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Herstellung von Kieselsäure mit zellartiger Struktur Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure mit zellartiger Struktur
aus einem geeigneten pulverförmigen Ansatz.
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Bekannt ist, daß zellartige Kieselsäure durch Erhitzen eines Ansatzes,
der aus Kieselsäure, z. B. Quarzsand, und einem kohlenstoffhaltigen Zellenbildungsmittel,
z. B. Ruß, feingepulverter Kohle od. dgl., besteht, auf eine zum Sintern und Zellenbilden
ausreichende Temperaturhergestellt werden kann. Die Sintertemperatur ist die Temperatur,
bei der diie einander berührenden Kieselsäureteilchen aneinander haften.
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Die Zellenbildung der Kieselsäure ist das Ergebnis einer chemischen
Umsetzung zwischen dem Koh.len,-stoff und der Kieselsäure bei einer Temperatur,
die in der Nähe oder dicht fi.ber der Sintertemperatur der Kieselsäure liegt. Bei
dieser Umsetzung werden in situ in der gesinterten Masse aus Siliciummonoxyd und
Kohlenoxyden bestehende Gase erzeugt und in Form von Blasen eingeschlossen, die
sich dann ausdehnen und der Masse Zellstruktur erteilen. Dadurch entsteht ein leichtes
und gegen Wärmeübertragung höchst widerstandsfähiges Produkt. Die einzelnen Zellen
sind in den meisten Fällen geschlossen, so daß weder Gase noch Flüssigkeiten durch
den Zellkörper dringen können.
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Bisher wurden kleine Mengen pulverförmiger Ansätze aus Siliciumdioxyd
und dem Zellenbildungsmittel gesintert und in verhältnismäßig kurzen Zeiträumen
gleichmäßig mit Zellen versehen. Mit immer größer werdenden Mengen waren aber außerordentlich
lange Erhitzungszeiten nötig, um ein gleichmäßig mit Zellen versehenes Produkt zu
erzeugen. Wenn diese Erhitzungszeiten zu kurz waren, erschienen in dem Produkt große
Risse und Leerstellen, so d@aß keine gleichmäßige Zellenbildung erhalten wurde.
Zellen von gleichmäßiger Größe müssen aber vorliegen, wenn der Stoff ein Höchstmaß
an Isolierwirkung zeigen soll.
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Erfindungsgemäß können große Mengen pulverförmigen Siliciumdioxyds
in verhältnismäßig kurzer Zeit gesintert und' zu einem Erzeugnis mit gleichmäßiger
Zellengröße verarbeitet werden. Dieses neue Verfahren, bei dem eine pulverförmige
Mischung aus Kieselsäure und einer geringen Menge eines kohlenstoffhaltigen Zellenbildungsmittels
auf eine Temperaturerhitzt wird, bei der die pulverförmige Mischung sintern und
zellartige Struktur annehmen kann, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Zellenbildungsmittel,
bevor es der pulverförmigen Kieselsäure zugesetzt wird, getrennt hergestellt wird,
indem in einer nichtoxydierenden Atmosphäre eine Mischung aus einem kieselsäurehaltigen
Material, wie Quarzsand, Quarz, Chalcedon oder Jaspis, und einem kohlenstoffhaltigen
Stoff bei einer unterhalb der Zellenbildungsteinperatur und zwischen etwa 1540 und
1675° C liegenden Temperatur calciniert wird.
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Das Zellenbildungsm-ittel wird hergestellt, indem man zuerst die dazu
notwendigen Bestandteile in pulverförmigem Zustand innig mischt. Das geschieht in
einer Kugelmühle mit Flint-, Porzellan- od. dgl. Kugeln. Während des Vermahlens
lösen sieh kleine' Teilchen von der Oberfläche der Kugeln und gelangen in das zu
calcinierende Gemisch.
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Wenn man 1ed.iglich Siliciumdioxyd und Kohlenstoff in dem zu calcinierenden
Ansatz haben will, eignen sich Flintkugeln zur Vermahlung. Wenn man dagegen andere
Stoffe, z. B. Aluminiumoxyde, in das Zellenbildungsmittel einzubringen wünscht,
kann man Porzellankugeln oder Kugeln aus anderen Mineralsilikaten, z. B. Aluminiumsilikaten,
oder natürlichen Silikatgesteinen, z. B. Nephelin, Syenit, Feldspat od. dgl., anwenden.
Man erreicht auf diese Weise, daß diese Stoffe gleichmäßig mit dem Ansatz vermischt
werden, was erfindungsgemäß zur Erzielung einer gleichmäßigen Zellenbildung in der
Kieselsäure notwendig ist. Es wurde ferner gefunden, daß gewisse Stoffe, z. B. Aluminiumoxyde,
in dem calcinierten Zellenbildungsmittel die Bildung einer »Kruste« bzw. zum Teil
nicht mit Zellen versehenen Schicht auf der Oberfläche der mit Zellen versehenen
Kieselsäure verhindern.
