DE1049579B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils - Google Patents

Description

- 6-βι

-J

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

CÖ8F-4/0Ö _

AUSLEGESCHRIFT 1049 579

C 15504 IVb/39c

ANMELDETAG: 21. SEPTEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DERANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. JANUAR 195 9

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Acrylnitril. Unter dem Ausdruck Polyacrylnitril sind hier einfache Polymeren von Acrylnitril und Mischpolymeren verstanden, die einen größeren Teil von Acrylnitril und einen kleineren Teil 5 von einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, Methylacrylat, Vinylacetat und ein Vinylpyridin, enthalten.

Es ist bekannt, Peroxyverbindungen, wie Peroxyde und Persulfate, als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyacrylnitril zu verwenden, und es ist auch bekannt, solche Verbindungen in Verbindung mit einem reduzierenden Mittel bei den sogenannten Redox-Katalysatorsystemen zu benutzen. Neuerdings wurde in der deutschen Patentschrift 923507 vorgeschlagen, besondere Azoverbindungen, z. B. Azo-bis-isobutyronitril, als Polymerisationskatalysatoren zu verwenden.

Nach der Erfindung wird Acrylnitril allein oder in Verbindung mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart eines Tetrazene der allgemeinen Formel

R' _ N = N — N — NH — R'"

R"

alsKatalysatorpolymerisiert, wobei R' und R'" einwertige organische Reste sind, bei denen in beiden Fällen ein Kohlenstoffatom unmittelbar an das N-Atom gebunden ist und R" Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, bei dem ein Kohlenstoffatom unmittelbar an das Stickstoffatom gebunden ist.

Beispiele geeigneter Tetrazene zur Verwendung bei der Erfindung sind:

a) l-Guanyl-4-nitrosoaminoguanyl-tetrazen (tautomermit

l-Guanyl-4-diazoguanyl-tetrazen)

NH, ,NH

Verfahren zur Herstellung

von Acrylnitrilpolymerisaten

bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitril

-C-NH-NH-N=N-C

H₂N'

'NH-N=N-OH

-N

b) l-Guanyl-4-tetrazyl-tetrazen

C-N = N-NH-NH-

N-NH'

,NH

¹NH,

c) l-Phenyl-3-(a-propionsäureäthylester)-4-kohlensäureamid-tetrazen

C-NH-N-N = N-CH-CH₃
COOC₂H₆ Anmelder: >:
Courtaulds Limited, London

Vertreter: Dr. A. Marck, Patentanwalt, Frankfurt/M., Roseggerstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 1. Oktober 1956

John Edward Field und Wilhelm Georg Schmidt,

London,
sind als Erfinder genannt worden

d) 1 -m-Nitr ophenyl-S-isobutyronitril-^kohlensäureamid-tetrazen

'H-N'

C-NH-N-N=N

XlgC C ■ C Hg

CN

Die Tetrazene können durch Kuppeln von Semicarbaziden der allgemeinen Formel

NH₂- CO-NH-NHR"

(R" wie oben angegeben) mit einem diazotierten Amin der allgemeinen Formel

x :

wobei R'" die oben angegebene Bedeutung aufweist undX

809 747/465

ein Anion, wie Cl~ oder HSO~₄, darstellt, wie folgt hergestellt werden:

R"

NH₉-CO ■ NH-N

R'"

— N = N R".

> NH₂-CO-NH-N-N = N-R"'

Substituierte Semicarbazide können in bekannter Weise aus Semicarbazid hergestellt werden.

Die Katalysatoren nach der Erfindung sind bei gewöhnlicher Temperatur stabil und in Monomeren und organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Sie können in den für Katalysatoren normalen Mengen verwendet werden, um die Polymerisation von Acrylnitril allein oder in Verbindung mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Lösung oder wäßriger Suspension einzuleiten, worauf das Polymere als feines Pulver erhalten wird. Die Katalysatoren können auch bei einem bereits vorgeschlagenen Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren verwendet werden, nach welchem die katalytische Polymerisation oder Mischpolymerisation von Acrylnitril in einer konzentrierten Lösung eines Thiocyanats, wie Natriumthiocyanat, bewirkt wird.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozente.

Beispiel 1

l-Guanyl-4-diazoguanyl-tetrazen wurde durch Diazotierung von Aminoguanidinnitrat, wie in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 43 (1910), S.682, beschrieben ist, hergestellt.

0,3 Molprozent dieser Verbindung wurden zu einer 12°/₀igen Lösung von Acrylnitril zugegeben, die 3°/₀ Methylacrylat, berechnet auf das Gewicht des Acrylnitrils, enthielt, und zwar bei 6O⁰C in einer 50°/₀igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat. Die Polymerisation setzte sofort ein und war bei 60° C nach 1 Stunde praktisch vollendet.

Die leicht braungefärbte Lösung wurde durch eine Düse in ein Koagulierungsbad versponnen, das aus einer Lösung von 15 Teilen Natriumthiocyanat bestand, die in 85 Teilen Wasser aufgelöst war.

