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Verfahren zur Herstellung von Acyloxysiliciumverbindungen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxysiliciumverbindungen aus
Alkylsiloxanen und Monocarbonsäuren und; oder deren Anhydriden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acyloxysiliciumverbindungen
werden durch die folgende Formel wiedergegeben: X[RXSi0]nSiX,R, (1) in der n eine
ganze Zahl von 0 bis 2, R eine Alkylgruppe und X eine Alkyl- oder Acyloxygruppe
darstellt, wobei wenigstens eine der durch X wiedergegebenen Gruppen eine andere
Gruppe als eine Alkylgruppe ist.
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Acyloxysiliciumverbindungen, die der Formel (1) entsprechen, werden
gewöhnlich als Ausgangsstoffe bei bekannten Verfahren verwendet. Man kann z. B.
die in den Dialkyldiacyloxysilanprodukten enthaltenen Acyloxy gruppen hydrolysieren.
Das so erhaltene Hydrolysat kann man entwässern und das entwässerte Hydrolysat zu
Dialkylpolysiloxanen polymerisieren. Diese Dialkylpolysiloxane kann man für die
Herstellung viskoser Öle und Kautschuke verwenden, die sich in Silikonelastomere
umwandeln lassen.
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Es ist bekannt, daß Acyloxy Milane dadurch hergestellt werden können,
daß man Metallsalze organischer Säuren und Chlorsilane miteinander umsetzt. Soweit
bekannt ist, sind die gleichen oder ähnlichen Reaktionen nicht gut für die Herstellung
von Acyloxysiloxanen geeignet. Ein Grund dafür ist die schwierige Herstellung der
als Ausgangsmaterialien dienenden Chlorsiloxane. Werden die üblichen Hydrolyse-
und Entwässerungsreaktionen benutzt, um die in Siloxanen vorhandenen Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen
herzustellen, so werden leicht die Silicium-Chlor-Bindungen durch Silicium-Sauerstoff-Bindung
ersetzt.
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Erfindungsgemäß werden Acyloxysiliciumverbindungen der Formel X 'R
X Si O]" Si X2 R , in der n eine ganze Zahl von 0 bis 2, R eine Alkylgruppe und
X eine Alkyl- oder Acyloxygruppe darstellt, wobei wenigstens eine durch X wiedergegebene
Gruppe eine Acyloxygruppe ist, dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus einem
Alkylpolysiloxan und einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit 1
bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid in Gegenwart eines sauren, Katalysators
auf 50 bis 235'C, insbesondere auf 100 bis 200°C, erhitzt und das gebildete Wasser
kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
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Die als Reaktionspartner verwendeten Alkylsiloxane sind Verbindungen
der folgenden allgemeinen Formel: (R.SiO"5)4(R2S10)r(RSiO"ä)" (2)-wobei R eine Alkylgruppe,
wie die -Iethyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, darstellt und q, y und s 0 oder
ganze Zahlen sind und deren Summe wenigstens 2 beträgt. Beispiele von Alkylsiloxanen,
die sich für das vorliegende Verfahren eignen, sind lineare Verbindungen, wie Hexamethyldisiloxan
oder Octamethyltrisiloxan, cyclische Verbindungen, wie Hexamethylcyclotrisiloxan
oder Octamethylcyclotetrasiloxan, vernetzte Stoffe, wie kondensierte Mischhydrolysate,
die man erhält, wenn man Mischungen von Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan
und Trimethvlchlorsilän hy drolysiert und kondensiert, sowie polymere Substanzen,
wie Dimethylpolysiloxanöle oder -kautschuke. Die in dem Verfahren verwendeten Alkylsiloxane
können ein Molekulargewicht von 162 haben, wenn man Hexamethyldisiloxan verwendet,
bis zu 1000 000 und darüber, wenn man Dimethylpolysiloxankautschuk verwendet.
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Man kann Alkylsiloxane verwenden, die der allgemeinen Formel (2) entsprechen,
gleichgültig ob ihre Struktur linear, cyclisch oder vernetzt ist. Die Alkylsiloxane
können kleine Mengen an Bestandteilen enthalten, wie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten,
welche die :Moleküle der Alkylsiloxane vernetzen, oder an Siliciumatomen gebundene
Halogenatome oder Alkenylgruppen. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten, welche die -Moleküle
eines Alkylsiloxans vernetzen, sind oft in Alkylsiloxanen vorhanden, die mit Füllmitteln
vermischt und zu Silikonelastomeren umgewandelt wurden.
