-
Verfahren zum Polymerisieren niedrigmolekularer Olefine mittels suspendierter,
fester Phosphorsäurekatalysatoren r Es ist bekannt, niedrigmolekulare Olefine durch
Polymerisation an festen, feinteiligen Phosphorsäurekatalysatoren in Polymerisate
überzuführen, die sich z. B. als Bestandteile von Motortreibstoffen und für andere
Verwendungszwecke eignen. Zu diesem Zweck hat man bereits mit pulverförmigen Katalysatoren
in Form einer Wirbelschicht gearbeitet, an denen die Olefine bei niedrigen Drücken,
z. B. unterhalb 20 bis 27 at, in der Gasphase umgesetzt wurden. Dieses Verfahren
hat den Nachteil eines großen Raumbedarfs der Anlage infolge der niedrigen Drücke
und der schnellen Entaktivierung des Katalysators durch Kohleabscheidung und Adsorption
hochmolekularer Kohlenwasserstoffe.
-
Es ist auch bereits bekannt, gasförmige Olefine in flüssigem Zustande
bei erheblich höheren Drücken, z. B. von 40 bis 135 at, an festen Phosphorsäurekatalysatoren
zu polymerisieren. Bei diesen Verfahren, die auch schon in mehreren hintereinandergeschalteten
Reaktionskammern durchgeführt wurden, ist der Katalysator in Ruheschüttung angeordnet.
Bei dieser Arbeitsweise ergeben sich jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich der Temperatursteuerung,
und es kommt vielfach zu örtlicher Überhitzung, besonders wenn das Ausgangsgut hohe
Olefinkonzentrationen aufweist. Außerdem ist es schwierig, die den Katalysator enthaltenden
Rohre zu reinigen und mit Frischkatalysator zu beschicken. Die Wärmeabfuhr erfolgt
hierbei im allgemeinen durch äußere Kühlung, und das Ausgangsgut wird vor der Einführung
in die Reaktionszone auf die Reaktionstemperatur erhitzt.
-
Weiterhin ist es bekannt, daß das Ausgangsgut bei dieser Art von
Polymerisation nur bestimmte geringe Mengen Wasser enthalten soll ; es wurde sogar
vorgeschlagen, die Olefinbeschickung in völlig wasserfreiem Zustande zur Reaktion
zu bringen. Schließlich ist auch bereits vorgeschlagen worden, Polymerisationskatalysatoren
der hier in Betracht kommenden Art, z. B. auf feinteiliger Kieselgur adsorbierte
Phosphorsäure, bei der Polymerisation von Olefinen in Suspension in fliissiger Phase
zur Anwendung zu bringen.
-
Die vorliegende Erfindung bedient sich dieser an sich bekannten Maßnahmen
in Kombination mit einer Anzahl weiterer Maßnahmen, die sämtlich zu einer Erhöhung
des Umsatzes an Olefinen und einer Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators
beitragen.
-
Das erfindungsgemaße Verfahren zum Polymerisieren niedrigmolekularer
Olefine wird mit feinteiligen, im Reaktionsgemisch suspendierten, festen Phosphorsäurekatalysatoren
bei Temperaturen zwischen 170 und 320° C sowie Drücken von mehr als 30, vorzugsweise
60 atü durchgeführt und ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Stickstoffgehalt
der Olefinbeschickung auf unter 1 Teil pro Million Teile Beschickung vermindert,
das Katalysator-Olefin-Gemisch während der Reaktionszeit ständig in Rührbewegung
hält, zu Beginn der Polymerisations-
reaktion fortlaufend Wasser in Mengen von 0,
1 bis 0, 4 Raumteilen/1000 Raumteile Olefin zusetzt und die zugesetzte Wassermenge
später auf 0, 45 bis 0, 6 Raumteile/1000 Raumteile Olefin erhöht.
-
Bei den angewandten Drücken wird der Katalysator im Olefingemisch
in Suspension gehalten. Durch diese Maßnahme werden die Katalysatorteilchen fortlaufend
durch die Kohlenwasserstoffe ausgewaschen, so daß die Abscheidung von Ablagerungen
auf dem Katalysator auf ein Mindestmaß beschränkt und bereits hierdurch die Lebensdauer
des Katalysators verlängert wird. Erfindungsgemäß wird der Katalysator durch starke
Rührbewegung in Suspension gehalten, die entweder dadurch zustande kommt, daß man
die Olefine aufwärts strömend durch das Reaktionsgefäß leitet, oder vorzugsweise
dadurch, daß man das Gemisch von Katalysator und Olefinen mechanisch rührt. Dies
trägt zu einer gleichmäßigen Verteilung des Katalysators in der Kohlenwasserstoffphase
und zum besseren Wärmeausgleich in der Reaktionszone
bei, so daß
die Wärmesteuerung selbst dann keine Schwierigkeiten bereitet, wenn das Ausgangsgut
hohe Konzentrationen an Olefinen enthält.