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Statt solche Substanzen auf deal Wege der Vermahlung in Kugelmühlen
in die Ansätze einzubringen,
können diese Substanzen dem Ansatz
auch direkt zugesetzt und in mit Flintkugeln arbeitenden Kugelmühlen in geeigneter
Weise mit vermahlen werden. Die auf diese @N'eise zuzusetzenden Mineralien können
in reinem Zustand oder in Form von Verbindungen, z. B. als Oxyde oder Silikate,
zugefügt werden. Die Metalle, z. B. Aluminium, Magnesium, Titan, Wolfrain, Vanadium,
Molybdän, Eisen, Mangan und Zirkonium, aber auch andere, können als solche oder
in Form ihrer Oxyde oder aber auch so, wie sie in den verschiedenen natürlichen
Mineralsilikaten vorkorninen, zugesetzt werden.
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Der größte Teil des zur Bildung des Zellenbildungsmittels zu calcinierenden
Ansatzes besteht aus Kieselsäure und Kohlenstoff. -Meist verwendet man diese Bestandteile
in dem Verhältnis von 1 Mal Kieselsäure zu 1 Atom Kohlenstoff, bevorzugt wird aber
ein Überschuß von Kieselsäure gegenüber dem Kohlenstoff angewandt. Es kann jedoch
in diesem Gemisch von Kohlenstoff mit Kieselsäure auch nur 1 Gewichtsprozent Kieselsäure
vorliegen, während andererseits auch bis zu 90% oder mehr Kieselsäure in dem Gemisch
möglich sind. Es wurde gefunden, daß bei Überschreiten des bevorzugten Verhältnisses
von Kohlenstoff zu Kieselsäure die zur Überführung der Kieselsäure in Zellenstruktur
mit Hilfe des calcinierten Zellenbildungsmittels erforderliche Zeit ansteigt und
daß deshalb ein Überschreiten des Verhältnisses von 1 Atom Kohlenstoff zu 1 Mol
Kieselsäure gewöhnlich unzweckmäßig ist.
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Neben den Kieselsäure- und Kohlenstoffmengen in dem zur Herstellung
des calcinierten Ze,llen13ildungsmittels vorbereiteten Ansatz können noch andere
Stoffe in Mengen von 5 bis 30% oder mehr vorhanden >we.in; gewöhnlich werden aber
nur 3 bis 8 Gewichtsprozent des Ansatzes von anderen Stoffen gestellt. Ein Verfahren
zur Regelung der Zusatzmenge dieser Stoffe besteht darin, das Verhältnis der Mahlkugeln
bei der Vermahlung zu verändern. Man kann z. B. die eine Hälfte der Kugeln aus Flint
und die andere aus Porzellan bestehen lassen oder aber gewünschte entsprechende
Verhältnisse wählen.
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Dieses Gemisch aus Kieselsäure und Kohlenstoff und anderen Stoffen
wird bis zu einer Teilchengröße von 2 bis 4 Mikron vermahlen. Dieses Gemisch wird
dann in einem Ofen auf eine Temperatur zwischen 1540 und 1670° C, vorzugsweise 1595
und 1620° C, erhitzt. Je mehr Kieselsäure gegenüber Kohlenstoff in dem Ansatz vorhanden
ist, um so höhere Temperaturen müssen angewandt werden. Mit Rücksicht auf die oben
beschriebenen sonstigen Stoffe in .dem Ansatz sind aber Temperaturen im unteren
Teil des angegebenen Bereiches ausreichend.
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Die besten Ergebnisse sind erhalten worden, wenn die Calcinierung
bis zu 1 Stunde oder länger durchgeführt wird. In jedem Fall muß lange genug erhitzt
werden, damit sich die Kieselsäure mit dem Kohlenstoff in der noch zu beschreibenden
Weise umsetzt. Nach dem Erhitzen wird das gesinterte Gemisch bis auf eine Teilchengröße
zerkleinert, die sich zum Vermischen mit der Kieselsäure eignet, die in Zellenform
iibergeführt werden soll. Diese Teilchengröße liegt bei 33 bis 58 -laschen je cm2.
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Der Ansatz verliert während der Calcinierung erheblich an Gewicht.
Es wird angenommen, daß bei der Umsetzung von Kieselsäure und Kohlenstoff während
der Calcinierung eine Kieselsäure entstehet, die mit klein@ii Siliciumcarl)id-teilchen
überzogen ist; außerdem entstehen gasförmiges Kohlenmonoxyd und Silicium@@@rn@otvd_
Diese entweichenden Gase bedingen den Gewichtsverlust. Durch die Calcinierung entsteht
Siliciumcarl)id von so geringer Teilchengröße, wie es bisher noch nicht erhalten
worden ist. Diese Teilchengröße des Siliciumcarbids liegt zwischen 0,01 und 0,03
Mikron. Durch sie wird die schnelle Erzeugung eines gleichmäßiger mit Zellen versehenen
Produktes ermöglicht.
