist die Elektrode42 vorzugsweise unter einem Polarisationspotential gespeist, daß eine jede Aussendung von Sekundärelektronen durch die Platte 20 in Richtung der Platte 22 normalerweise verhindert wird. Die Impulsquelle 50 der Fig. 1 ist im betrachteten Fall durch dieselbe Impulserzeugungsvorrichtung gebildet, wie die im vorgenannten Patent angewendete. Wie es in genannter Patentanmeldung erläutert ist, dient der Impulsgenerator dazu, einerseits einen durch die Kathode 70 der Vorrichtung 62 ausgesandten Elektronenstrom periodisch zu unterbinden und andererseits die durch den Aufprall dieser Elektronen auf die aus dem Behälter 94, der die zu analysierende Mischung enthält, herstammenden Moleküle oder Atome erzeugten Ionen in Form von aufeinanderfolgenden Paketen herauszuziehen und diese Ionen in Richtung des Eintrittsschlitzes 12, der im betrachteten Fall die Ionensammelplatte des vorgenannten Patentes ersetzt, zu schleudern. Zu diesem Zweck sendet der Impulsgenerator 50 periodisch in einem genau bestimmten Augenblick gleichzeitig über die Kapazitäten 134 und 136 einen Impuls negativer Spannung an die Senderelektrode 70 und an das Beschleunigungsgitter 72. Alsdann, in einem vorzugsweise ein wenig späteren Augenblick, sendet der Generator 50 über den Kondensator 138 einen starken Impuls positiven Potentials an die die hintere Wand des Behälters 88 bildende Gegenplatte 82 sowie über den Kondensator 140 einen Impuls ein wenig schwächeren positiven Potentials an das Herausziehungsgitter 84. Da das Ionenbeschleunigungsgitter an die Masse geschlossen ist, wird somit periodisch ein erstes gemäßigtes Beschleunigungsfeld zwischen den Elektroden 82 und 84 hergestellt, welches durch ein stärkeres Beschleunigungsfeld zwischen den Elektroden 84 und 96 gefolgt wird. So wie es in der vorgenannten Patentanmeldung erläutert worden ist, erlaubt eine geeignete Auswahl des Verhältnisses zwischen diesen beiden Beschleunigungsfeldern, die den statistischen Abweichungen in den Ausgangsbedingungen (insbesondere die Abweichungen der Ionen im Verhältnis zu der Mittelebene des Ionenbündels) zuzuschreibenden Messungsfehler auf ein Minimum zu reduzieren. Beispielsweise wird diese Bedingung ungefähr verwirklicht, falls den Parametern folgende Werte gegeben werden: An 82 angelegte Spannung = + 400 Volt. An 84 angelegte Spannung = + 380 Volt. Abstand 82—84 = 2 mm. Abstand 84—96 = 2 mm. Abstand 96 —14 = 400 mm. Bekannterweise ist ein jedes aus dem Behälter 88 herausgezogene und gegen die Elektrode 14 geschleuderte Ionenpaket, das je nach der Zusammensetzung der zu analysierenden Mischung Ionen verschiedener Masse enthält, sich nach und nach während seiner Wanderung in getrennte Gruppen aufteilt, von welchen eine jede nur Ionen einer und derselben bestimmten Masse enthält, indem die Wanderungsdauer einer jeden Gruppe im Verhältnis zu der Masse der sie bildenden Ionen ist. Der Impulsgenerator 50 ist so eingestellt, daß der durch denselben in Richtung der Steuerelektrode 42 ausgesandte positive Impuls um eine genau bestimmte Zeitspanne zu dem durch denselben in Richtung der Elektroden 82,84 ausgesandten Herausziehungsimpuls verspätet ist. Indem diese Verspätung der bekannten Dauer der Wanderung, die die Ionen, deren Vorhandensein in der Mischung detektiert werden soll, benötigen würden, um die Entfernung zwischen dem Entstehungsgebiet dieser Ionen und der ersten Platte des Elektronenvervielfältigers zu durchsetzen, plus der sehr kurzen Wanderungsdauer, die die durch die Platte 16 ausgesandten Sekundärelektronen benötigen, um die Platte 20 zu erreichen, entspricht. Somit läßt das Gitter 42, im Falle wo das Ionenpaket ausschließlich Ionen der gewählten Masse enthält, nur in dem Augenblick, der dem AuftrefIen der gewählten Ionen auf die Platte 16 entspricht, die Sekundärelektronen von der Platte 16 zur Platte 20 durch, und das Oszilloskop 56 — dessen Fegebündel überdies in demselben Augenblick durch einen ihm gleichzeitig angelegten Impuls ausgelöst werden kann — weist eine Abweichung auf, die das Vorhandensein der gesuchten Komponenten in der analysierten Mischung anzeigt. Diese Abweichung weist eine starke Amplitude auf, dank dem durch den Elektronen vervielfältiger gesicherten starken Gewinn. Falls im Gegenteil die gesuchte Komponente in der Mischung abwesend ist, bleibt der an das Gitter 42 angelegte positive Impuls ohne Wirkung, und keinerlei Abweichungen erscheinen auf dem Schirm des Oszilloskops. Der Impulsgenerator 50 ist nicht ausführlich dargestellt worden. Die Vorrichtungen, welche es erlauben, periodisch Reihen von Spannungsimpulsen, die in bezug auf die Zeit um genau vorbestimmte Abstände verschoben sind und die sehr genau eingestellt werden können, zu erzeugen, sind wohlbekannt. In diesem Zusammenhang kann der durch die Berkley Scientific Company, Richmond, Californien, USA, »Typ 902«, hergestellte Generator erwähnt werden, der für die in der vorliegenden Erfindung betrachtete Anwendung geeignet ist. Patentansprüche:

1. Anordnung zur Massenspektrometrie, die aus einer Kombination eines Massenspektrometer, das auf der Grundlage der Laufzeitmessung arbeitet, mit einem Elektronenvervielfacher besteht, der derart angeordnet ist, daß er an seiner ersten, Sekundärelektronen emittierenden Platte die Ionenbündel empfängt, die durch das Massenspektrometer erzeugt werden, und der mit einer Anzeige für die Empfangszeiten der verschiedenen Massegruppen der Ionen in jedem Bündel versehen ist, gekennzeichnet durch die Verwendung einer an sich bekannten Steuerelektrode (42), die mit einer (20) der Platten des Elektronenvervielfachers verbunden ist und normalerweise auf ein solches