DE10394358T5

DE10394358T5 - Preiswertes, alternatives Sauerstoff-Barrieren-Material für die Verpackungsindustrie

Info

Publication number: DE10394358T5
Application number: DE10394358T
Authority: DE
Inventors: Kothapalli Venkata Surya Narayana Raju; Kattimuttathu Ittara Suresh; Bhamidipalli Subrahmanya Sitaramam; Sundergopal Sridhar; Asad Ali Khan
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2003-12-29
Filing date: 2003-12-29
Publication date: 2007-01-25
Also published as: CN1910088B; JP2007527926A; GB0612802D0; GB2424885A; AU2003290407A1; CN1910088A; GB2424885B; JP4726626B2; WO2005063593A1

Abstract

Eine Beschichtungszusammensetzung umfassend: Alkyd/Epoxid-Harz 24–48% TiO₂ 24–48% Talkum 9–22% kalzinierter Ton 0–30% Katalysator 0–1% Farbmittel 0–1% Baryt 0–5% Nilset 117 0,1–0,2% Hapco NXZ 0,05–0,1% Dispersitol 0–0,1% Borchi GOL E2 0,5–0,8% Lösungsmittel n.s.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein preiswertes, alternatives Sauerstoff-Barrieren-Material für die Verpackungsindustrie. Die vorliegende Erfindung ist nützlich für die Verpackungsindustrie im Allgemeinen, insbesondere für das Verpacken von genießbaren Ölen.
Hintergrund der Erfindung
Kunststoff und andere Materialien haben zunehmenden Gebrauch gefunden als Ersatz für Glas- und Metallbehälter bei der Verpackung. Vorteile solch einer Verpackung gegenüber einer Glasverpackung schließen geringes Gewicht, verringerten Bruch und möglicherweise niedrigere Kosten ein. Mängel in den Gasbarriereneigenschaften von gebräuchlichen Verpackungsmaterialien stellen wesentliche Probleme für diejenigen in der Verpackungsindustrie dar, wenn solche Materialien verwendet werden, um sauerstoffempfindliche Gegenstände und/oder mit Kohlensäure versetzte Getränke zu verpacken. Besonders Gase wie Sauerstoff und Kohlendioxid können leicht die meisten der Verpackungsmaterialien (nicht Glas und Metall), die gewöhnlich von der Verpackungsindustrie verwendet werden, durchdringen. Die Sauerstoffpermeabilitätskonstante (Oxygen Permeability Constant, OPC) von solchen Verpackungsmaterialien quantifiziert die Menge an Sauerstoff, die eine Folie oder eine Beschichtung unter einem bestimmten Satz von Umständen durchdringen kann.
Es sind verschiedene Methoden bekannt, um die Barriereeigenschaften des Verpackungsmaterials für Sauerstoff und Feuchtigkeit zu verbessern durch Ausbringen einer dicken Polymerbeschichtung oder von mehreren Lagen einer Polymerbeschichtung.
Es kann auf das US-Pat. Nr. 3959526 verwiesen werden, in welchem ein Verfahren zur Herstellung eines gute Barriereeigenschaften zeigenden, heißklebbaren Verpackungsmaterials mit einem niedrigen Anteil an vollständig zurückgehaltenen Lösungsmitteln beschrieben wird. Eine innere Beschichtung eines gute Barriereeigenschaften zeigenden Vinyliden chlorid-Copolymers und eine äußere Beschichtung eines heißklebbaren Vinylidenchlorid-Copolymers werden als Lösung aufgetragen, um sich als Film abzuscheiden. Solche Barrierenpolymer-Beschichtungen sind teuer. Ein anderes US-Patent Nr. 4781978 offenbart Gegenstände mit einer Beschichtung, die verwendet wird, um Haftung zu fördern. Die Beschichtung wird gebildet aus einer Mischung funktioneller Carbonylamid-Gruppen und hydrophobem Polymer. US-Pat. Nr. 3950579 offenbart ein Verfahren zur Bildung relativ dicker Ablagerungen von Polymermaterial auf einer Oberfläche kleiner profilierter Artikel, die eine dünne Beschichtung auf der Oberfläche aus einer Lösung des Polymermaterials bilden. Das Polymermaterial ist Polyurethan oder vorzugsweise ein Acryl- oder Methacryl-Harz in Verbindung mit einem haftungsunterstützenden Material wie einem Polyamid oder einem Silikonharz. US-Patent Nr. 4565742 offenbart ein Filmlaminat, das durch eine Vielfalt von Laminier- und Beschichtungsverfahren hergestellt wird. Der Film umfasst einen Basisfilm aus Polyester oder Nylon, eine Beschichtung aus Polyvinylidenchlorid und eine Dichtschicht aus Ethylenvinylacetat-Copolymer. Die japanische Patentanmeldung 59152929 offenbart ein Verfahren zur Behandlung eines thermoplastischen Polyesterbehälters durch Beschichtung des Behälters mit einer Polymerdispersion oder -lösung. In einem Beispiel wird eine erste Beschichtung eines verseiften Polyvinylacetats aufgetragen, dann Latex aus Vinylidenchloridpolymer gefolgt von Trocknung. Ein weiteres US-Patent Nr. 5061534 offenbart eine erste Schicht, umfassend ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer und eine zweite Schicht, umfassend ein Vinylidenchlorid-Copolymer. Verpackungen, die mit der Vinylidenchlorid-Copolymer-Schicht zwischen dem Ethylenvinylalkohol-Copolymer mit geringem Ethylengehalt und dem enthaltenen Produkt hergestellt wurden, stellen hohe Sauerstoff Barriere-Eigenschaften sowohl unter hohen als auch niedrigen Luftfeuchtigkeitsbedingungen bereit. US-Pat. Nr. 5728439 offenbart ein Mehrlagenverpackungsmaterial für sauerstoffempfindliche Nahrungsmittel und Getränke. Ein weiteres US-Pat. Nr. 6054212 offenbart, dass ein biaxial ausgerichteter Polyesterfilm, der mit einem anderen Polymer beschichtet ist, der eine Tg aufweist, die kleiner ist als die des Polyesters, geringe atmosphärische Sauerstoffübertragung aufweist. Sie ist besonders geeignet für Verpackungsanwendungen, besonders für die Verpackung von Nahrungsmitteln und anderen konsumierbaren Gegenständen.