Die bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkylsiloxane werden nach bekannten
Verfahren hergestellt. Nach einem dieser Verfahren wird Dialkyldichlorsilan hydrolysiert
und das Hydrolysat dann zu einem DialkyIpolysiloxankautschuk umgewandelt, indem
man in Gegenwart eines basischen Katalysators erhitzt. Der erhaltene Kautschuk ist
als Ausgangsstoff brauchbar.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Säuren sind Monocarbonsäuren.
Man kann aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, und aliphatische Monocarbonsäuren
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Stearinsäure, verwenden. Aliphatische
Monocarbonsäuren, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome je 'Molekül enthalten, werden bevorzugt.
An Stelle aller oder einiger der obenerwähnten organischen Monocarbonsäuren können
auch die entsprechenden Anhydride dieser Monocarbonsäuren verwendet werden. Beispielsweise
kann man eine Mischung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure oder Essigsäureanhydrid
allein als Reaktionspartner an Stelle von Essigsäure verwenden.
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Die bei dem Verfahren verwendete Menge der Monocarbonsäure ist nicht
kritisch und kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol
pro Grammatom des im Alkylsiloxan gebundenen Siliciums vorhanden sein. An Stelle
aller oder eines Teils der Monocarbonsäure kann die äquiv ahnte Menge des entsprechenden
Säureanhydrids verwendet werden.
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Im Hinblick auf die Ausgangsstoffe und die erhaltenen Produkte scheinen
die ablaufenden Reaktionen den folgenden Gleichungen zu entsprechen
| (R.Si0o,,)Q(R2Si0)1(RSi0,,,)$ + R'COOH |
| R,Si00CR' + R'COO(R,Si0)"SiR200CR' @- RSi(OOCR')3 H20, (3a) |
| ( |
| R,Si0o,5)Q(RZSiO)r(RSi01,5)3 + (R'CO)20 |
| R,Si00CR' + R'COO(R,Si0)"SiR200CR' -f- RSi(OOCR')3. (3 b) |
Dabei bedeutet n 0 oder 1 oder 2 und R eine organische Gruppe;
q, r und s
sind 0 oder ganze Zahlen, wobei deren Summe wenigstens 2 ist; R' stellt ein Wasserstoffatom,
eine Aryl- oder Alkylgruppe dar.
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Dis Hauptmenge der erfindungsgemäß hergestellten Acyloxysiliciumverbindungen
entspricht gewöhnlich in der Zusammensetzung den Produkten, wie sie in den Gleichungen
(3a) und (3b) angegeben sind, d. h., daß die im Alkylsiloxan vorhandenen
trifunktionellen Siloxaneinheiten gewöhnlich in Triacyloxysilane umgewandelt werden.
In entsprechender Weise werden die im Alkylsiloxan vorhandenen monofunktionellen
Siloxaneinheiten gewöhnlich in Monoacyloxysilane und die in den Alkvlsiloxanen vorhandenen
difunktionellen Siloxaneinheiten gewöhnlich in 2 oder 3 Siliciumatome enthaltende
Diacyloxysiloxane oder in Diacyloxysilane umgewandelt, d. h., n ist in den Gleichungen
(3a) und (3 b) 0, 1 oder 2.
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Acyloxysiliciumverbindungen, die gewöhnlich in großen Mengen bei dem
vorliegenden Verfahren erhalten werden, sind z. B. die Bis-(dialkylacyloxysiloxy)-dialkylsilane,
die Dialkylacyloxysiloxydialkylacyloxysilane, die Alkyltriacyloxysilane, die Dialkyldiacyloxysilane
und die Trialkylacyloxysilane.
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Beispiele für die Acyloxysiliciumverbindungen, die gewöhnlich nur
in kleinen Mengen nach dem Verfahren erhalten werden, sind die Bis-(trialkyisiloxy)-alkylacyloxysilane,
die Trialkylsiloxyalkyldiacyloxysilane und die Bis-(acyloxy)-octaalkyltetrasiloxane.
