DE1037700B

DE1037700B - Verfahren zur Herstellung von gasgeblaehtem Kautschuk

Info

Publication number: DE1037700B
Application number: DEU2750A
Authority: DE
Inventors: Wesley Ballard Curtis; Byron Alexander Hunter
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1953-07-08
Filing date: 1954-04-27
Publication date: 1958-08-28
Also published as: GB746558A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gasgeblähtem Kautschuk unter Verwendung von Azodicarbonamid. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Azodicarbonamid zusammen mit einem Glykol oder einem Glycerin verwendet wird, wobei die letzteren in einer Menge von mindestens 5 Teilen auf 100 Teile Kautschuk vorhanden sind.

Aus den Veröffentlichungen von Stevens und Emblem in Ind. Chemist, 27 (1951), S. 391 bis 394, und Final Report Nr. 1, 150 British Intelligence Objective Subcommittee (BIOS) Nr. 22 geht hervor, daß schon versucht wurde, Azodicarbonamid als Blähmittel für Kunststoffe zu verwenden. Diese Forscher hatten jedoch offenbar keinen Erfolg, da sie feststellen, daß »die Zersetzungstemperatur für die Verwendung in Kautschuk zu hoch ist«. Durchgeführte Versuche bestätigen diese Beobachtung. Es wurde bei diesen Versuchen festgestellt, daß es möglich ist, mit dem Azodicarbonamid einigermaßen brauchbare Blähungen von Kautschuk nur dann zu erzielen, wenn die Beschleunigermenge verringert wurde. Aber diese verlängert die Vulkanisierzeit, so daß das Verfahren technisch und wirtschaftlich nicht brauchbar ist. Außerdem ist dieses Verfahren für die Bedingungen, wie sie in einer Kautschukfabrik herrschen, zu empfindlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem das Azodicarbonamid zusammen mit einem Glykol oder Glycerin verwendet wird, hat einen so breiten Spielraum der Blähbedingungen, daß es unter verschiedenen technischen Bedingungen verwendet werden kann, ohne daß besondere Abänderungen notwendig sind.

Obwohl das Azodicarbonamid selbst eine gelbe Farbe hat, sind seine Zersetzungsprodukte farblos, so daß das geschäumte Produkt nicht verfärbt wird. Bei der Zersetzung entstehen große Gasmengen. Die Cyanursäure, die bei der Zersetzung des Azodicarbonamids den Hauptrückstand bildet, ist nicht giftig. Es zeigte sich, daß bei Verwendung üblicher Weichmacher im Kautschuk keine befriedigende Blähung erhalten wurde, wie im folgenden Beispiel 11 gezeigt wird. Hier wurde als Weichmacher Trikresylphosphat verwendet.

Die zusätzlich zum Azodicarbonamid verwendeten Glykole sind sowohl die aliphatischen 2wertigen Alkohole, wie die Alkandiole, als auch solche, die Dioxyalkengruppen enthalten, die durch ätherartig gebundenen Sauerstoff getrennt sind, insbesondere Dioxydiäthyläther und Dioxytriäthyldiäther. Es werden im allgemeinen die Glykole bevorzugt, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxyverbindungen sind Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Dioxydiäthyläther, Dioxytriäthyldiätner, Tetramethylenglykol-1,4.

Verfahren zur Herstellung
von gasgeblähtem Kautschuk

Anmelder:,

United States Rubber Company,
New York, N.T. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Juli 1953

Wesley Ballard Curtis, Middlebury, Conn.,
und Byron Alexander Hunter, Waterbury, Conn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Von diesen Glykolen und Glycerin werden mindestens 5 Teile auf 100 Teile Kautschuk verwendet. Es können jedoch auch Mengen bis zu 50 Teilen auf 100 Teile Kautschuk verwendet werden. Vorzugsweise werden 5 bis 10 Teile verwendet. Da diese Substanzen auch als Weichmacher wirken, können sie, wenn sie in größeren Mengen, als oben angeführt, angewendet werden, als Ersatz für gleich große Mengen der übliehen Weichmacher dienen.