US-Patent 5328724 offenbart ein Verfahren zum Auftragen einer Barriereschicht aus Ethylenvinylallcohol-Copolymer auf ein Substrat, wie einem Kunststofffilm, durch Beschichtung des Substrates mit einer Lösung aus Ethylenvinylalkohol in einem Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran und Wasser, gefolgt durch Entfernung des Lösungsmittels. Mehrlagige Strukturen, die eine Ethylenvinylalkohol-Barriereschicht aufweisen, die auf einem Kunst stoffsubstrat in wässrigem Tetrahydrofuran als Lösungsmittel beschichtet ist, haben ausgezeichnete Sauerstoff Barriereeigenschaften.
Verfahren des Standes der Technik [ US 5,543,223 , US 5,830,545 , US 4,753,832 ], um Barriereeigenschaften in Verpackungsmaterialien zu erhalten, basieren auf den mehrlagigen Polymerfilmen, wobei die Barriereeigenschaft erhalten wird durch Materialien wie Ethylenvinylalkohol-Copolymer (EVOH), Saran-Polyvinylidenfluorid (PVDF), metallisiertem PP usw.. Diese Materialien sind teuer, verglichen mit den Universal-Kunststoffen wie PE oder PP und erfordern auch energieintensive Schmelzmischung- und Extrusionstechniken, um das mehrlagige Material herzustellen. Es wird von Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen berichtet, um Barrierematerialien, basierend auf amorphen Polymeren, herzustellen. Im Gegensatz zum Stand der Technik verwendet die vorliegende Erfindung Beschichtungszusammensetzungen, ohne irgendwelche teuren Verarbeitungsverfahren oder Zusatzstoffe zu verwenden, um Barrierebeschichtungsmaterialien herzustellen.
Die Materialien, die derzeit verwendet werden, um die Sauerstoff oder Wasserdampfbarriereeigenschaften zu erhalten basieren auf teuren Rohmaterialien wie PVDF oder EVOH-Copolymeren. Normalerweise benötigen Mehrlagenmaterialien, die aus diesen Copolymeren aufgebaut sind, energieintensive Verfahren zur Herstellung, manchmal mit verringertem Nutzeffekt. Die Verwendung von kalziniertem Ton für Beschichtungsformulierungen, um die Barriereeigenschaften zu verbessern, ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Aufgaben der Erfindung
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, günstiges, alternatives Sauerstoff Barrieren-Material für die Verpackungsindustrie bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Beschichtungszusammensetzungen mit kalziniertem Ton (nachfolgend als Ton bezeichnet) mit anderen Füllstoffen und Zusatzstoffen zu entwickeln, um Filme mit verbesserten Barriereeigenschaften für Sauerstoff und Wasserdampf zu erhalten.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, kalzinierten Ton in die Beschichtungsformulierung aufzunehmen ohne die optimalen mechanischen Eigenschaften zu opfern.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, den Effekt von Formulierungsvariablen auf die Barriereeigenschaften des entwickelten Verpackungsmaterials zu untersuchen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kostengünstiges, alternatives Sauerstoff Barrieren-Material für die Verpackungsindustrie. Die vorliegende Erfindung ist nützlich für die Verpackungsindustrie im Allgemeinen, besonders für die Verpackung von genießbaren Ölen.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Beschichtungsformulierung bereit, die sehr gute Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf bereitstellt, wenn die Beschichtung in einem Mehrlagen-Verpackungsmaterial verwendet wird. Dieser Erfindung zufolge besteht ein Mehrlagen-Verpackungsmaterial aus einer ersten Schicht aus Karton, einer zweiten Schicht aus dieser entwickelten Beschichtung und einer dritten Schicht aus einer Olefin-basierten Folie.
Die zweite Lage der Beschichtungsfolie ist gebildet aus einem filmbildenden Bindemittel, Pigmenten, Zusatzstoffen usw.. Das filmbildende Bindemittel ist ausgewählt aus einer Gruppe aus Alkydharzen, Epoxidharzen, Polyurethanen und Urethanalkyldharzen, die kommerziell erhältlich sind.
Beispiele für Alkydharze sind langölige Alkydharze, mittelölige Alkydharze oder Urethan-Alkydharze, die aus Ölen wie Leinsamenöl, Distelöl und entwässertem Rizinusöl hergestellt werden. Epoxidharze sind die Reaktionsprodukte von aromatischen Diolen wie Bisphenol mit Epichlorhydrin. Polyurethane sind die Reaktionsprodukte von hydroxylierten Polyestern (die aus Ölen oder anderen Polyolen erhalten werden können) mit Isocyanaten (können aliphatische oder aromatische sein). Hydroxypolyester sind die Reaktionsprodukte von aliphatischem oder aromatischem Diol mit Dicarboxyl-Säuren.