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Bei der Umsetzung muß das während der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich
entfernt werden. Wenn man das Wasser nicht kontinuierlich entfernt, so werden im
wesentlichen nur hochmolekulare Acyloxysiliciumprodukte erhalten. Es scheint, daß
die Reaktion gemäß der Gesamtgleichung (3a) über eine Reihe von Stufen verläuft,
wonach Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen nacheinander gelöst werden, wie dies
in den Gleichungen (4a) und (4b) gezeigt wird. Diese Gleichungen erläutern die schrittweise
Reaktion eines trialkylsiloxyendblokkierten Alkylsiloxans, das difunktionelle Dialkylsiloxangruppen
mit einer Monocarbonsäure kombiniert enthält.
| R(R,Si0)=SiR3 + 2R'COOH R(R,Si0)tOCR' + R,Si00CR' + 11,0, (4a) |
| R(RZSiO)tOCR' + 2 R'COOH R(R,Si0)t_,OCR' + R,Si(OOCR')2 -!-
11,0. (4b) |
Dabei bedeutet t eine ganze Zahl größer als 1, R eine Alkylgruppe, R' ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl- oder Arylgruppe. Die Entfernung des während der Reaktion gebildeten
Wassers scheint das Gleichgewicht zu begünstigen, das zwischen den Reaktionspartnern
und den Endprodukten nach Gleichungen (4a) und (4b) in einer solchen Weise zu bestehen
scheint, das sich größere Mengen an Substanzen bilden, die einen geringeren Siliciumgehalt
aufweisen als die Reaktionspartner.
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Das während der Reaktion entstandene Wasser kann kontinuierlich aus
dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise in dem Maße entfernt werden, als es entsteht.
Beispielsweise kann man das Reaktionsgemisch bis zum Siedepunkt des Wassers erhitzen,
wobei das Wasser abdestilliert. Dies bedeutet jedoch, daß bei diesem Verfahren die
Entfernung des Wassers gewöhnlich eine höhere Arbeitstemperatur erfordert, als sie
für die Umsetzung an sich erforderlich ist. Man kann das Wasser vorteilhaft auch
dadurch entfernen, daß man zu dem Reaktionsgemisch eine inerte, flüchtige organische
Flüssigkeit gibt, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, dann das Reaktionsgemisch
auf eine Temperatur erhitzt, bei der die gewünschte Reaktion abläuft und sich das
azeotrope Gemisch bei seinem Siedepunkt befindet und aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Andererseits kann man auch ein inertes hydrophiles Adsorptionsmittel in das Reaktionsgemisch
geben, um das gebildete Wasser zu binden.
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Es ist zweckmäßig, das bei dem Verfahren gebildete Wasser durch Zugabe
des Anhydrids der organischen Monocarbonsäure zu entfernen, die als Reaktionspartner
benutzt wird. Das Anhydrid wird dabei in einer genügenden Menge zugegeben, um das
während der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Diese Reaktionen werden durch
die Gleichungen (5a) und (5b) erläutert.
| -Si-O-Si - +. 2R'COOH 2R'COOSi- ',- H20, (5a) |
| (RT O)20 -?- H20 --2R'COOH, (5b) |
wobei R' eine Aryl- oder Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet.
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Bei Verwendung einer mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden organischen
Flüssigkeit kann das azeotrope Gemisch ein Zwei- oder Drei-Phasen-System sein. Es
ist zweckmäßig, das azeotrope Gemisch zu kondensieren und das Wasser aus dem Kondensat
abzutrennen. Der wasserfreie Teil des Kondensats kann dann in das Reaktionsgemisch
zurückgeführt werden. Man kann alle geeigneten Mittel zur Entfernung des Wassers
aus dem kondensierten azeotropen Gemisch anwenden. Beispielsweise kann man das kondensierte
azeotrope Gemisch durch ein hydrophiles Adsorptionsmittel laufen lassen, welches
das vorhandene '\N'asser selektiv adsorbiert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der zur Bildung eines azeotropen
Gemisches dienenden Flüssigkeit durchgeführt werden, d. h., diese kann eine Verbindung
sein, in der die Ausgangsstoffe löslich sind. Dadurch werden diese in innigen Kontakt
miteinander gebracht, und die gewünschte Reaktion wird beschleunigt. Organische
Flüssigkeiten, die gleichzeitig als Lösungsmittel für die Ausgangsstoffe dienen,
sind cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Cyclohexan, Xylol und Benzol.
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Die Menge des bei dem Verfahren zur Bildung eines azeotropen Gemisches
verwendeten Mittels ist nicht kritisch und kann in dem Reaktionsgemisch 0,05 bis
5,0, vorzugsweise 0,25 bis 2,0 Gewichtsteile, bezogen auf die Ausgangsstoffe, betragen.
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Auch die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Sie kann zwischen
50 und 235°C schwanken. Vorzugsweise wählt man Temperaturen zwischen 100 und 200'C.
Oberhalb 235°C laufen unerwünschte Zersetzungs- und Disproportionierungsreaktionen
unter den Alkylsiloxan.en. ab, und die organische Säure beginnt sich zu zersetzen.
