DE1042164B - Schmieroelgemisch - Google Patents
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf Schmierölgemische, insbesondere solche, die zur Verbesserung des Viskositätsindexes
öllösliches Polyproylen enthalten.
Die Verwendung von Zusatzstoffen für Schmierölgemische
ist bekannt. Diese Zusatzstoffe nimmt man zur Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften
der Schmierölgemische, z. B. des Viskositätsindexes, des Fließpunktes, der Oxydationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit,
Reinigungskraft u, dgl., namentlich in Schmierölgemischen für Verbrennungsmotoren,
z. B. für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge. Es besteht ein fortlaufender Bedarf an neuen Zusatzstoffen,
die in der Lage sind, derartigen. Schmierölgemischen bestimmte vorteilhafte Eigenschaften zu
verleihen.
Es wurde nun gefunden, daß sich) der Viskoeiitätsindex
von Schmierölgemischeii durch Zusatz von geringen Mengen öllöslicher Polypropylene verbessern
läßt, namentlich von solchen mit Molekulargewichten zwischen etwa 10000 und 30000, die durch Polymerisation
von Propylen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind, der aus einer reduzier
renden und einer reduzierbaren Metallverbindüng besteht. Insbesondere besteht die reduzierende Metallverbindung
vorzugsweise aus einer Alurniniurnverbindung von folgender allgemeiner Formel:
Al
R R'
R R'
in der R und R' Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten und X entweder Wasserstoff, ein Alkyl-
oder Arylrest oder auch ein Halogenatom, ein Alkoxy- oder Aryloxyrest, eine sekundäre Aminogruppe, eine
sekundäre saure Amidogruppe, ein Mercaptorest, Thiophenolrest oder ein Rest einer Carbon- oder
Suilfosäure ist. Typische Beispiele für derartige Aluminiumverbindungen
sind Aluminiumtriäthyl, AIuminiumtrimethyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumdiäthylbromid
und -Chlorid, Aluminiumdiphenylbromid und -chlorid, Aluminiumtripnenyl, Aluminiumhydirid,
Äthylaluminium-dihydirid, Diäthyl-ahiminiumhydrid
und Äthoxy-aluminiumdiäthyl. Besonders bevorzugte Aluminiumverbindungen sind
1. Dialkylaluminium-monohalogeniide, die etwa 2 bis
4 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen sowie Chlor- oder Bromatome, insbesondere Chloratome,
enthalten und
2. Aluminiumtrialkyle, mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
in den Alkylgruppen.
Schmierölgemisch
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1955
V. St. v. Amerika vom 29. November 1955
Die reduzierbaren Metallverbindungen leiten sich von Metallen der Gruppen IV-B, V-B, VI-B oder
VIII des Periodischen Systems ab. Beispiele für diese
Elemente sind Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän
und Wolfram. An Verbindungen dieser Metalle kommen besonders die Halogenide in Frage, z. B. Chloride
oder Bromide, ferner Oxyhalogenide, ζ. Β. Oxychloride, komplexe Halogenide, ζ. Β. komplexe Fluoride,
femer frisch gefällte Oxyde oder Hydroxyde sowie organische Verbindungen z. B. die Alkoholate,
Acetate, Benzoate oder Acetylacetonate. Unter den Salzen bevorzugt man jene des Titans, Zirkons,
Thoriums, Urans und Chroms. Besonders bevorzugt werden Titansalze, z. B. Titantetrachlorid^ Titanoxychlorid
oder Titanacetylaoetonat.
Das Katalysatorgemisch läßt sich in einfacher Weise dadurch herstellen, daß man die Metallverbindung
mit den reduzierenden Eigenschaften vor, während oder nach dem Zusatz d'es polymerisierbaren
Olefins mit der reduzierbaren Schwermetallverbindung in Berührung bringt. Im allgemeinen mischt
man die beiden Bestandteile in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels innig durch. Besonders
eignen sich dafür Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel, namentlich gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Hexan und Heptan. Ebenso sind aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, gut verwendbar. Diese Verdünnungsmittel
eignen sich auch für die Polymerisationsreaktion selbst. Im allgemeinen vermischt man. mindestens ein
Mol der Metallverbindung mit den reduzierenden
S09 660/294
Eigenschaften mit einem Mol der reduzierbaren Metallverbindung;
vorzugsweise aber liegt das Molverhältnis der reduzierenden Metallverbindung zu der reduzierbaren zwischen etwa 1,5:1 und 6:1. Man
stellt das Katalysatorgemisch vorzugsweise in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels in
solcher Menge her, daß man daraus ein Gemisch mit etwa 0,2 bis 25,0 Gewichtsprozent Katalysatorbestandteilen
erhält, wobei die Mischtemperaturen zwischen etwa —29 und 66° C und die Mischzeiten von etwa