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Das Zellenbildungsmittel gemäß der Erfindung kann z. B. nach einer
der folgenden Verfahrensweisen hergestellt werden: A. 87,5 Gewichtsteile Siliciumdioxyd
und 12,5 Gewichtsteile Gasruß werden innig vermischt und in einer mit Flintkugeln
arbeitenden Mühle so lange vermahlen, bis die Teilchengröße bei etwa 2,5 Mikron
liegt. Gleiche Anteile dieses vermahlenen Gemisches werden dann 20 Minuten lang
bei 1440, 1550. 1600 und. 1655° C calciniert. Dadurch wird das Zellenbildungsmittel
in Form gesinterter Massen erhalten. Diese gesinterten Massen werden bis zu einer
Teilchengröße von 33 bis 58 Maschen je cm= vermahlen und dann mit Sand in der im
Beispiel 8 beschriebenen Weise verarbeitet.
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B. Ein Gemisch aus 82 Gewichtsprozent Sand, 6 Gewichtsprozent Cyanit
und 12 Gewichtsprozent Kohlenstoff wird in einer mit Flintkugeln arbeitenden Kugelmühle
bis zu einer Teilchengröße von 2,5 Mikron vermahlen. Gleiche Teile dieser pulverförmigen
Mischung werden 1 Stunde auf 1560, 1595, 1620 und 1655° C erhitzt, um ein Zellenbildum.gsmittel
gemäß der Erfindung herzustellen.
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C. Die folgenden Mischungen aus Kieselsäure, Kohlenstoff und Aluminiumoxyd
werden 8 Stunden lang in einer Flintkugelmühle vermahlen und dann 1 Stunde lang
auf 1610° C erhitzt.
| Gewichtsprozent |
| 1. 1 2. 3. ; 4. |
| Sand . . . . . . . . . . 86,8 83,0 79,2 75,4 |
| A1203 . . . . . . . . . 5,2 ! 5,0 4,8 4,6 |
| Ruß .......... 8,0 12,0 4 16,0 20,0 |
Die so entstandenen gesinterten Massen werden zerkleinert und in der unten beschriebenen
Weise erfindungsgemäß mit Kieselsäure verarbeitet.
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Bei der Durchführung der Erfindung wird nach einer besonderen Ausführungsform
die geringe, zur Zellenbildung ausreichende Menge an calciniertem Material mit der
Kieselsäure vermischt und diese Mischung zu Körpern verformt, die dann auf eine
Temperatur erhitzt werden, bei der sie sintern und zellartige Struktur annehmen
und wegen der eingeschlossenen, darin gebildeten Gase sich ausdehnen können, so
daß sie sich zu einer einheitlichen, zusammenhängenden Masse vereinigen. Dazu wird
so viel Zellenbildungsmittel benutzt, daß der gewünschte Grad der Zellenbildung
erreicht wird. Gewöhnlich werden 1,0 bis 10,0 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise
aber 1,0 bis 4,0 Gewichtsprozent, Zellenbildungsmittel zu der zu verarbeitenden
Kieselsäure gegeben. In jedem Fall soll die Menge des zugesetzten Zellenbildungsmittels
nicht so klein sein, daß sie die Zellenbildung nicht fördert, auf der anderen Seite
aber auch nicht so groß, daß die Zellenbildung verhindert wird.
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Bei der Herstellung von mit Zellen versebener Kieselsäure können die
verschiedensten Arten von Kieselsäure als Hauptbestandteil für den Ansatz benutzt
werden. In erster Linie wird in der vorliegenden Erfindunz Sand benutzt. In zleicher
Weise sind aber
auch Flint, Chalcedon, Jaspis und sonstige natürliche
Silikate, die praktisch vollständig aus Kieselsäure bestehen, zur Umsetzung mit
dem Zellenbildungsmittel der vorliegenden Erfindung geeignet. Sie alle werden kurz
als »Kieselsäure« bezeidhnet. Gewöhnlich beträgt die Kieselsäuremenge in dem zu
verarbeitenden Ansatz mehr als 90%, vorzugsweise 95 bis 99,5°/o, während der Rest
aus dem Zellenbildungsmittel und sonstigen Hilfsbestandteilen, über die noch berichtet
wird, ` besteht. 1o Außer dem Zellenbil-dungsmittel und der Kieselsäure kann der
in Zellenform überzuführende Ansatz bis zu 10 Gewichtsprozent der obengenannten
Metalle bzw. ihrer Verbindungen, z. B. der Oxyde oder Silikate, enthalten. So kann
z. B. Aluminium aas solches 15 oder in Form von Aluminiumoxyd oder von Aluminiumsilikat,
z. B. als Cyanit, Mullit oder Porzellan, zugesetzt werden. Außerdem können andere
Silikate, z. B. Feldspat, Nephelin, Syenit usw., zu dem Ansatz an Stelle der Kieselsäure
oder aber zusätzlich bis zu 2o Mengen von 10% oder mehr zugegeben werden. In jedem
Fall soll das mit Zellen versehene Endprodukt 90 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise
95 bis 99,5 Gewichtsprozent, Kieselsäure enffhalten.