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Um das bei Verwendung einer Monocarbonsäure während der Umsetzung
gebildete Wasser als destillierbares azeotropes Gemisch abzutrennen, muß die Reaktion
bei der Temparatur des Siedepunktes des azeotropen Gemisches durchgeführt werden.
Dazu kann man Über-oder Unterdruck anwenden. Vorzugsweise wird das Verfahren bei
Atmosphärendruck durchgeführt. Deshalb werden Mittel zur Bildung azeotroper Gemische
und organische Säuren bevorzugt, deren Siedepunkte es ermöglichen, das Verfahren
nach dieser Methode durchzuführen.
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Geeignete Katalysatoren bei dem Verfahren sind saure Verbindungen,
insbesondere Schwefelsäure. Katalysatorkonzentrationen von 0,5 bis 10 Teilen Katalysator
je 100 Gewichtsteile Alkylpolysiloxan sind brauchbar, jedoch werden Katalysatorkonzentrationen
von etwa 1 bis 4 Teilen Katalysator je 100 Gewichtsteile Alkylpolysiloxan vorgezogen.
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Nach Beendigung der Reaktion können die gewünschten Acyloxysiliciumprodukte
von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Dazu muß der Katalysator neutralisiert,
die zur Bildung eines azeotropen Gemisches verwendete Flüssigkeit abdestilliert,
der Rückstand filtriert und das Filtrat fraktioniert destilliert werden, um die
gewünschten Acyloxysiliciumprodukte als Destillat zu erhalten.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel 74 g Octamethylcyclotetrasiloxan,
122 g Essigsäureanhydrid, 6 g Essigsäure und 1 g konzentrierte Schwefelsäure wurden
in einen 500 ml fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler versehen
war. Das Reaktionsgemisch wurde 40 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, wobei die
Gefäßtemperatur 136 bis 147'C betrug. Dann wurden 10 g Kaliumacetat zur Neutralisation
der Schwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde danach abfiltriert und das
Wasser, die verbleibende Essigsäure und das Essigsäureanhydrid unter vermindertem
Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand enthielt höher siedende Fraktionen,
die unter vermindertem Druck fraktioniert wurden, wobei die folgenden Fraktionen
anfielen
| Fraktion Siedepunkt Druck Gewicht 25 Dichte |
| (°C) |
| (mm Hg) |
| (g) |
| n° |
| (g[-1) |
| I 56 bis 57 10 20,0 1,4012 1,048 |
| II 57 bis 82 10 11,0 - - |
| 111 81 bis 82 9,5 33,0 1,4008 1,021 |
| IV 82 bis 106 9,5 7,0 - - |
| V 106 bis 107 9,5 17,0 1,4008 1,009 |
| VI Rückstand - 10,0 - - |
Fraktion I wurde durch Bestimmung der Molrefraktion als Diacetoxydimethylsilan identifiziert
und entsprach einer 19,9molprozentigen Ausbeute an dieser Acyloxyverbindung. Fraktion
III erwies sich als Acetoxydimethylsiloxyacetoxydimethylsilan und entsprach einer
Ausbeute von 36,5 Molprozent. Fraktion V bestand aus Bis-(acetoxydimethylsiloxy)-dimethylsilan
und fiel in einer Ausbeute von 23,7 Molprozent an.
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An Stelle einer Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid kann
man entweder Essigsäure allein oder Essigsäureanhydrid allein mit Octamethylcyclotetrasiloxan
und Schwefelsäure, wie im obigen Beispiel beschrieben, erhitzen, wobei Acyloxysiliciumverbindungen
wie im obigen Beispiel erhalten werden. Wenn man jedoch Essigsäure allein verwendet,
muß eines der oben beschriebenen Mittel verwendet werden, um das während der Reaktion
gebildete Wasser zu entfernen.
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In ähnlicher Weise kann man C3 H, C 0 0 Si -- -Verbindungen
nach einem -'erfahren herstellen, indem ein Gemisch aus Buttersäure, einem Äthylpolysiloxan,
das hauptsächlich Struktureinheiten der Formel C2 H5 Si 01,s enthält, mit einer
katalytischen Menge von Schwefelsäure und Toluol auf den Siedepunkt der Mischung
erhitzt. Die Buttersäure reagiert mit dem Siloxan unter Bildung von hauptsächlich
Äthyltributanoyloxysilan (C3 Hä C O O)3 Si C2 H5 und Wasser. Das gebildete
Wasser destilliert aus dem Reaktionsgemisch als azeotropes Gemisch mit Toluol ab.