5 Minuten bis zu 24 Stunden betragen.
Von den zur Polymerisation von Propylen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylene
verwendeten Katalysatorgemischen bevorzugt man
1. solche, die durch Mischen von Dialkylaluminiummonohalogeniden mit Titantetrachlorid hergestellt
sind,
2. Katalysatoren, die durch Mischen von Aluminiumtrialkylen mit Titantetrachlorid hergestellt sind
und
3. Gemische aus Dialkylaluminium-monohalogeniden und Aluminiumtrialkylen mit Titantetrachlorid.
Vorzugsweise enthalten die Alkylgruppen in den. Aluminiumverbindungen 2 bis 4 Kohlenstoffatome,
und die Halogenide enthalten Chlor und Brom. Aluminiumverbindungen, die Äthyl- oder Isobutylgruppen
enthalten, sind besonders geeignet.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Propylen mit den oben beschriebenen Katalysatoren in Gegenwart
eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels zu polymerisieren.
Das inerte flüssige Verdünnungsmittel sollte dabei in solcher Menge genommen werden, daß
das polymere Endprodukt in dem Reaktionsgemisch nicht mehr als etwa 40 Gewichtsprozent ausmacht und
ein verhältnismäßig flüssiges Reaktionsgemisch entsteht. Vorzugsweise gibt man so viel von dem inerten
Verdünnungsmittel zu, daß das Polymerprodükt im fertigen Reaktionsgemisch zwischen etwa 1 und 25 Gewichtsprozent
beträgt. Die Menge des Katalysators liegt, bezogen auf das inerte flüssige Verdünnungsmittel,
im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent. Vor der Polymerisatiöns<r<eaktion reinigt
man zweckmäßig das Propylen von unerwünschten Giften, wie Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Wasser,
Acetylen usw., etwa dadurch, daß man· es durch eine Aluminiumalkyllösung und/oder über geeignete1 Adsorber,
z. B. Kieselgel oder Tonerde, leitet.
Man polymerisiert im allgemeinen bei etwa 40 bis 120° C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 80° C, und zwar
sowohl unter vermindertem oder gewöhnlichem wie auch unter erhöhtem Druck. Zum Beispiel kann der
Druck bis zu 40 kg/cm2 oder mehr betragen. Die Polymerisationszeiten sind im allgemeinen etwa 0,1 bis zu
100 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Stunden. Arbeitet man unter annähernd normalem Druck, so
sind Katalysatoren zu bevorzugen, die durch Mischen von Aluminiumtrialkylen mit Titantetrachlorid erhalten
werden, wobei das Mol verhältnis von Aluminium zu Titan etwa 2:1 beträgt. Bei Anwendung erhöhter
Drücke dagegen, d. h. solcher über etwa 7 kg/cm2, nimmt man vorzugsweise Katalysatoren, die
durch Mischung von Aluminiumtrialkyl, Aluminiumdialkyl-monohalogenid
und Titantretrachlöorid hergestellt
sind.· Das Molverhältnis des Aluminiumtrialkyls zu dem Aluminiumdialkyl-monohalogenid sollte dabei
im allgemeinen von etwa 1:19 bis zu 19:1, vorzugsweise etwa -1:4 bis zu 4:1 liegen; Molverhältnisse von
Aluminium zu Titan zwischen 1,5:1 und 6:1 sind am günstigsten. Diese besonderen Polymerisationsbedingungen
sind deshalb zu bevorzugen, da sie hochwirksame Katalysatoren und dadurch hohe Ausbeuten in g
des Polymeren je g Katalysator ergeben.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion schreckt man das Reaktionsgemisch ab, im allgemeinen
durch Zusatz eines Alkohols wie Isopropylalkohol, Bufylalkohol usw. Dieses Abschreckmittel entaktiviert
den Katalysator.
