DE1036233B - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Bor und anderen Verunreinigungen aus Kohle oder Graphit - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Verunreinigungen von Naturgraphit, wie Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Eisenoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd usw., bei erhöhter Temperatur mit Gasen, wie Chlor oder Fluorwasserstoff, umzusetzen und sie mit dem Gasstrom fortzuspülen. Im allgemeinen hielt man hierfür Temperaturen von 200° C für geeignet. Man hat aber dabei auch schon neben Chlor Tetrachlorkohlenstoff als gasförmigen oder Kochsalz als festen Katalysator verwendet und die Temperatur bis auf 1000° C gesteigert. Obwohl so Reinheiten bis 99,6% erreicht wurden, zeigte es sich, daß der so gereinigte Graphit den Anforderungen neuerer Technik, beispielsweise bei seiner Verwendung für Bogenspektrographen oder Kernreaktoren, nicht genügt. Insbesondere gelingt es nach diesem bekannten Verfahren nicht, den schädlichen Borgehalt des Graphits nennenswert zu verringern.

Bekanntlich setzt sich auch Kohlenstoff bei hohen Temperaturen unter Bildung halogenierter Kohlenwasserstoffe mit Halogenen um, so daß anzunehmen war, daß eine Steigerung der Temperatur bei dem bekannten Verfahren zu einer Beschädigung der Graphitsubstanz führt. Steigert man jedoch die Temperatur bei der Behandlung von Kohlenstoff oder Graphit mit Fluor auf ungewöhnlich hohe Werte, so wird das Reaktionsprodukt augenblicklich wieder zersetzt bzw. bildet es sich erst gar nicht, weil sich ein Gleichgewichtszustand einstellt. Bei der Behandlung gegebenenfalls vorgereinigten Graphits oder Kohle mit einem gasförmigen, die Fluorierung bewirkenden Mittel, wird also eigenartigerweise der Kohlenstoff nicht mehr angegriffen, wenn man die Temperatur auf sehr hohe Werte steigert. So gelingt es, den Borgehalt auf 0,02 pro Million in geformten Körpern ohne Erosion dieser Körper herabzusetzen und sie für den Gebrauch für die angegebenen Zwecke geeignet zu machen.

Bei dem neuen Verfahren können die unreinen Graphit- oder Kohlegegenstände vor der Behandlung mit hohen Temperaturen mit Fluor oder einer Substanz, die in der Lage ist, bei diesen hohen Temperaturen Fluor zu erzeugen, günstigerweise einer Vorbehandlung mit einem chlorierenden Mittel bei einer Temperatur zwischen 1860 und 1950° C unterworfen werden. Diese Vorbehandlung entfernt die Verunreinigungen, deren Chloride bis zu diesen und bei diesen Temperaturen flüchtig sind. Durch diese Vorbehandlung können Calcium und Magnesium im wesentlichen aus Kohle- und Graphitmaterial entfernt werden, bevor das Bor durch die nachfolgende Fluorierung beseitigt wird.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene borfreie Graphit- oder Kohlegegenstand ist als elektrische Funkenbogenquelle bei der spektro-Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Bor und anderen Verunreinigungen

aus Kohle oder Graphit

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15

Lynn Brooks, Bay City, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

graphischen Analyse, als Bremssubstanzmaterial zum Verlangsamen der schnellen Neutronen, die bei der Uranspaltung in einem Graphitmeiler erzeugt werden, als Kohleelektroden für einen elektrischen Ofen und auch für viele andere Verwendungen, wie Kohle- oder Graphitgegenstände von hoher Reinheit, wie Elektroden zur Elektrolyse von Uranhexafluorid, Vakuumröhrenanoden oder Neutronen-Konduktoren in einem Atomkraftwerk (power pile), zu verwenden.

Die Erfindung wird etwas genauer in den Zeichnungen beschrieben, in denen in

Fig. 1 eine halbschematische Ansicht eines Teilaufrisses eines elektrischen Ofens ist, der für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann;

Fig. 2 ist ein Zeit-Temperatur-Diagramm, das die Verhältnisse einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Fig. 1 stellt eine Anordnung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Widerstandsofen mit granulierter Kohle dar. Die Stahlwandung 1 des Ofens ist mit Schamotteziegeln 2 ausgekleidet. Die Graphitgegenstände 3, welche neben anderen Elementen Bor als Verunreinigung enthalten, sind in ein reines Petrolkoksbett 4 eingebettet und gleichmäßig zwischen den Graphitofenelektroden 5, 6 angeordnet, die durch die Wände des Ofens gehen. Die Elektroden sind mittels der Leitungen 7, 8 mit einer Stromquelle verbunden, die durch einen Transformator 9 dargestellt ist. Poröse Röhren 10 aus z. B. Graphit sind im Koksbett 4 unter den Graphit-