Der Beschichtungsfilm besteht auch aus Pigmenten wie Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid usw. und Füllstoffen wie Talkum, Baryt, Ton-Material und Zusatzstoffen wie Dispergiermitteln, Absetzverhinderungsmitteln, Verlaufsverbesserern usw. und Lösungsmitteln wie Testbenzin, Toluol, Cellosolve-Acetat, MIBK, MEK usw..
Unter Verwendung der Filmbildner, Pigmente, Zusatzstoffe und Lösungsmittel werden Beschichtungen formuliert und die trockenen Filme dieser Beschichtung haben sehr gute Sauerstoff Barriere-Eigenschaften.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung kostengünstiges alternatives Sauerstoff Barriere-Material für die Verpackungsindustrie bereit, welche die Entwicklung einer Beschichtungszusammensetzung mit kalziniertem Ton und die Beschichtung von Karton auf einer Seite mit dieser entwickelten Beschichtung mit einer Dicke von 50 bis 100 Mikron und die Herstellung geeigneter Behälter mit dem mehrlagigen Verpackungsmaterial umfasst.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch die Herstellung eines Verpackungsmaterials, das eine Basisschicht aus Karton aufweist und mindestens eine Deckschicht hat, wobei die Deckschicht zusammengesetzt ist aus einem Filmbildner, Pigmenten und Zusatzstoffen. Die neuen filmbeschichteten Verpackungsmaterialien haben im Allgemeinen eine sehr sehr geringe Sauerstoffpermeabilität, die unterhalb der Grenzen des messbaren Bereiches liegt.
In diesem Verpackungsmaterial mit dem Beschichtungsfilm umfasst das Bindemittel der Beschichtungsschicht mindestens 50–75 Vol.-% an Filmbildnern und bis zu 25–50 Vol.-% an anderen Pigmenten und Füllstoffen.
Die Beschichtungsschicht kann Pigmente, Füllstoffe und Zusatzstoffe enthalten. Diese werden zweckdienlicherweise dem Filmbildner oder deren Mischung zugegeben, bevor sie in einer Kugelmühle gemahlen werden. Beispiele solcher Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Talkum, Kalziumcarbonat, amorphes Silika, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Ruß, Kaolin, Porzellanerde und Baryt.
Die ausgewählten Zusatzstoffe können auch Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Agentien sein. Pigmentkonzentrationen von 1 bis 20 Vol.-% sind besonders geeignet.
Später kann die Zusammensetzung gehärtet werden; das bedeutet, dass sie behandelt werden kann, um flüchtige Bestandteile der Zusammensetzung zu entfernen, um eine nicht-klebende und transparente Schicht zu bilden, die an dem Substrat haftet. Der Beschich tungsfilm kann durch konventionelle Beschichtungstechniken wie Bürsten, Sprühen, Walzen, luftloses Sprühen usw. aufgebracht werden, abhängig von der Beschichtungsformulierung, die ausgewählt wurde.
Die Dicke des Beschichtungsfilmes kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt von unterschiedlichen Faktoren, einschließlich des verwendeten Auftragsverfahrens, ab.
Sie liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 μm, insbesondere von 75 bis 150 μm, vorzugsweise von 85 bis 125 μm. Der Karton sollte nach dem Auftragen des Beschichtungsfilmes frei von Filmdefekten, Fehlstellen, Stippen usw. sein.
Die dritte Schicht, normalerweise aus Polyethylen, vorzugsweise aus LDPE, ist ungefähr um 100–200 μm dick.
Das Composit-Verpackungsmaterial hat ausgezeichnete Eignung zum Verpacken von Ölen, Nahrungsmitteln und konsumierbaren Gegenständen, die sauerstoffempfindlich sind.
In dieser Erfindung haben wir bedeutende Verbesserung in Barriereeigenschaften erhalten, sie wurden erhalten durch Verwendung von Ton als ein Zusatzstoff in Beschichtungsformulierungen. Die offenbarte Erfindung stellt somit eine beträchtliche Verbesserung in der Wasserdampf- und Sauerstoff-Barrieren-Permeabilität der Filme dar, die erhalten werden durch Verwendung von Ton als ein Zusatzstoff Allgemeine Formulierungen, die die verwendete Zusammensetzung darstellen (in Gew.-%) sind nachstehend aufgeführt.
In einer typischen Formulierung wurden 100–200 g, typischerweise 165 g eines Harzes aus einer Gruppe bestehend aus Alkydharz, Epoxidharz oder Polyurethan, Uralkyd, und 100–200 g, typischerweise 166,2 g TiO₂, 20–50 g, typischerweise 28,5 g Talkum und 0–30 g kalzinierter Ton wie in der Formulierung erforderlich, zugegeben und eine benötigte Menge einer Lösungsmittelmischung, umfassend Xylol und Toluol oder MIBK wurde zugegeben, so dass das Gesamtvolumen aller Zutaten 250 ml nicht überschritt. Diese Mischung umfasst nahezu 2/3 von typischerweise einer 500 ml-Flasche, die bereits mit keramischen Kieselsteinen befüllt war, die verwendet werden, um das Mahlen zu erleichtern, danach wurde sie zum Mahlen in einer Kugelmühle zwei Tage lang gehalten. Die Beschichtungszusammensetzung wurde formuliert für 25% PVC (Pigmentvolumenkonzentration, Pigment Volume Concentration). Das Nachfolgende sind einige erläuternde, verwendete Zusammensetzungen.
Zusammensetzung I
Zusammensetzung II
Zusammensetzung III
Zusammensetzung IV
Zusammensetzung V
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrfach geschichteten Verpackungsmaterials bereit, welches folgende Schritte umfasst:

(a) Bereitstellen einer ersten Schicht, die aus Karton besteht,
(b) Beschichten der ersten Schicht mit einer zweiten Schicht aus Beschichtungsmaterial wie beansprucht in Anspruch 1 und Trocknen dieser, um eine erste beschichtete Lage zu erhalten, wobei die Beschichtung eine Dicke von 50–200 μm hat, und
(c) Laminieren der beschichteten ersten Lage mit einer dritten Lage aus einem Olefin, ausgewählt aus Polyethylen und Polypropylen, wobei die dritte Schicht eine Dicke von ungefähr 40 μm hat.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, welche nicht dahingehend ausgelegt werden sollen, dass sie den Umfang der Erfindung auf irgendeine Weise begrenzen.
Beispiel 1
Eine typische Formulierung, die für die Beschichtung verwendet wird, umfasst und ist zur Erläuterung gegeben, das Bindemittelharz, ausgewählt aus einer Gruppe von Alkydharz, Epoxidharz, Urethanalkydharz, Polyurethan oder einer Kombination von diesen, so dass die gesamten Gewichts-% des Bindemittels den Füller nicht übersteigen. Beschichtungsformulierungen wurden hergestellt durch Mischen aller Zutaten zusammen in einem geeigneten Behälter, der aus Metall oder Glas gefertigt ist und zu 2/3 seines Volumens mit der Mischung der Zusatzstoffe und des Lösungsmittels oder Lösungsmittelmischungen gefüllt ist und der zum Mahlen in einer Kugelmühle für eine Zeitdauer von nicht weniger als 8 Stunden und einer maximalen Zeitdauer von 24 Stunden oder für eine Zeitdauer, die benötigt wird, um eine gute Dispersion zu erhalten, gehalten wird.
In einer typischen Formulierung wurden 100–200 g, typischerweise 165 g eines Alkydharzes oder 10–90 g typischerweise 82,5 g eines Epoxidharzes, oder 10–50 g, typischerweise 40 g, eines -Polyesterpolyols in Verbindung mit einer stöchiometrischen Menge an Isocyanat, oder 90–150 g Polyurethan, typischerweise 142,5 g einer Packung Polyurethan oder 25–75 g, typischerweise 35 g Castor-Polyol mit einer entsprechenden Menge an Isocyanat in den Behälter gewogen, dann wurden 100–200 g, typischerweise 165 g TiO₂, 20–50 g, typischerweise 28,5 g Talkum und 0–100 g kalzinierter Ton, wie in der Formulierung gefordert, zugegeben und eine erforderliche Menge an Lösungsmittelmischung, enthaltend Xylol und Toluol oder MIBK wurde zugegeben, so dass das Gesamtvolumen aller Zutaten 200 ml nicht überstieg. Diese Mischung umfasst nahezu 2/3 einer typischerweise 500 ml-Flasche, die bereits mit keramischen Kieselsteinen gefüllt wurde, um das Mahlen zu erleichtern. Danach wurde sie zum Mahlen in einer Kugelmühle 2 Tage lang gehalten. Die Beschichtungszusammensetzung wurde formuliert für PVC(Pigment Volume Concentration, Pigmentvolumenkonzentration)-Werte von 10, 20 und 25. Das folgende Beispiel ist beschreibend für die verwendete Formulierung:
Beispiel 2
Zu dieser Zusammensetzung wird eine stöchiometrische Menge an Härter zugefügt, gründlich mit einem Glasstab oder einer geeigneten Mischvorrichtung gemischt und wurde dann als freier Film von 50–100 Mikron Dicke beschichtet.
Die so entwickelte Beschichtungszusammensetzung hat folgende Charakteristika:
Feinheit nach Hegmann-Mahl-Maß (Grind-Hegmann Gauge) Nr. 7 Viskosität Ford-Becher Nr. 4, 40–60, abhängig von der Auftragsmethode.
Die so entwickelte Beschichtung wurde auch aufgetragen auf kommerziell erhältliche Kartons, die auf einer Seite mit einem Polyethylenfilm beschichtet waren (vertrieben durch ITC Paper Boards, Bangalore, Indien), mit einer Dicke von 50–100 Mikron und getrocknet für eine Zeit von mindestens 24 Stunden oder die notwendige Dauer, um es klebefrei zu machen. Das so entwickelte Verpackungsmaterial besteht aus Karton, der auf einer Seite mit der Barrierenbeschichtung beschichtet ist und die andere Seite ist laminiert mit einem Polyethylenfilm einer Dicke von ungefähr 100 Mikron.
Die beschichteten Kartons, das entwickelte Verpackungsmaterial, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde untersucht, um die Barriereeigenschaften zu charakterisieren. Die Sauerstoff Barrieren-Eigenschaften wurden gemessen unter Verwendung des kontinuierlichen Durchflussverfahrens, welches der ASTM D-3985-81 entspricht. Eine kurze Beschreibung des Verfahrens ist nachfolgend gegeben.