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Die mit Zellen zu versehende Kieselsäure wird fein 25
pulverisiert,
bis sie z. B. eine Teilchengröße von 5840 Maschen je cm2 oder aber noch feiner erreicht
hat. Dieses pulverisierte Material wird dann mit dem Zellenbildungsmittel vermahlen.
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Die mit Zellen zu versehende Mischung wird in der 3o Kugelmühle so
fein wie möglich gemahlen und dann für die Sinterung und Zellenbildung vorbereitet.
Dazu wird die Mischung zu Plättchen, Kegeln oder anderen Formen verpreßt und auf
geeignete Unterlagen, z. B. Graphitplatten, gelegt, die dann in die Er- 35 hitzungszone
gebracht werden. Durch das Verpressen des Ansatzes zu kleinen Plättchen od. dgl.
wird die Bildung von Rissen in der Mischung während der Zellenbildung verhindert.
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Es wurde gefunden, daß bei großen Platten von mit 40 Zellen zu versehender
Kieselsäure die besten Ergebnisse hinsichtlich der Zellenbildung erhalten werden,
wenn man den Ansatz in kleine Abschnitte unterteilt und diese so weit voneinander
entfernt auf die Graphitplatte auflegt, daß sie sich während der Zellenbildung 45
infolge der Ausdehnung gerade vereinigen und ein großes ununterbrochenes einheitliches
Gebilde ergeben. Größe, Zahl und Anordnung der dichten Abschnitte auf der Grap'hitplatte
hängen von der Größe der Kieselsäureplatte ab, die nach der Zellenbildung 5o entstehen
soll. Durch diese Unterteilung des Ansatzes wird auch ein gleichmäßigeres und schnelleres
Erhitzen der einzelnen Abschnitte des Ansatzes ermöglicht.
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Das Erhitzen wird vorzugsweise in einer reduzie- 55 renden oder aber-
inerten Atmosphäre in einem elektrischen Kohlenelektrodenofen durchgeführt; als
inertes Gas kann Argon benutzt werden. Der verpreßte Ansatz kann in einem der üblichen
Öfen erhitzt werden. Gewöhnlich wird in der Technik ein 6o Tunnelofen benutzt, in
dem die Graphitplatten bequem untergebracht und durch die Erhitzungszone geführt
werden können.
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Die Graphitplatten mit dem darauf befindlichen, mit Zellen zu versehenden
Material ziehen in ununter- 65 brochener Folge durch den Ofen und sind so angelegt,
daß das Material auf jeder Platte sich so ausdehnt und mit dem Material auf den
nachfolgenden Platten fortlaufend vereinigt, daß eine endlose Platte des mit Zellen
versehenen Erzeugnisses entsteht. Es hat sich 70 ferner als zweckmäßig erwiesen,
auf die Graphitplatte vor dem Aufbringen, des verpreßten Ansatzes eine Schicht feinteiligen
Graphits und vor dem Erhitzen über den verpreßten Ansatzabschnitten ebenfalls eine
Schicht feinteiligen Graphits aufzubringen. Damit bezweckt man, die Oxydation des
Zellenbildungsmittels an den Außenflächen des Ansatzes vor Eintritt der Sinterung
der Kieselsäure zu verhindern. Das ist ' natürlich nicht notwendig, wenn das Erhitzen
in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre durchgeführt wird oder wenn sowieso
auf der mit Zellen versehenen Kieselsäure eine Haut entstehen soll.
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Das Erhitzen wird langsam durchgeführt, weil die gepulverten Stoffe
die Wärme nur sehr schlecht leiten. Im allgemeinen ist es in 15 bis 20 oder mehr
Minuten beendet, was von der Dicke und der Größe der entstehenden Erzeugnisse abfhängt.
Die Erhitzungstemperatur muß ausreichen, um die Kieselsäureteilchen zusammenzusintern
und das Zellernbildungsmitbel mit der Kieselsäure in Reaktion zu bringen. Die Erhitzungstemperatur
zum Sintern und 7e.llenbilden schwankt gewöhnlich um den Bereich von 1150 bis 1870°
C herum. Der größte Teil der Sinterung erfolgt im Bereich von 1150 bis 1540° C und
der größte Teil der Zellenbildung im Bereich von 1430 bis 1870° C.