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gegenständen 3 angebracht, um die gasförmigen Reaktionspartner zu den Gegenständen aus Kohle oder Graphit zu leiten. Die Reaktionsgase werden in den Ofen eingeleitet und mittels eines Rohres 11 mit vielen Anschlüssen in die porösen Röhren 10 verteilt. Ein Abzug 12 und Ableitung 13 dienen dazu, die gasförmigen Reaktionsprodukte und den Überschuß der Reaktionspartner zu entfernen. Das Erhitzen des Ofens wird durch den Widerstand, den die Graphitgegenstände 3 und das Koksbett 4 dem elektrischen Strom entgegensetzen, der zwischen den Elektroden 5, 6 fließt, bewirkt. Die Wärmeverteilung innerhalb des Ofens und die Temperatur werden durch Auswahl der Stückgröße im Koksbett 4 und durch die Strommenge, die zu den Elektroden 5 und 6 geführt wird, gesteuert.

Die Temperatur des Ofens kann durch die gebräuchlichen Thermoelemente oder durch optische Pyrometermethoden bestimmt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß der oben beschriebene Ofen nur als Beispiel angeführt ist und daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in anderen Ofentypen ausgeführt werden kann.

Be

ispie

Der Ofen wurde mit unreinem Graphit in Form von 30 Stallen, von denen jeder 67,3 X 11,1 X 10,8 cm maß und die ein Gesamtgewicht von 396,4 kg hatten, beschickt. Diese Stäbe waren aus synthetischem Graphit und hatten ein spezifisches Gewicht von etwa 1,65 und waren hergestellt durch Graphitieren von Stäben von Petrolkokspulver, das mit Kohlenteerpech verbunden war. Die Stäbe wurden in den Graphitwiderstandsofen, der in Fig. 1 abgebildet ist, eingebracht. Der Zeit-Heizvorgang ist graphisch auf Fig. 2 aufgezeichnet. Das Heizen des Ofens wurde durch Anlegen von Strom an die Ofenelektroden eingeleitet. Sobald die Ofentemperatur etwa 950° C erreicht hatte, wurde Tetrachlorkohlenstoffdampf, der von einem Stickstoffgasstrom getragen wurde, in den Ofen geleitet. Tetrachlorkohlenstoff wurde in gleichmäßiger Geschwindigkeit mittels des Verteilerrohres 11 und den porösen Röhren 10 eingeleitet, bis die Beschickung eine Temperatur von 1950° C erreichte. Dies dauerte 2V2 Stunden; während dieser Zeit wurden insgesamt 28,6 kg Tetrachlorkohlenstoff, die in 2,8 Kubikmeter Stickstoffgas getragen wurden, in den Ofen eingeleitet. Sobald die Temperatur der Beschickung 1950° C erreicht hatte, wurde das Einleiten des Tetrachlorkohlenstoffes unterbrochen und Difluordichlormethan in das Verteilerrohr 11 und die porösen Rohre 10 geleitet. Es wurde noch 6V2 Stunden weitergeheizt, bis die Temperatur der Beschickung etwa 2500° C erreicht hatte. Difluorchlormethan wurde in gleichmäßiger Weise während dieser Zeit in den Ofen gegeben. Es wurde eine Gesamtmenge von 27,7 kg verbraucht. Am Ende dieser Zeit wurde das Heizen unterbrochen, das Difluordichlormethan wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und man ließ den Ofen erkalten.

Eine Analyse des unreinen Graphitgegenstandes, der anfangs in den Ofen gegeben wurde, ergab einen Gesamtaschengeha.lt von 600 Teilen pro 1 000 000 und einen Anfangsborgehalt von 0,60 Teilen pro 1000000. Nachdem der oben beschriebene Vorgang beendet war, war der Aschengehalt auf etwa 10 Teile und der Borgehalt auf 0,02 Teile pro 1000000 reduziert.

An Stelle von Tetrachlorkohlenstoff kann gasförmiges Chlor oder jeder chlorierte Kohlenwasserstoff, wie Hexachlorpropylen, welches unter Abgabe von freiem Chlor bei einer Temperatur von etwa 1900° C dissoziiert, benutzt werden.