Sauerstoffpermeabilitätsmessungen:
Das kontinuierliche Durchflussverfahren wurde gewählt, um die Permeabilitätsmessungen durchzuführen. Die Details des Verfahrens sind bereits früher beschrieben worden [J. of Memb. Sci. 159(1999) 209–219]. Bei diesem Verfahren durchdringt das Durchdringungsmittel die Membran in einen fließenden Strom aus inertem Trägergas in den Permeatraum. Der Strom, der die Permeat-Seite verlässt, wird durch Gaschromatographie analysiert, um die Permeat-Konzentration zu bestimmen, die mit der Stromflussrate multipliziert wird und durch den Barrierenbereich dividiert wird, um den Permeationsdurchfluss zu erhalten. Der Permeabilitätskoeffizient wird durch Division des Produktes aus Durchfluss und effektiver Barrierendicke mit der Partialdruckdifferenz an O₂-Gas über die Barriere bestimmt. Dieses kontinuierliche Durchflussverfahren wurde bevorzugt, da die Messung sowohl niedriger als auch hoher Durchflussraten leicht erhalten werden konnte, indem die Trägergasflussrate so variiert wurde, um die Konzentration des Durchdringungsmittels in dem Permeatstrom in den detektierbaren Bereichs des Analysators, d.h. des Gaschromatographen, zu bringen.
Eine Druckdifferenz von ungefähr 1–5 kgs/cm² (100–500 kPa) wurde während der Versuche durch die Membran erhalten. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur (30 ± 2°C) durchgeführt. Die Feed- und Permeatlinien wurden anfänglich mittels einer Vakuumpumpe evakuiert. Reiner Sauerstoff wurde langsam in die Feedlinie mittels eines Massendurchflussreglers zugeführt. Der gewünschte Feed-Druckunterschied wurde in der Versuchszelle gehalten. Die Permeatgasprobe wurde in einem SS 316 Gas-Probenehmer gesammelt unter Verwendung von Stickstoff der „iolar-Klasse" (iolar grade nitrogen) (>99,9% Reinheit) als das Trägergas (die Flussrate des Trägergases wurde durch ein Seifenblasenmessgerät geregelt). Nur stationäre Proben wurden genommen. Die Feed- und Permeatproben wurden mit einem Nucon Gas Chromatographen Model 765, Indien, ausgestattet mit einer CTR Doppelsäule und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (FID) analysiert. Die Konzentration des permeierten Sauerstoffs wurde bestimmt und die Gaspermeabilitäten wurden berechnet.
Die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate wurde unter Verwendung des Payne Becher (Payne Cup) Verfahrens in Übereinstimmung mit ASTM E-96-66 gemessen. Die kurze Beschreibung des Verfahrens wird untenstehend gegeben:
Mindestens drei Versuchsmuster, hier beschichtete Folien, sollen für jede Probe geprüft werden. Der Payne Becher wurde mit Trockenmittel bis innerhalb 6 mm des Musters gefüllt und das Versuchsmuster wurde über den Becher platziert und der Becher abgedichtet wie in dem Verfahren, das in dem ASTM-Standard gegeben ist. Stelle diese Becher in den Exsikkator, der mit Hilfe von wässrigen Lösungen bei 90% Feuchtigkeit gehalten wird (ASTM E-104-51). Diese Exsikkator wurden in den Inkubator bei 37,8°C (100°F) gestellt. Der offene Bereich der Folien ist 1,017 × 10^–3 m². Wiege die Gruppe fortlaufend in geeigneten Intervallen, bis eine konstante Zuwachsrate erzielt wurde. Die Wasserdampfübertragungsrate wird berechnet und in g/m².24h angezeigt.
Die freien Filme, die nach Beispiel 6 hergestellt wurden, hatten entsprechend eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 3,4 bis 1,9 g/m².24 Stunden und eine Sauerstoffpermeabilität im Bereich von 426,5 bis 1,9 cc.mil/100in² Tag.atm, wenn der Tonanteil von 0–28% oder 0–30 ml erhöht wird. Diese Zusammensetzung hat eine Haftstärke im Bereich von 250–104 kg/cm². Die Zugfestigkeit der freien Filme bei 0% Tonanteil beträgt 0,516 kgf/mm², für 10 und 20 ml Tonanteil war die Zugfestigkeit 1,75 und 2,25 kgf/mm².
Ein zweites Beispiel der Beschichtungszusammensetzung ist, welches vorbereitet wurde gemäß der Formulierung, die im Beispiel 6 gegeben ist. Beispiel 3