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Sobald die Masse im gewünschten Ausmaß mit Zellen versehen worden,
aber dabei noch plastisch ist, kann sie verpreßt oder in anderer Weise in die gewünschten
Gebilde übergeführt werden. So kann man die plastische Masse z. B. innerhalb des
Ofens mit Hilfe geeigneter Graphitwalzen in eine Platte überführen, die dann bis
zu dem gewünschten Grad abgekühlt wird. Vorzugsweise wird diese plastische Masse
langsam auf 1370 bis 985° C abgekühlt und dann an die Luft gebracht.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Kieselsäure
mit zellartiger Struktur gemäß der Erfindung. Beispiel 1 Durch Vermahlen eines Gemisches
aus 87,5 Gewichtsteilen Kieselsäure und 12,5 Gewichtsteilen Kohlenstoff in einer
Fldntkugelmühle und 60 Minuten langes Erhitzendes Gemisches auf 1595° C zum Sintern
und Calcinieren wurde ein 7ellenbildungsmittel hergestellt. Das calcinierte Material
wurde dann bis zu einer Teilchengröße von 33 Maschen je cm2 zerkleinert. Dieses
Zellenbildungsmittel sah grau aus.
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1,6 Gewichtsteile des Zellenbildungsmittels wurden mit 100 Gewichtsteilen
Sand vermischt und auf einer Flintkugelmühle bis zu einer Durchs,chnittsteilchengröße
von 2.5 Mikron vermahlen. Das Gemisch wurde dann in einem elektrischen Kohlenelektrodenofen
in einer reduzierenden Atmosphäre innerhalb von 20 Minuten auf 1840° C erhitzt und
10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Es entstand ein gleichmäßig mit
Zellen versehenes graues Erzeugnis. Beispiel 2 Das Zellenbild.ungsmittel wurde wie
im Beispiel 1, aber in einer Porzella.nkugelmühle hergestellt.
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1,6 Gewichtsteile dieses Zellenbildungsmittels und 100 Gewichtsteile
Kieselsäure wurden in einer Flintkugelmühle griindli:chst vertnahlen und gemischt.
Diese Mischung wurde zu Segmenten bestimmter Größe (1,6 cm2) und Dicke (1,6 cm)
verformt, von denen hundertzwölf in acht Reihen von je vierzehn Segmenten auf eine
Graphitplatte (30 - 45 cm) gebracht wurden. Diese Segmente lagen so aneinander,
daß
zwischen jedem nach allen Seiten etwa 0,6 bis 1 cm Zwischenraum
bestand.
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Die auf der Graphitplatte befindlichen Segmente wurden dann in einen
elektrischen Kohlenelektrodenofen eingebracht, der die Form eines annähernd 6 m
langen Tunnelofens 'hatte und mit Argon gefüllt war. Der unterteilte Ansatz bewegte
sich mit einer Geschwindigkeit von 10 cm je Minute durch den Ofen und wurde allmählich
innerhalb von etwa 27 Minuten von 538° C auf die Höchsttemperatur von 1840° C gebracht
und bei dieser Temperatur ungefähr 9 Minuten lang gehalten. Innerhalb dieser Zeit
waren die Segmente gesintert und hatten sieh zu einem ununterbrochenen Gebilde von
gleichmäßiger Zellengröße vereint. Beim weiteren Durchleiten durch den Ofen wurde
dieses Gebilde auf 1370° C abgekühlt, dann aus dem Ofen herausgenommen und auf Raumtemperatur
heruntergekühlt.
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Das so hergestellte Erzeugnis stellte eine Platte (10 - 30 - 45 cm)
dar, die eine Vielzahl von kleinen, gleichmäßigen, nicht miteinander verbundenen
Zellen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,4 bis 0,5 cm aufwies. Das Erzeugnis
war hellgrau und hatte eine Dichte von 0,192 g/cms. Beispiel 3 Durch 1stündiges
Vermahlen von 82 Gewichtsteilen Sand, 6 Gewichtsteilen Cyanit und 12 Gewichtsteilen
Kohlenstoff wurde in einer Kugelmühle mit Porzellankugeln eine Masse hergestellt,
die 1 Stunde lang auf l620° C erhitzt wurde. Die gesinterte Masse wurde ihrerseits
wiederum fein vermahlen und als Zellenbildungsmittel verwendet.
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1,6 Gewichtsteile des Zellenbildungsmittels wurden mit 100 Gewichtsteilen
Kieselsäure vermahlen, zu dichten Segmenten verformt und in der im Beispiel 2 beschriebenen
Weise in dem elektrischen Ofen erhitzt.
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Das entstandene Erzeugnis war hellgrau und enthielt eine Vielzahl
von kleinen, nicht miteinander in Verbindung stehenden, gleichmäßig großen Zellen.