Die erfindungsgemäß anzuwendende Menge von Azodicarbonamid kann weitgehend schwanken. Sie hängt von vielen Faktoren ab, wie z. B. der Art des Kautschuks und der gewünschten Dichte. Vorzugsweise werden 2 bis 10 Teile Azodicarbonamid auf 100 Teile Kautschuk genommen.

Die Temperatur, bei der die Blähung durchgeführt wird, liegt etwa in der gleichen Größenordnung, wie sie zum Vulkanisieren von Kautschuk gebraucht wird,

d. h. zwischen 120 und 180° C.

Die vorliegende Erfindung ist besonders anwendbar auf das Blähen von Naturkautschuk, kautschukartigen Copolymerisaten aus Butadien und Styrol oder aus Butadien und Acrylsäurenitril, Butylkautschuk und Polymerisaten aus Chlorbutadien. Es kann jedoch jeder vulkanisierbare Kautschuk auf diese Art gebläht werden, und in der Mischung können die üblichen Aufbaubestandteile und Vülkanisierzusätze enthalten sein. Außerdem ist die Erfindung anwendbar auf Mischun-

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gen von Kautschuk mit Harzen, d. h. Mischungen, die aus einem größeren Teil Kautschuk und einem kleineren Anteil Harz bestehen, wie sie z. B. für die Herstellung von Schuhsohlen Verwendung finden. Die vorliegende Erfindung ist daher besonders auf die Herstellung von geblähten Schuhsohlen anwendbar.

Das Blähen wird auf die übliche Weise durchgeführt. Es wird bevorzugt, die Blähung so durchzuführen, daß ein Produkt mit geschlossenen oder im wesentlichen geschlossenen Zellen erhalten wird. Die Durchführung des Blähverfahrens ist bekannt, z. B. veröffentlicht in dem Artikel »Cellular Rubbers« von Gould, Rubber Chemistry & Technologie, 17, S. 943 bis 956. Die bevorzugte Arbeitsweise, bei der ein verschäumtes Produkt mit geschlossenen Zellen erhalten wird, ist beschrieben in den USA.-Patenten 2 291 213, 2 283 316, 2 299 583. Wie bekannt, muß hierbei die Vulkanisierung gleichzeitig mit der Zersetzung des Blähmittels stattfinden, mindestens muß so weit vulkanisiert werden, daß das entwickelte Gas zurückgehalten und ein Zusammenfallen der Zellen vermieden wird.

Ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist. daß eine ungewöhnlich feine gleichmäßige Zellenstruktur erhalten wird. Dies ist aber nur möglich durch das Zusammenwirken des eigentlichen Blähmittels, also des Azodicarbonamids und der Glykole bzw. Glycerine.

Obgleich die mit dem Blähmittel erfindungsgemäß verwendeten Glykole oder Glycerine die Vulkanisierung des Kautschuks aktivieren, ergibt das erfindungsgemäße Blähverfahren eine stärkere Blähung, wie das größere Volumen des geblähten Stückes zeigt. Normalerweise hätte man erwarten müssen, daß die Aktivierung der Vulkanisation eine Verringerung der Blähwirkung mit sich bringt, da bekanntlich die Blähung mit steigender Vulkanisiergeschwindigkeit erschwert wird.

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. In diesen Beispielen werden Glykole oder Glycerin zusammen mit Azodicarbonamid zur Herstellung von geblähtem Kautschuk verwendet. Zum Vergleich wird Azodicarbonamid ohne Glykol bzw. Glycerin gezeigt. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Vormischung

Butadienstyrolkautschuk 100,0

harzartiges Mischpolymerisat aus

83 Teilen Butadien und 17 Teilen Styrol 20,0
Cumaron-Inden-Harz 10,0

130,0

Die Vormischung wird im Banburymischer bei 120° C 3 Minuten gemischt. Diese Mischung wird dann mit den aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Bestandteilen weiterverarbeitet.