Die verwendeten Fluorierungsmittel schließen Fluor, Fluorwasserstoff und teilweise oder ganz halogenierte Kohlenwasserstoffe ein, bei denen wenigstens eines der Halogenatotne Fluor ist. Im allgemeinen ist der teilweise oder völlig halogenierte Kohlenwasserstoff fähig, freie Fluorionen zu bilden, wenn er auf eine Temperatur von 1800° C erhitzt wird. Vorzugsweise ist der teilweise oder völlig halogenierte Kohlenwasserstoff ein mit Fluor substituiertes Methan oder Äthan, wie Tetrafluor-, Dichlormonofluor-, Dichlordifluor-, Monochlordifluor- oder Trichlormonofluormethan. Auch die Mono-, Di-, Tri-, oder die Tetrafluoräthylene sind zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar. Fluor und Fluorwasserstoffsäure kommen wegen der korrodierenden Eigenschaft weniger in Frage.

Wenn eine einleitende Chlorierung vorgenommen wird, dann ist es wünschenswert, die Chlorierung fortzuführen, bis der Graphit oder die Kohle mindestens eine Temperatur von etwa 1860° C erreicht hat. Es wurde beobachtet, daß, wenn die Chlorierung nicht bis zu dieser Temperatur geführt wird, einige Veras unreinigungen der Kohle, wie z. B. Calcium und Magnesium, nicht völlig in Form von Chloriden entfernt werden. Da die Fluoride des Calciums und Magnesiums weniger flüchtig als deren Chloride sind, ist es schwierig, Restanteile dieser Elemente während der Fluorierungsstufe zu entfernen. Wenn jedoch die Chlorierung bis zu einer Temperatur von etwa 1860° C ausgeführt wird, ist die Schwierigkeit beseitigt, da diese Verunreinigungen offensichtlich im wesentlichen völlig während der Chlorierungsstufe entfernt werden. Obwohl die Fluorierung bei einer niedrigeren Temperatur als 1860° C begonnen werden kann, ist es zweckmäßig, diese Temperatur einzuhalten, wenn das Chlorierungsmittel durch das Fluorierungsmittel ersetzt wird; anschließend wird das Erhitzen der Graphitgegenstände auf eine höhere Temperatur fortgesetzt. Die Anwendung von Temperaturen, die höher als 1860° C sind, hat folgende zwei Vorteile: Erstens werden bei diesen höheren Temperaturen Verunreinigungen in Form von Fluoriden entfernt, und zweitens verhindern die höheren Temperaturen, d. h. Temperaturen über 1860° C, die Möglichkeit, daß die Graphitgegenstände korrodieren und zerfallen. Bei gewöhnlichen Temperaturen reagiert der Kohlenstoff ziemlich heftig mit Fluor unter Bildung von flüchtigen Verbindungen. Bei höheren Temperaturen dissoziieren diese Verbindungen. Wenn deshalb das Fluorierungsmittel nur bei Temperaturen, die über der Dissoziationstemperatur der Kohlenstoff-Fluor-Reaktionsprodukte liegen, eingeführt wird, erfolgt keine Reaktion des Fluors mit dem Graphit oder dem Kohlenstoff. Vom Betriebsstandpunkt aus gesehen ist es zweckmäßig, das Chlorierungsmittel durch das Fluorierungsmittel zu ersetzen, wenn eine Temperatur von 1860° C erreicht ist. Dann wird die Temperatur langsam gesteigert, bis eine Temperatur zwischen 2400 und 2600° C oder sogar 2800° C erreicht ist. Wenn das Verfahren auf diese Weise ausgeführt wird, wird keine Erosion der Graphit- oder Kohlegegenstände beobachtet. So entfernt dieses erfindungsgemäße Verfahren Bor-, Magnesium- und Calciumverunreinigungen aus Gegenständen, die aus Kohle bestehen, ohne die Konfiguration oder die Form der Gegenstände zu zerstören.

Die Fluorierungsstufe ist notwendig, um die Entfernung des Bors zu erreichen. Die Anwendung von

Chlorierungsmitteln allein bis zu Temperaturen, die höher als 2800° C waren, erniedrigten den Borgehalt nicht einmal auf 0,10 Teile pro 1000000. Obwohl Fluorierungstemperaturen von 2100 oder 2200° C eine wesentliche Entfernung des Bors bringen, so ist es doch zweckmäßig, daß der Graphit oder die Kohle während der Einführung des Fluorierungsmittels auf etwa 2400° C oder mehr erhitzt wird. Als Trägergas für das Fluorierungsmittel kann Stickstoff, Ammoniak oder Helium verwendet werden. Wenn der Ofen während der Kühlperiode mit Stickstoff oder Helium gespült wird, erfolgt eine vollständigere Entfernung des Chlors oder Fluors, das sonst in den Graphit- oder Kohlestangen zurückbleiben kann. Wenn Graphit, der als Neutronenbremssubstanz verwendet werden soll, gereinigt wird, wird Helium als Trägergas verwendet, denn Helium hat einen niedrigeren Neutroneneinfangmierschnitt als Stickstoff, und das restliche Gas, das im Graphit verbleibt, wird weniger schädlich wirken.