Beispiel 2

l-Guanyl-4-tetrazyl-tetrazen wurde aus 5-Aminotetrazol, wie in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 43 (1910), S. 1087, angegeben, hergestellt. Die Verbindung wurde in Gestalt von blaßgelben Kristallen erhalten, die genügend löslich waren, um als Katalysator an Stelle des l-Guanyl-4-diazoguanyltetrazens, das im Beispiel 1 benutzt wurde, verwendet zu werden.

Beispiel 3

Herstellung des Katalysators 1 -Phenyl-3- (a-propionsäureäthylester) -4-kohlensäure-

amid-tetrazen)

a) 1 Mol (91 ml) Anilin wurde unter Rühren in 3 Mol 2,5molarer Salzsäure aufgelöst und mit Wasser auf 10 1 aufgefüllt, und das Anilin wurde bei 0 bis 5° C in bekannter Weise mit 1 Mol NaNO₂ als 2,5molare Lösung diazotiert. Die Lösung wurde durch Zugabe von festem Natriumacetat zu Kongorot neutralisiert.

b) 25 ml Diazoniumsalz, hergestellt wie in a), wurden bei 0°C tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 0,35 g a-Semicarbazidopropionsäureäthylester in 30 ml Wasser zugegeben. Nach einer gewissen Zeit begann sich ein Niederschlag zu bilden, und 30 Minuten, nachdem die Zugabe beendet war, wurde der blaßgelbe Niederschlag abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Verbindung wurde aus Äthanol umkristallisiert. Sie zersetzte sich bei 120⁰C. Reaktionsgleichung für die Herstellung:

NH₂ -CO-NH-NH-CH- CH₃ + C₆H₅N₂Cl

COOC₉H.

Der a-Semicarbazidopropionsäureäthylester kann hergestellt werden a) durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Semicarbazid, um Acetaldehydsemicarbazon zu bilden, welches dann mit HCN umgesetzt wird und a-Semicarbazidopropionnitril bildet; dieses Produkt wird hydrolysiert und mit Äthanol verestert; b) indem man a-Bromopropionsäureäthylester mit Semicarbazidhydrochlorid und Natriumacetat in wäßriger Äthanollösung unter einem Rückflußkühler behandelt oder c) indem man Brenz-traubensäuresemicarbazon mit Natriumamalgam reduziert und dann das Produkt mit Äthanol verestert.

Polymerisation

* 0,2 Molprozent des erhaltenen Katalysators wurden in Acrylnitril aufgelöst und die Lösung dann bei 6O⁰C tropfenweise zu Wasser gegeben, das ein Emulgierungsmittel enthielt, wobei die Emulsion schnell gerührt wurde. Als 5°/₀ des Acrylnitril zugegeben waren, wurde die Lösung bei 6O⁰C gerührt, und die Polymerisation war .nach 1 Stunde vollständig.

NH₂CO -NH-N-N = N- C_nH,

CH-CH,

COOC₂H₅

Beispiel 4

• Herstellung des Katalysators

(l-m-Nitrophenyl-S-isobutyronitriM-kohlensäureamid-tetrazen)

Eine Lösung von 12,8 g Isobutyronitrilsemicarbazid in 380 ml Wasser wurde bei 0°C zu einer Lösung von Diazoniumsalz zugegeben, das aus 80 gm-Nitranilin in der oben beschriebenen Weise für Anilin im Beispiel 3 hergestellt war. Die Mischung wurde 20 Minuten gerührt, und das sich abtrennende Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es war eine gelbe feste Masse mit dem Schmelzpunkt 128,5° C. Es war in Äthanol nicht löslich, aber in Acrylnitril leicht löslich.

Das Isobutyronitrilsemicarbazid kann leicht hergestellt werden, indem man äquimolekulare Mengen von Semicarbazidhydrochlorid, Aceton und Kaliumcyanid mischt und die Mischung 48 Stunden stehenläßt.

Polymerisation Der erhaltene Katalysator kann an Stelle des 1-Guanyl-

4-diazoguanyl-tetrazens bei der Lösungspolymerisation

verwendet werden, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, oder Stelle des l-Phenyl-3-(a-propionsäureäthylester)-

4-kohlensäureamid-tetrazens bei der Emulsionspolymerisation, wie sie im Beispiel 3 beschrieben ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisäten bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, wobei letztere in höchstens der gleichen Gewichtsmenge des Acrylnitrils eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein Tetrazen der allgemeinen Formel

   ■ R' —N = N-N-NH-R"'

   . ■ R"

   verwendet wird, in welcher R' und R'" einwertige organische Reste bedeuten, wobei jeweils ein Kohlenstoffatom direkt an die endständigen Stickstoffatome des Tetrazens gebunden ist, und R" entweder Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, bei dem ebenfalls ein Kohlenstoffatom unmittelbar an das Stickstoffatom des Tetrazens gebunden ist.