1	²	3	I ⁴	5	Beispie 6
130,0 5,0 5,0 30,0	130,0 5,0 5,0 30,0 4,0	130,0 5,0 5,0 30,0 5,5	130,0 5,0 5,0 30,0 7,0	130,0 5,0 5,0 30,0 8,5	130,0 5,0 5,0 30,0 10,0
75,0 13,0	75,0 13,0	75,0 13,0	75,0 13,0	75,0 13,0	75,0 13,0
20,0 3,5	20,0 3,5	20,0 3,5	20,0 3,5	20,0 3,5	20,0 3,5

10

Vormischung

Zinkoxyd

Stearinsäure

Kieselsäure

Dioxydiäthyläther...

Äthylenglykol

Dibutylphthalat

Dioxytriäthyldiäther.

Glycerin

Trikresylphosphat ..
Ton

Mineralöl

Mittleres Mineralöl mit einer Dichte von
0,922 und einem Flammpunkt von mindestens 154,4°C

Schwefel

Jeder dieser Ansätze wird mit 4,5 Teilen Azodicarbonamid als Blähmittel, 1,5 Teilen Dibenzthiazyldisulfid, 0,6 Teilen Diphenylguanidin und 0,6 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid gemischt.

Die so erhaltenen Massen werden gebläht und vulkanisiert, indem sie in einer völlig· gefüllten Form 7,5 Minuten bei 5,6 atü Dampfdruck erhitzt werden.

130,0
5,0
5,0
30,0

— — — 10,0

75,0
13,0

20,0
3,5

130,0

5,0

30,0

10,0

75,0
13,0

20,0
3,5

130,0

5,0

30,0

10,0

75,0
13,0

20,0
3,5

130,0

5,0

30,0

10,0

75,0
13,0

20,0
3,5j

Das Blähen und Vulkanisieren führt zu einem Produkt mit im wesentlichen geschlossenen Zellen. Die prozentuale Blähung (damit ist — in Prozenten ausgedrückt — das Verhältnis des Volumens des geblähten Stückes zu dem Volumen des ungeblähten Stückes gemeint) wird dann von jedem Material bestimmt. Die Daten sind wie folgt:

Beispiel
5 6 7

10

Blähung in °/₀.

106

118 143

217

201

201 215 I 120

210 180

Der Vergleich der prozentualen Blähung der Beispiele 3 bis 7, 9 und 10 (die die erfindungsgemäßen Substanzen zusammen mit Azodicarbonamid enthalten) mit Beispiel 1 (das nur Azodicarbonamid enthält) zeigt die hervorragende Wirksamkeit der Glykole und des Glycerins auf die Verbesserung der Blähwirkung des Azodicarbonamids in Kautschuk. Daß sich Weichmacher für Polyvinylchlorid, wie Trikresylphosphat (Beispiel 11) und Dibutylphthalat (Beispiel 8) nicht eignen, hebt die einzigartige Eigenschaft der Glykole und des Glycerins auf die Verbesserung der Blähwirkung von Azodicarbonamid in Kautschukmassen her-

vor. Beispiel 2 zeigt, daß die Anwendung von weniger als 5 Teilen Glykolen oder Glycerin keine genügende Blähung gibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gasgeblähtem Kautschuk unter Verwendung von Azodicarbonamid als Blähmittel, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Azodicarbonamid ein Glykol oder ein Glycerin in einer Menge von mindestens 5 Teilen auf 100 Teile Kautschuk in eine vulkanisierbare Kautschukmischung eingearbeitet und die Mischung darauffolgend erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Äthylenglykol, Dioxydiäthyläther, Dioxytriäthyldiäther, Propylenglykol-1,2 oder Tetramethylenglykol-1,4 verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung F 2866 IVb/39 b
kanntgemacht am 16. 4. 1953).