Die Dichte dieses Produktes betrug 0,192g/cm3. Beispiel 4 Eine 5000-g-Mischungaus
83 Gewichtsprozent Sand, 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 12 Gewichtsprozent
Ruß wurde 12 Stunden in einer Achatmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße
von etwa 2,5 Mikron vermahlen. Die Mühle war 45 cm lang (37,5 cm Innendurchmesser)
und enthielt etwa 40 kg Flintkugeln (mittlerer Durchmesser 2,5 cm).
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Dieses Gemisch wurde dann 1 Stunde lang auf etwa 1600° C erhitzt.
Es sinterte zu zahlreichen großen, unregelmäßig geformten Stücken zusammen. Diese
Stücke wurden zermahlen und als Zellenbildungamittel benutzt; die Teilchengröße
entsprach 28 Maschen je cm2.
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Dann wurden 450 kg, die aus 100 Gewichtsteilen Sand, 0,3 Gewichtsteilen
A1203 und 1,6 Gewichtsteilen des obigen Zellenbildungsmittels bestand, in eine Kugelmühle
gegeben, die 120 cm breit und 180 cm lang war und 1800 kg Flintkugeln von 5 cm Durchmesser
enthie' ,. Die Beschickung wurde 12 Stunden vermahlet,. bis die durchschnittliche
Teilchengröße 2,5 M:';ron betrug. Dieses Material wurde dann unmittell):tr benutzt
oder bis zur Verwendung hei Raumtemperatur gelagert.
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Daraufhin wurde der gemahlene Ansatz mit Hilfe einer geeigneten Schüttelvorrichtung
in Segmente geformt, um diese auf Graphitplatten in einen Ofen schieben zu können.
Auf den Graphitplatten (30 - 45 cm) wurden Segmente zweier verschiedener Größen
hergestellt. Einzelne Segmente, die 20 - 20 cm groß und 1,2 bis 1,8 cm dick waren,
wurden in der Mitte von einer Reihe von Platten in den Ofen eingebracht. Eine >
andere Reihe von Platten wurde mit hundertzwölf kleinen Segmenten in acht Reihen
zu vierzehn Segmenten in den Ofen geschoben. Diese Segmente waren etwa 3,8 cm hoch
und 3,8 -1,6 cm groß. Die kleinen Segmente hatten nach jeder Seite hin bis
zum nächsten Segment etwa 0,6 bis 1,0 cm Spielraum.
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Die so hergestellten Segmente wurden auf entweder heiße oder kalbe
Platten gelegt. Wenn die Platten ununterbrochen in dein Ofen herumgeführt und ziemlich
heiß (etwa 760° C) gehalten wurden, wurden die Segmente zuerst auf eine dünne starre
Unterlage (0,6-30-45 cm) aus zellenförmiger Kieselsäure gelegt und diese Unterlage
dann mit den Segmenten auf den heißen Graphitplatten in den Ofen eingebracht.
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Der benutzte Ofen war ein Kohlenelektrodenofen in Form eines ungefähr
6 m langen Tunnels, in welchem eine in der Hauptsache aus Kohlenmonoxyd bestehende
reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Der Ansatz bewegte sieh durch den
Ofen mit einer Geschwindigkeit von 10 cm je Minute. Er wurde allmählich innerhalb
von etwa 27 Minuten von ungefähr 538° C auf im Höchstfall 1870° C gebracht und hei
dieser Temperatur 9 bis 10 Minuten gehalten. Nach dieser Behandlung war der Ansatz
gesintert und auf den Unterlagen zu einem zusammenhängenden, einheitlichen Gebilde
mit gleichmäßig großen, nicht miteinander verbundenen Zellen verwachsen. Auch bei
Verwendung einer Reihe von Platten wurde stets ein einheitliches Gebilde erhalten,
das mit dem mit Zellen versehenen Material der vorhergehenden und der nachfolgenden
Platten verbunden war.
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Sobald das mit Zellen versehene Material den Ofen mit einer Geschwindigkeit
von 10 cm/Minute passiert hatte, wurde es innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine
Temperatur zwischen 1320 und 985° C abgekühlt. Dann wurde die heiße, mit Zellen
versehene Kieselsäure aus dem Ofen entfernt und an der Luft abkühlen gelassen. Einige
dieser Kieselsäurestiicke wurden aus dem Ofen herausgenommen und unmittelbar bei
Raumtemperatur oder darunter in Wasser getaucht, um sie schnell abzukühlen. Irgendwelche
Schäden wurden durch diese schnelle Abkühlung nicht verursacht.
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Die so erzeugten Produkte bestanden aus einer etwa 5-30 - 30 cm großen
Platte (aus dem 1,25 - 20 - 20 cm großen Einzelsegment) und einer 10 # 30 - 45 cm
großen Platte (aus den hundertzwölf Segmenten). Die Platten enthielten viele kleine
gleichmäßige, nicht miteinander verbundene Zellen, deren durchschnittlicher Innendurchmesser
etwa 0,4 bis 0,5 cm betrug. Das zellförmige Produkt war hellgrau und hatte eine
Dichte von etwa 0.192 g/cms.