Es wurde gefunden, daß die oben beschriebene Polymerisationsreaktion allgemein zu Polymerprodukten
führt, die sowohl öllösliches wie auch ölunlösliches Polypropylen enthalten. Röntgenanalysen haben gezeigt,
daß das öUösliehe Polypropylen meist amorph, das ölunlöslidhe Polypropylen dagegen vorwiegend
kristallinisch ist. Das nach vorliegender Erfindung zu verwendende amorphe öllösliche Polypropylen läßt
sich durch übliche Verfahren von dem Reaktionsgemisch abtrennen. Wenn man z. B. als Verdünnungsmittel
für die Polymerisationsreaktion einen Kohlenwasserstoff (oder ein Kohlenwasserstofföl) verwendet,
wie Hexan oder Heptan, läßt sich das ölunlösliche Polypropylen durch Filtration von dem übrigen Reaktionsgemisch
trennen. Das Filtrat kann man dann zur Entfernung von Metallverbindungen mit einer wäßrigen
Säurelösung waschen und anschließend das Verdünnungsmittel,
z.B. Hexan oder Heptan, abdestillieren, worauf als Rückstand das für die vorliegende
Erfindung verwendbare öllöslidhe Polypropylen zurückbleibt. Man kann aber auch das öllösliche Polypropylen
durch Zusatz einer sauerstoffhaltigen Verbindung, wie Aceton, zu der Lösung ausfällen und
dann abfiltrieren." "Dieses Polypropylen kann man weiter mit Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B.
Butylalkohol, waschen und- danach trocknen.
Die in den erfinduhgsgemäßen Gemischen enthaltenen
öllöslichen Polypropylene haben Molekulargewichte zwischen etwa 10000 und 30000, vorzugsweise
zwischen etwa 15000 und 25000. Die hier erwähnten
Molekulargewichte "wurden aus der von Harris im »Journal of Polymer Science«, Bd. 8,
S. 361 ' (1952), angegebenen' Wechselbeziehung ermittelt.
Der Ausdruck »öllösliches Polypropylen« bezieht sich auf solche Polypropylen, die bei Temperaturen
über etwa —18° C in normalerweise flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen frei löslich sind.
In der USA.-Patentschrift 2 692 257 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren
aus C2- und C3-Olefinen beschrieben worden, jedoch
wird hierbei ein Katalysator verwendet, der durch Zusammenmischen von Sauerstoffverbindungen des
6wertigen Molybdäns' - mit aktivierter Tonerde und teilweise Reduktion der Molybdänverbindüng hergestellt
ist.
In der genannten Patentschrift wird angegeben, daß man bei diesem Verfahren Polypropylen nur in geringer
Ausbeute und in sehr' hochmolekularer Form erhält; die Konstitution und die physikalischen Eigenschaften
der Produkte sind jedoch durchaus andere
als bei den nach vorliegender Erfindung zu verwendenden
öllöslichen Produkten. Insbesondere sind die nach dbr genannten Patentschrift erhältlichen Polypropylenprodukte
nur "sehr wenig itn Schmierölen löslich.
Überhaupt nicht wird durch die Patentschrift die Lehre vermittelt, bestimmte öllösliche Polymerprodukte
des Propylenis als Schmierölzusatz zu verwenden.
Das öllösliche Polypropylen wird den Schmierölgemischen nach vorliegender Erfindung· im allgemeinen
in kleineren'Mengen zugesetzt, die ausreichen, um den
Viskositätsindex der Sehmderöl'gemische zu ver-
1 042 Ib4
bessern. Im allgemeinen liegt diese Menge zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte
Gemisch. Vorzugsweise gibt man den Schmierölgemischen etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Propylen
zu. Der größte Teil der Schmierölgemische besteht aus dem Schmieröl als Grundbestandteil.
Bei den Stoffgemischen nach vorliegender Erfindung kann die Schmierölgrundlage aus unbearbeiteten
Mineralschmierölen oder Destillaten bestehen, die aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder
gemischten Rohölen stammen, oder man kann gegebenenfalls verschiedene gemischte Öle sowie Rückstände
verwenden, insbesondere solche, aus denen asphaltisehe Bestandteile sorgfältig entfernt worden
sind. Diese Öle können in üblicher Weise mit Säuren, Alkalien und/oder Ton oder anderen Mitteln, z. B.