-
Daß der Gehalt an Stickstoffverbindungen bei der Polymerisation von
Olefinen an Phosphorsäurekatalysatoren möglichst gering zu bemessen ist, war an
sich nach der französischen Patentschrift 857 350 bereits bekannt.
-
Diese Maßnahme spielt jedoch bei dem vorliegenden Verfahren in Anbetracht
der gleichmäßigen Verteilung des Katalysators in Form einer Suspension eine besondere
Rolle. Setzt man nämlich wie bei fast allen älteren Verfahren den Katalysator in
Ruheschüttung ein, so werden etwaige Stickstoffverbindungen, die mit der Beschickung
in das Katalysatorbett gelangen, bereits nahe der Eintrittsstelle absorbiert, ein
verhältnismäßig kleiner Teil des Katalysators wird dadurch unwirksam gemacht, die
Hauptmenge desselben bleibt jedoch unbeeinflußt. Im Falle einer Katalysatorsuspension
findet jedoch sofort eine gleichmäßige Verteilung der Beschickung über die ganze
Katalysatormasse statt, so daß die in dem Ausgangsgut enthaltenen Stickstoffverbindungen
eine gleichmäßige Entaktivierung des gesamten Katalysators zur Folge haben würde.
Es ist daher im Rahmen der erfindungsgemäßen Kombination besonders darauf zu achten,
daß der Gehalt der Beschickung an Stickstoffverbindungen sehr niedrig bleibt, um
eine Verkürzung der Lebensdauer des Katalysators zu verhindern.
-
Die erfindungsgemäße Bemessung des Wasserzusatzes zu dem Reaktionsgut
ist eine weitere Maßnahme, die erheblich zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators
beiträgt. Hierbei ist es wesentlich, daß zu Beginn der Umsetzung weniger Wasser
zugeführt wird als nach einer gewissen Reaktionsdauer.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in mehreren hintereinandergeschalteten
Reaktionskammern durchgeführt werden, wobei man zweckmäßig die Olefine und den Katalysator
im Gegenstrom führt.
-
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man die Olefine
mit einer so weit unterhalb der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur in die
jeweilige Reaktionszone einleitet, daß die zur Aufheizung der Olefine auf die jeweilige
Reaktionstemperatur notwendige Wärmemenge im wesentlichen ebenso groß ist wie die
Wärmemenge, die bei der Polymerisationsreaktion in der betreffenden Reaktionszone
frei wird. Man verwendet also als Beschickung verhältnismäßig kaltes Frischgut und
kühlt das Reaktionsgut zwischen den einzelnen Reaktionsstufen. Infolgedessen wird
die Reaktionswärme durch die Beschickung selbst aufgenommen und der Bedarf an Einrichtungen
für äußeren Wärmeaustausch und innere Kühlung verringert.
-
Zur Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.
-
Fig. 1 gibt, teilweise im Schnitt, eine schematische Darstellung
einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ; Fig. 2 stellt eine
mehrstufige Anlage zur Durchführung der Polymerisation bei Gegenstromführung von
Beschikkung und Katalysator dar.
-
In Fig. 1 enthält das Vorratsgefäß 11 als Beschickung Olefine, die
unter normalen Bedingungen gasförmig sind, z. B. Ca-bis C6-Olefine. Die Beschickung
enthält vorzugsweise etwa 30 bis 90 °/0 Olefine, wie Cg, C4-oder gemischte C3-und
C-Olefine. Aus dem Vorratsgefäß 11 wird ein Beschickungsstrom durch Leitung 12 mittels
der Förderpumpe 13 aufwärts strömend durch die Kammer 15 geleitet, und zwar vorzugsweise
bei dem gleichen Druck, der in der Reaktionszone 24 herrscht.
-
Die Kammer 15 kann Kieselsäuregel oder Ätzalkali auf Asbest als Träger
enthalten und aus zwei oder mehreren
hintereinandergeschalteten Kammern bestehen.
Gegebenenfalls kann man als Waschmittel konzentrierte wäßrige Lauge verwenden. Die
Kammer 15 dient dazu, Stickstoffverbindungen aus den Olefinen zu entfernen, um die
spätere Entaktivierung des Phosphorsäurekatalysators zu verhindern. Bildet sich
bei der Wäsche Ammoniak, so kann dieses durch eine Nachwäsche mit verdünnter Schwefel-oder
Phosphorsäure entfernt werden. Da die meisten olefinhaltigen Ausgangsprodukte, insbesondere
diejenigen, die bei den verschiedenen Spaltverfahren anfallen, Stickstoffverbindungen
mit bis zu 8 oder mehr Teilen gebundenen Stickstoffs pro Million Teilen Beschikkung
enthalten, ist es notwendig, den Stickstoffgehalt auf unter etwa 1 pro Million zu
senken, um eine ausreichende Lebensdauer des in Suspension befindlichen Katalysators
zu erzielen.