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Beispiel 5 1,8 Gewichtsteile eines Zellenbildungsmittels, das wie
im Beispie12 hergestellt worden war, 100 Gewichtsteile Kieselsäure und 0,5 Gewichtsteile
Cyanit wurden vermahlen, in Abschnitte unterteilt, auf 1840° C erhitzt und 10 Minuten
auf dieser Temperatur gehalten. Erhalten wurde ein gleichmäßig mit Zellen versehenesErzeugnis
mit derDichte0,224g/cm3. Beispiel 6 Durch lstiindiges Vermahlen von 66 Gewichtsteilen
Sand. 22 Gewichtsteilen Feldspat und 12 Gewichtsteilen Kohle wurde ein Zellenbildungsmittel
hergestellt, das 1 Stunde auf etwa 1600° C erhitzt wurde,
so daß
eine gesinterte calcinierte Masse entstand. Diese wurde bis auf eine Teilchengröße
von 33 bis 58 Maschen zerkleinert und diente als Zellenbildungsmittel für Kieselsäure.
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1,6 Gewichtsteile dieses Zellenbildungsmittels wurden mit 100 Gewichtsteilen
Kieselsäure vermahlen, fest zusammengepreßt und in dem im Beispie12 beschriebenen
elektrischen Ofen erhitzt. Es wurde ein hellgraues Erzeugnis erhalten, das von nicht
miteinander in Verbindung stehenden Zellen durchzogen war und eine Dichte von 0,192
g/cm3 hatte. Beispiel 7 1,8 Gewichtsteile des im Beispie12 hergestellten Zellenbildungsmittel-s,
100 Gewichtsteile Kieselsäure und 1,5 Gewichtsteile Feldspat wurden in einer Porzellankugelmühle
vermahlen, verdichtet und wie im Beispie12 erhitzt. Es wurde ein von Zellen durchzogenes
Erzeugnis mit der Dichte 0,224 g/cms erhalten.
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Beispiel 8 Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wurden verschiedene
Mengen des oben unter A hergestellten Zellenbildungsmittels in bestimmten Mengen
zu Ansätzen pulverisierter Kieselsäure gegeben und bestimmte Zeiten auf bestimmte
Temperaturen erhitzt, um von Zellen durchzogene Erzeugnisse zu erhalten. Es wurden
Mengen von 3 g benutzt, die etwa 4 Minuten auf die Zellenbildungstemperatur erhitzt
wurden.
| Calcinierungs- Zellenbildungs- Sinter- Zellenbildungs- |
| mittel in Sinterzeit Zellenbildung |
| temperatur Gewichtsprozent temperatur temperatur Bemerkung |
| des Ansatzes |
| ° C ° C Minuten ° C ccm/g |
| 1440 0,5 1380 10 1760 keine |
| 1,0 - - 1725 etwas Haut |
| 1,0 - - 1750 wenig Haut |
| 1,0 1240 10 1750 keine |
| 1,0 1385 10 1750 keine |
| 2,0 1220 10 1760 4,6 gleichmäßig |
| 2,0 1265 5 1760 3,7 gleichmäßig |
| 2,0 1290 10 1735 2,7 gleichmäßig |
| 2,0 1320 10 1735 3,7 gleichmäßig |
| 2,0 1325 10 1730 4,0 gleichmäßig |
| 2,0 1400 10 1705 wenig gleichmäßig, Haut |
| 2,0 1535 10 1735 wenig gleichmäßig, Haut |
| 4,0 1270 10 1735 4,2 Löcher |
| 4,0 1310 10 1735 5,0 Löcher |
| 4,0 1310 10 1735 3,8 Löcher |
| 4,0 1375 10 1705 3,3 gleichmäßig; Haut |
| 4,0 1465 10 1720 4,3 Löcher |
| 1550 1,0 1290 10 1725 wenig Löcher |
| 2,0 1220 10 1730 3,7 gleichmäßig |
| 2,0 1275 10 1730 3,9 gleichmäßig |
| 2,0 1285 10 1715 4,2 gleichmäßig |
| 2,0 1335 10 1730 3,7 Löcher |
| 2,0 1385 10 1725 3,0 gleichmäßig, Haut |
| 2,0 1495 10 1705 wenig gleichmäßig, Haut |
| 3,0 1285 5 1735 4,6 Löcher |
| 3,0 1290 10 1735 5,0 Löcher |
| 3,0 1390 10 1735 4,5 gleichmäßig |
| 3,0 1500 10 1730 gut gleichmäßig |
| 4,0 1405 10 1745 4,4 Löcher |
| 4,0 1440 10 1725 4,7 Löcher |