Aluminiumchlo'rid, raffiniert worden sein, oder sie können aus Extraktölen bestehen, die z. B. durch Ausziehen
mit Lösungsmitteln, wie Phenol, Schwefeldioxyd, Furfurol, Dichlordiäthyläther, Nitrobenzol,
Crotonaldehyd usw., gewonnen sind. Ferner kann man hydrierte Öle, weiße Öle oder Schieferöl sowie synthetische
öle verwenden oder auch solche, die z. B. durch Polymerisation vom Olefinen oder durch Umsetzung
der Oxyde des Kohlenstoffes mit Wasserstoff oder durch Hydrierung von Kohle oder ihren Verkokungspirodukten
erhältlich sind. Ferner kann man für besondere Verwendungszwecke tierische, pflanzliche
oder Fi'schöle oder ihre hydrierten oder voltolisierten Produkte zusammen mit den Mineralölen benutzem.
Auch synthetische Schmieröle mit Viskositäten von mindestens 30 SSU bei 38° C sind verwendbar.
Typische Beispiele für derartige synthetische Schmieröle sind Ester zweibasischer Säuren, z. B.
Di-2-äthyl-hexylsebacat; Ester von Glykolen, z. B.
C13-Oxosäure^diester des Tetraät'hyleng.lykols; komplexe
Ester, z. B. der durch Reaktion von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol
2-Äthyl-hexansäure hergestellte komplexe Ester.
Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte als Ölgrundlage
normalerweise ein Öl gewählt werden, das schon ohne den neuen Zusatzstoff die höchste Leistung für
den vorgesehenen Verwendungszweck zeigt. Da jedoch ein Vorteil der Zusatzstoffe darin besteht, daß durch
ihren Zusatz auch weniger gute Mineralöle oder andere Öle gut brauchbar werden, so. läßt sich für die
Wahl der Ölgrundlage keine strenge Regel aufstellen. Gewisse wesentliche Punkte müssen natürlich beachtet
werden·: Das öl muß die Viskositäts^- und Flüchtigkeitseigenschaften
besitzen, die für den vorgesehenen Verwendungszweck erforderlich sind; es muß ein binr
reichend gutes Lösungsmittel für den Zusatzstoff sein,
wenngleich) manchmal auch hilfsweise Lösungsvermittler zugefügt werden können;. Unabhängig
davon, wie die Schmieröle hergestellt worden sind, können ühire Viskositäts- und sonstigen Eigenschaften
je nach dem besonderen Verwendungszweck beträchtlich schwanken; im allgemeinen! jedoch besitzen sie
bei 100° C eine Viskosität von 40 bis 150 Sayboltsekunden.
Zum Schmieren! bestimmter langsam und mittelschnell laufender Dieselmotoren war es bisher
im allgemeinen meist üblich1, ein aus naphthenischen
oder aromatischen· Rohölen hergestelltes SchmieröH-gemisch
als Grundlage zu verwenden, das eine Viskosität von 45 bis 90 Sayboltsekunden bei 100° C und
einen Viskositäts index von 0 bis 50 aufweist. Für den
Betrieb von bestimmten Diesel- und anderen Benzinmotoren bevorzugt man jedoch; häufig Öle mit höherem
Viskositätsindex, z. B. bis zu 75 bis 100 oder sogar noch höhier.
Außer den nach der Erfindung zuzufügenden Mitteln
kann man auch andere Zusätze geben, z. B. Farbstoffe, Mittel zur Herabsetzung des Gießpunktes durch
Wärmebehandlung verdickte fette Öle, geschwefelte fette Öle, Organometallverbindungen, Metall- oder
andere Seifen, aufscMämmbare Zusätze (sludge dispensers) , Oxydationsverhütungsmittel, Verdickungsmittel,
Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes, ölartige Zusätze (oiliness agents), Harze,
Kautschuk, Olefinpolymere, voltolisierte Fette, voltolisierte Mineralöle und/oder voltolisierte Wachse und
kolloidale Feststoffe, wie Graphit oder Zinkoxyd, usw. Auch Lösungsmittel und ähnliche Zusätze, wie Ester,
Ketone, Alkohole, Aldehyde, halogenierte oder nitrierte Verbindungen, werden mitunter zugefügt.