Wasserfreies Ammoniak kann als Trägergas für die Chlorierungsmittel verwendet werden. Wenn Chlorierungsmittel, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, verwendet werden, dann ist es nicht nötig, eine gasförmige Trägersubstanz zu benutzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt auch unerwartete Ergebnisse hinsichtlich der Entfernung von Verunreinigungen, von denen man bisher überhaupt nicht annahm, daß sie im Graphit vorkommen, Während der Entwicklung dieses Verfahrens wurden verschiedene gereinigte und ungereinigte Graphitstäbe auf Gehalt an Verunreinigungen geprüft, indem man sie einem Neutronenbeschuß aussetzte und dann die Neutronenabsorptionsfaktoren der Stäbe bestimmte. Man fand, daß die Neutronenabsorption der gereinigten Stäbe bedeutend geringer war, als der Entfernung der bekannten Verunreinigungen entsprach. Es war offensichtlich, daß im nach bekannten Verfahren gereinigten Graphit noch einige bisher nicht erkannte Verunreinigungen zugegen waren, die durch das Reinigungsverfahren nach der Erfindung entfernt wurden. Eine radiochemische Analyse enthüllte schließlich, daß das Verfahren die Entfernung von gewissen seltenen Erden, die im unreinen Graphit in sehr geringen Mengen zugegen waren, bewirkte. Einige dieser seltenen Erden haben einen sehr großen *5 Neutroneneinfangs-Querschnitt.

Die Entfernung von Verunreinigungen durch das Verfahren dieser Erfindung ist besonders dann erforderlich, wenn die Graphitkohle als Bremssubstanz in einem Neutronenreaktor verwendet werden soll. Die Verwendung eines hochgereinigten Graphits vermehrt die Zahl der Neutronen, die zur Aufrechterhaltung der Kettenreaktion zur Verfügung stehen, und vermehrt deshalb die Neutronenwirksamkeit des Reaktors. Dies vergrößert selbstverständlich den Gesamtwirkungsgrad des Reaktors und ermöglicht eine wesentliche Einsparung an spaltbarem Material. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt in der Möglichkeit begründet, daß vorgeformte Graphitoder Kohlegegenstände gereinigt werden können, ohne daß Erosion oder Zerfall derselben verursacht wird. Man kann Graphit- oder Kohlestäbe mit hoher Dichte billig aus rohem Petrolkoks und Kohlenteer herstellen, wie es im Beispiel beschrieben wurde. Diese Stäbe können zu einem hochgereinigten Material unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet werden, ohne daß die Dichte der Stäbe verringert wird. Wenn der Graphit als Neutronenbremssubstanz verwendet werden soll, ist ein Graphit, der so dicht als möglich ist, erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Reinigung von nicht in Graphit umgewandeltem Kohlenstoff verwendet werden. Weiter können nach diesem Verfahren Stangen aus Petrolkoks und Kohknteerpech behandelt werden, die in Graphit verwandelt wurden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Bor und anderen Verunreinigungen aus Kohle oder Graphit als verdampfbare Halogenverbindungen durch Erhitzen des Ausgangsmaterials mit einem gasförmigen, die Fluorierung bewirkenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdstoffe durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur als jene, bei der der Kohlenstoff und das Fluor in nennenswertem Maße miteinander reagieren, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 2200 und 2600° C, als Halogenide verdampft und hierdurch entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Fluor substituiertes Methan oder Äthan als Fluorierungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrafluor-, Dichlormonofluor-, Dichlordifluor-, Monochlordifluor- oder Trichlormono fluormethan als Fluorierungsmittel verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff, Ammoniak oder Helium als Trägergas für das Fluorierungsmittel verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhitzte Material nach der Behandlung mit die Fluorierung bewirkenden Mitteln in Gegenwart des Trägergases abkühlen läßt.

6. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, bestehend aus einem Bett aus gekörntem Kohlenstoff, z. B. Koks, zur Aufnahme des zu reinigenden Materials in einem Widerstandsofen, einer Elektrode, die an gegenüberliegenden Seiten des zu reinigenden Materials angebracht ist, und aus feuerfesten porösen Rohren zur Einleitung der Gase in das Bett, die dem zu reinigenden Material anliegen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 924 690.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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