Alkydharz 38,5%

TiO₂ 38%

Talkum 6,6%

Ton 4,7%

Katalysator 0,5%

Farbmittel 0,1%

Baryt 5%

Nilset 117 0,1–0,2%

Hapco NXZ 0,05–0,1%

Dispersitol 0,1%

Borchi Gol E2 0,5–0,8%

Lösungsmittel 14%
Diese Folien wurden hergestellt wie im ersten Beispiel im Detail beschrieben und hatten die folgenden Eigenschaften. Zugfestigkeit im Bereich von 0,88–0,96 kgf/mm². Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Folien variierte von 11,8–2,3 cc mil/100 in².Tag.atm.

Die unterstützten Folien hatten eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (Water Vapour Transmission Rate, WVTR) ausgedrückt in mg/cm².mm Dicke.24 Stunden. 4,55 für die minimale Tonbeladung und 2,27 für die maximale Tonbeladung. Die Haftstärke der Zusammensetzung war 212 kg/cm² für die maximale Tonbeladung und 247 kg/cm² für die minimale Tonbeladung. Beispiel 4

Polyesterpolyol	27,8%
Isocyanat	25%
TiO₂	33%
Talkum	5,6%
kalzinierter Ton	4,7–28%
Farbmittel	0,1%
Baryt	5%
Nilset 117	0,1–0,2%
Hapco NXZ	0,05–0,1%
Dispersitol	0,1%
Borchi Gol E2	0,5–0,8%
Lösungsmittel	19,8%