Ein armorphes, kohlenwasserstofflösliches Polypropylen
wurde auf folgende Weise hergestellt :
In einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Autoklav gab man 630 cm3 n-Heptan und 2,8 g eines Katalysators,
der durch Mischung von Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von 6:1
hergestellt worden; war. Um die Einführung in das Reaktionsgefäß zu erleichtern, war das Katalysatorpräparat
dabei in 50 cm3 n-Heptan aufgeschlämmt. Sodann wurden 210 g verflüssigtes Propylen unter
Stickstoff druck in das Reaktionsgefäß gepreßt, das
man dann auf 70° C erwärmte, wobei der Druck auf etwa 28 kg/cm2 stieg. Diese Bedingungein ließ man
18 Stunden bestehen; danach wurde der Inhalt des Reaktioosgef äßes unter seinem eigenen Druck in einen
Behälter abgelassen, der etwa 200 cm3 Isopropylalkohol enthielt. Das Reaktionsgefäß wurde noch mehrere
Male mit η-Hexan in einer Gesamtmenge von 2500 cm8 ausgespült; die ganze Spülflüssigkeit gab
man dem Reaktionsgemisch zu, das vorher aus* dem Reaktionsgemisch abgezogen worden war. Das fertige
Gemisch filtrierte man und destillierte die flüchtigen Bestandteile ab, so daß ein Rückstand aus dem Sllöslichen
Polymeren in einer Menge von 44 g zurückblieb. Dieses Polymere wurde durch Sieden in Isopropylalkohol,
Filtration und Trocknung weiterbehandelt. Es hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,75,
die nach der oben erwähnten Wechselbeziehung von Harris einem Molekulargewicht von etwa 23500
entspricht. Das Laue-Diagramm für dieses Produkt war etwa ein amorpher Lichthöf.
Dieses öllösliche Polypropylen wurde sodann in verschiedenen Konzentrationen in einem raffinierten
Mineralschmieröl aufgelöst. Die einzelnen Stoffgemische hatte folgende Viskositäts- und Viskositätsindexwerte:
Konzentration von Polypropylen Gewidhtsprozent |
SSU- Viskosität 38° C |
(Sekunden) bei 100° C |
Viskositäts index |
0 1,5 3 6 |
174,0 321,7 555,2 1359,8 |
45,7 60,9 84,8 168,6 |
113 132 134 130 |
Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte amorphe
Polypropylen ein bemerkenswert wirksames und billiges Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes
ist. Den Viskositätsindex-Höchstwert erhält man auch mit bestimmten handelsüblichen Polyisobutylenzusatzmitteln.
Zur Erreichung dieses Höchstwertes ist
jedoch eine geringere Menge des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polypropylens erforderlich.
Außerdem läßt sich amorphes Polypropylen billiger
als Polyisobutylen herstellen.
Claims (5)
1. Sdhmierölgemisclh, gekennzeichnet durch einen
Gtelialt an einer geringen Menge eines öllöslichen
Polypropylens eines MolekulargewiAteis zwischen etwa 10000 und 30000, das durch Polymerisation
von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Mischung einer reduzierenden
Metallverbindttng mit einer reduzierbaren Metallverbindung, erhalten worden ist.
2. Schmierölgemisch. nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch einen Gdhalt an einem durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines
Katalysators aus einer Mischung einer reduzierenden Aluminiumverbiodung mit einer reduzierbaren
TitanverbJndang erhaltenen Polypropylens.
3. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das gesamte Schmierölgemisch, am, Polypropylen.
4. Sdbmierölgemisdh nach Ansprach. 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein Mineralöl ist.
5. Schßiierölgemiseh nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet
durch einen Gehalt von 'etwa 0,5 bis
5 Gewichtsprozent, bezogen, auf das gesamte Schmierölgemisch, an amorphem, öllöslichem
Polypropylen mit einem Molekulargewidh't zwischen etwa 15000 und 25000.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nx. 2 692 257.
USA.-Patentschrift Nx. 2 692 257.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 16 Seiten Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US804085XA | 1955-11-29 | 1955-11-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1042164B true DE1042164B (de) | 1958-10-30 |
Family
ID=22157166
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEE13297A Pending DE1042164B (de) | 1955-11-29 | 1956-11-29 | Schmieroelgemisch |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1042164B (de) |
GB (1) | GB804085A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3265622A (en) * | 1961-10-31 | 1966-08-09 | Shell Oil Co | Lubricants containing copolymers of 4-methyl-1-pentene |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2692257A (en) * | 1951-04-28 | 1954-10-19 | Standard Oil Co | Ethylene polymerization with conditioned alumina-molybdena catalysts |
-
1956
- 1956-11-19 GB GB35267/56A patent/GB804085A/en not_active Expired
- 1956-11-29 DE DEE13297A patent/DE1042164B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2692257A (en) * | 1951-04-28 | 1954-10-19 | Standard Oil Co | Ethylene polymerization with conditioned alumina-molybdena catalysts |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB804085A (en) | 1958-11-05 |
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