| 1600 1,0 1305 10 1730 2,6 gleichmäßig |
| 1,0 1380 10 1-705 gleichmäßig |
| 1,7 1265 0 1760 4,4 gleichmäßig |
| 1,7 1295 10 1735 4,4 gleichmäßig |
| 1,7 1380 10 1725 3,4 gleichmäßig |
| 2,0 1155 10 1745 4,4 gleichmäßig |
| 2,0 1225 10 1745 5,1 gleichmäßig |
| 2,0 1275 0 1735 4,6 gleichmäßig |
| 2,0 1270 2 1735 4,6 gleichmäßig |
| 2,0 1265 5 1745 4,6 gleichmäßig |
| 2,0 1290 10 1745 5,0 gleichmäßig |
| 2,0 1285 20 1735 4,4 gleichmäßig |
| 2,0 1300 10 1735 4,8 gleichmäßig |
| 2,0 1330 10 1740 4,8 gleichmäßig |
| 2,0 1380 10 1740 4,3 gleichmäßig |
| 2,0 1435 10 1735 4,3 gleichmäßig |
| Zellenbildungs- |
| Calcinierungs- mittel Sinter- Sinterzeit Zellenbildungs- |
| temperatur Gewichtsprozent in temperatur temperatur Zellenbildung
Bemerkung |
| des Ansatzes |
| ° C ° C Minuten ° C ccmIg |
| (1600) 2,0 1475 10 1725 3,6 gleichmäßig, Haut |
| 2,0 1535 10 1715 3,2 gleichmäßig, Haut |
| 2,0 - - 1705 4,2 Löcher, Haut |
| 2,2 1290 10 1740 4,8 gleichmäßig |
| 2,2 1385 10 1735 4,2 gleichmäßig |
| 2,2 1485 10 1720 3,2 gleichmäßig, Haut |
| 2,3 1205 10 1750 5,4 Löcher |
| 2,3 1280 10 1735 5,0 gleichmäßig |
| 2,3 1310 10 1720 5,2 gleichmäßig |
| 2,3 1385 10 1725 4,5 gleichmäßig |
| 2,3 1410 10 1720 4,0 gleichmäßig, Haut |
| 2,3 1485 10 1715 4,0 gleichmäßig, Haut |
| 2,4 1160 10 1745 5,0 Löcher |
| 2,4 1225 10 1735 5,0 gleichmäßig |
| 2,4 1300 10 1740 5,0 gleichmäßig |
| 2,4 1385 10 1735 4,0 gleichmäßig, Haut |
| 2,6 1245 10 1735 5,4 Löcher |
| 3,0 1305 10 1735 5,0 Löcher |
| 3,0 1400 10 1740 5,4 Löcher |
| 3,0 - - 1720 5,5 Löcher |
| 1655 2,0 1295 10 1720 4,0 gleichmäßig |
| 2,0 1385 10 1715 3,4 gleichmäßig |
| 2,0 1480 10 1705 wenig gleichmäßig, Haut |
Aus diesen Beispielen geht hervor, daß bei Verwendung eines durch Calcinieren eines
aus Kieselsäure und Kohlenstoff bestehenden Gemisches hergestellten Zellenbildungsmittels
die Herstellung großer Stücke von mit Zellen versehener Kieselsäure auf technischem
Wege möglich ist. In einigen Fällen wurde ein gleichmäßig mit Zellen versehenes
Erzeugnis erhalten, wenn der die Kieselsäure und das Zellenbildungsmittel enthaltende
pulverförmige Ansatz in den Heizofen gebracht und unmittelbar auf Zellenbildungstemperatur
erhitzt wurde. Daraus geht hervor, daß die Erhitzungszeit vor der Zellenbildung
nur ausreichen muß, um den pulverförmigen Ansatz auf die Zellenbildungstemperatur
zu bringen.
-
Man weiß nicht sicher, warum bei Verwendung eines Zellenbildungsmittels
der beschriebenen Art die Zeit verringert wird, die notwendig ist, um pulverförmige
Kieselsäure und Kohle bis zur Zellenbildung zu erhitzen. Wahrscheinlich jedoch tritt
dies ein, weil die Zeit verringert wird, die zu einer Zwischenreaktion zwischen
dem Kohlenstoff und der Kieselsäure erforderlich ist. Nach dem Stand der Technik
treten beim Erhitzen der Kieselsäure und des Kohlenstoffs die beiden folgenden Reaktionen
ein, wobei dabei entstehendes Siliciummonoxyd wahrscheinlich in der Hauptsache das
zur Zellenbildung erforderliche Gas darstellt:
benes Zellenbildungsmittel diese Reaktion zum Teil und verringert die zu ihrem Ablauf
benötigte Zeit. Die in Gleichung 1 dargestellte Reaktion verläuft vahrscheinlich
langsam. Aller Wahrscheinlichkeit ach ersetzt ein wie oben hergestelltes und beschrie-