48 Stunden dem Mahlen unterworfen.

Die freien Filme hatten eine Wasserdampfpermeabilität von 9,34 bis 8,19 g/m².24 Stunden und Sauerstoffpermeabilität im Bereich von 11 bis 3,1 cc.mil/100in².Tag.atm, wenn der Tonanteil von 0–28% oder 0–30 ml erhöht wird. Diese Zusammensetzung hat eine Haftstärke im Bereich von 323–377 kg/cm². Die Zugfestigkeit der freien Filme bei einem Anteil von 0% Ton beträgt 1,20 kgf/mm², für eine Tonbeladung von 10 und 20 ml betrug die Zugfestigkeit 1,20 and 1,36 kgf/mm².
Beispiel 5

Ein weiteres Beispiel der verwendeten Formulierung wurde gemäß der Formulierung gemacht

Castor Polyol	26%
Isocyanat	22%
TiO₂	34%
Talkum	5,8%
Ton	5–30%
Farbmittel	0,1%
Baryt	5%
Nilset 117	0,1–0,2%
Hapco NXZ	0,05–0,1%
Dispersitol	0,1%
Borchi Gol E2	0,5–0,8%
Lösungsmittel	20%

Die freien Filme hatten eine Wasserdampfpermeabilität von 11,45 bis 9,62 g/m².24 Stunden und eine Sauerstoffpermeabilität im Bereich von 17 bis 4,7 cc.mil/100in².Tag.atm, wenn der Tonanteil von 0–28% oder 0–30 ml erhöht wird. Diese Zusammensetzung hat eine Haftstärke im Bereich von 247–424 kg/cm². Die Zugfestigkeit der freien Filme bei einem Tonanteil von 0% liegt bei 0,85 kgf/mm². Für einen Tonanteil von 10 und 20 ml betrug die Zugfestigkeit 1,14 und 1,51 kgf/mm².
Beispiel 6
Das folgende Beispiel erläutert die Formulierung, die für die Beschichtungszusammensetzung verwendet wurde.

Uralkydharz 48%

TiO₂ 28%

Talkum 4,8%

Ton 4,8–28%

Farbmittel 0,1%

Baryt 5%

Nilset 117 0,1–0,2%

Hapco NXZ 0,05–0,1%

Dispersitol 0,1%

Borchi Gol E2 0,5–0,8%

Toluol 7%
Die freien Filme hatten eine Wasserdampfpermeabilität von 16,12 bis 20,10 g/m².24 Stunden und eine Sauerstoffpermeabilität im Bereich von 436,3 bis 21 cc.mil/100in².Tag.atm, wenn der Tonanteil von 0–28% oder 0–30 ml erhöht wird. Diese Zusammensetzung hat eine Haftstärke im Bereich von 247–318 kg/cm². Die Zugfestigkeit der beiden Filme für einen Tonanteil von 0% beträgt 1,26 kgf/mm². Für eine Tonbeladung von 10 und 20 ml war die Zugfestigkeit 1,37 und 1,30 kgf/mm². Ein Behälter, der mit diesem Verpackungsmaterial, das mit der Zusammensetzung, die in Beispiel 3 oben offenbart wurde, hergestellt wurde, wurde verwendet als Verpackung für raffiniertes Sonnenblumenöl. Die Probe wurde einer beschleunigten Untersuchung bei 80°C zusammen mit einer weiteren Probe in einem Becherglas unterworfen. Die Alterung des Öls wurde durch Bestimmung des Peroxid-Anteils geprüft. Der Peroxid-Anteil der Probe im Becherglas stieg um 112% innerhalb von 24 Stunden, während das Öl, das in dieses Verpackungsmaterial verpackt war nur um 16% stieg, was eine bessere Lagerungsstabilität des Öls in dem entwickelten Artikel dieser Erfindung zeigte.
Vergleichende Daten werden nachfolgend mit den kommerziell erhältlichen Materialien bereitgestellt:

Ref A.S. Athalye, Popular Plastics & Packaging, Februar 1999, 57–66

Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind:
Die Verwendung von teuren Spezialpolymeren wie PVDF- oder EVOH-Copolymeren, um die Barriereeigenschaften zu erhalten, wird durch die Verwendung einer mit kalziniertem Ton modifizierten Polymerbeschichtung eliminiert. Eines der Verfahren, um den OPC-Wert von Kunststoffverpackungsmaterialien zu verbessern ist es, diese chemisch und/oder physikalisch zu behandeln, zum Beispiel metallisierte Kunststoffe. Dieses Verfahren ist typischerweise teuer. Das verwendete Verfahren, um eine Barriereschicht herzustellen, ist weniger energieintensiv verglichen mit den derzeit verwendeten Verfahren wie Extrusion. Die WVTR (Wasserdampfdurchlässigkeitsrate, Water Vapour Tansmission Rate) eines PVC-Films beträgt zum Beispiel 30–40 g/m².24 Stunden bei 38°C und 90% r.F. (relative Feuchtigkeit) für einen 25 Mikron-Film. Die WVTR mit den Beschichtungszusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung offenbart sind, beträgt 2,46–3,26 g/m².24 Stunden.25 Mikron-Film. Somit hat diese verbesserte Barriereeigenschaften gegen Wasserdampf im Vergleich mit den kommerziellen PVC-Filmen, die als Verpackung benutzt werden und dennoch ist ihre Herstellung billiger verglichen mit dem Herstellungsprozess für PVC-Filme.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entwicklung eines Verpackungsmaterials, das eine sehr niedrige Sauerstoff- und Wasserdampf-permeabilität aufweist und nützlich ist zur Verpackung von Nahrungsmitteln, insbesondere zur Verpackung von Öl, wobei das Verfahren die Entwicklung einer Beschichtungszusammensetzung mit kalziniertem Ton als funktionalem Zusatzstoff und die Beschichtung von Karton mit einer Dicke von 50–100 Mikron mit dieser Beschichtungszusammensetzung, aus der geeignete Verpackungsbehälter hergestellt werden können, einschließt.

Claims

Eine Beschichtungszusammensetzung umfassend: Alkyd/Epoxid-Harz 24–48% TiO₂ 24–48% Talkum 9–22% kalzinierter Ton 0–30% Katalysator 0–1% Farbmittel 0–1% Baryt 0–5% Nilset 117 0,1–0,2% Hapco NXZ 0,05–0,1% Dispersitol 0–0,1% Borchi GOL E2 0,5–0,8% Lösungsmittel n.s.
Ein Mehrlagenverpackungsmaterial umfassend eine erste Schicht aus Karton, eine zweite Schicht aus einem Beschichtungsmaterial, wie beansprucht in Anspruch 1 und eine dritte Schicht aus einem Olefin ausgewählt aus Polyethylen oder Polypropylen.
Verpackungsmaterial gemäß Anspruch 2, wobei die Dicke der zweiten Schicht des Beschichtungsmaterials 50 bis 200 μm ist.
Verpackungsmaterial gemäß Anspruch 2, wobei die Dicke der zweiten Schicht des Beschichtungsmaterials 75 bis 150 μm ist.
Verpackungsmaterial gemäß Anspruch 2, wobei die Dicke der zweiten Schicht des Beschichtungsmaterials 85 bis 125 μm ist.
Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 2, wobei die dritte Schicht eine Dicke von 100 bis 200 μm aufweist.
Beschichtungsmaterial wie in Anspruch 1 verwendet, wobei kalzinierter Ton, TiO₂, Talkum, Baryt verwendet wird, um die Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeitseigenschaften zu verbessern.
Mehrlagiges Verpackungsmaterial wie in Anspruch 2, wobei die erste Lage verwendet wird, um die zweite und dritte Lage zu tragen.
Mehrlagiges Verpackungsmaterial wie in Anspruch 2, wobei die Beschichtungslage auf Alkydharz basiert.
Mehrlagiges Verpackungsmaterial wie in Anspruch 2, wobei die Beschichtungslage auf Urethanalkydharz basiert.
Mehrlagiges Verpackungsmaterial wie in Anspruch 2, wobei die Beschichtungslage auf einem Epoxidharz basiert.
Mehrlagiges Verpackungsmaterial wie in Anspruch 2, wobei die Beschichtungslage auf Urethanen basiert.
Mehrlagiges Verpackungsmaterial wie in den Ansprüchen 1 bis 13, wobei die dritte Schicht Polyethylen oder Polypropylen ist.
Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen Verpackungsmaterials, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer ersten Schicht, bestehend aus Karton, (b) Beschichten der ersten Schicht mit einer zweiten Schicht aus einem Beschichtungsmaterial wie beansprucht in Anspruch 1 und Trocknen desselben, um eine beschichtete erste Lage zu erhalten, wobei die Beschichtung eine Dicke von 50 bis 200 μm aufweist, und (c) Laminieren der beschichteten ersten Lage mit einer dritten Lage aus einem Olefin ausgewählt aus Polyethylen und Polypropylen, wobei die Dicke der dritten Lage ungefähr 40 μm beträgt.
Verfahren wie beansprucht in Anspruch 14, wobei die Dicke der zweiten Schicht 75–150 μm ist.
Verfahren wie beansprucht in Anspruch 14, wobei die Dicke der zweiten Schicht 85 bis 125 μm ist.
Verfahren wie beansprucht in Anspruch 14, wobei das Beschichtungsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkydharz, Urethanalkydharz, Epoxidharz und Urethan, als erste Schicht und Polyethylen als dritte Schicht.
Eine Verpackung hergestellt aus einem Film gemäß der Ansprüche 2 bis 13.