-
Die Olefine werden nun durch Leitung 16 geleitet, von der die Leitungen
17 und 18 abzweigen. Mindestens ein Teil der Olefine wird durch Leitung 18 dem mit
Wasser beschickten Sättiger 19 zugeführt. Beim Durchströmen des Sättigers werden
die Olefine mit einer ausreichenden Menge Wasser gesättigt, um eine möglichst lang
andauernde Katalysatoraktivität während der Polymerisation zu gewährleisten. Erfindungsgemäß
arbeitet man so, daß die der Reaktionszone zugeführten Olefine zu Beginn des Verfahrens
auf pro 1000 Raumteile etwa 0, 1 bis 0, 4 Raumteile Wasser enthalten. Hierfür ist
es im allgemeinen zweckmäßig, die Temperatur des Wassers im Sättiger 19 auf etwa
10 bis 43° C (für eine 700tige Wirksamkeit des Sättigers) zu halten. Nach einer
gewissen Anlaufzeit soll die der Reaktionszone zugeführte Wassermenge auf 0, 45
bis 0, 6 Raumteile/1000 Raumteile Olefine erhöht werden, indem man die Temperatur
des Sättigers bis auf 66° C erhöht oder in dem man mit Hilfe der Ventile 20 und
21 das Verhältnis der durch den Wassersättiger geleiteten Menge des Beschickungsgutes
zu demjenigen Teil des Beschickungsgutes, der über den Wärmeaustauscher 23 direkt
der Leitung 22 zugeführt wird, entsprechend einstellt. Zum Anlassen der Polymerisation
empfiehlt es sich, während der ersten Betriebsstunden den Wassersättiger 19 vollständig
zu umgehen und auf diese Weise der Polymerisationszone ein verhältnismäßig trockenes
Ausgangsgut zuzuführen.
-
Im Wärmeaustauscher 23 wird das Beschickungsgut bis auf eine Temperatur
erhitzt, die so weit unterhalb derjenigen der Reaktionszone liegt, daß die Reaktionswärme
der exotherm verlaufenden Polymerisation zur weiteren Erhitzung der Beschickung
nach deren Eintritt in die Reaktionszone auf die dort herrschende Temperatur ausgenutzt
und dadurch absorbiert wird. Die jeweilige Temperatur der Beschickung hängt von
deren Olefingehalt, von dem Ausmaß der Polymerisation und anderen Bedingungen ab.
Die Reaktionszone 24, in der das Absetzen des Katalysators durch die aufwärts gerichtete
Strömung der Beschickung verhindert wird, besitzt eine als Verteilerrohr ausgebildete
Einlaßöffnung 25, die sich an die Leitung 22 anschließt. Durch diese wird das Olefingut
in den Bodenteil der Reaktionszone eingespritzt und strömt in dieser aufwärts. Das
abströmende Reaktionsgut wird vom Kopf der Zone 24 durch Leitung 26 abgezogen, die
mit dem Ventil 27 und dem Wärmeaustauscher 28 ausgerüstet ist.
-
Die Reaktionszone 24 enthält als Katalysator feinverteilte, feste
Phosphorsäure einer Korngröße von beispielsweise 0, 84 bis 0, 074 mm. Die Olefine
werden stetig mit genügender Geschwindigkeit aufwärts durch die Zone geleitet, so
daß der Katalysator in den Kohlenwasserstoffen suspendiert bleibt. Die lineare Geschwindigkeit
der Kohlenwasserstoffe durch die Wirbelschicht liegt gewöhnlich im Bereich von 0,
3 bis 1, 5 m/Min., damit der
Katalysator in Suspension gehalten
wird. Der Katalysator befindet sich im unteren Teil der Zone in der Wirbelschicht
34, die vom Dampfraum 35 durch die Grenzfläche 36 getrennt ist. Das in den Dampfraum
35 strömende Gut ist praktisch frei von suspendiertem Katalysator, da dieser infolge
der Schwerewirkung in die Wirbelschicht 34 zurückfällt.
-
Durch Leitung 26 wird daher ein praktisch katalysatorfreies Reaktionsgut
abgezogen und der Rektifizierzone 36 zugeführt, in der die Polymeren vom Siedebereich
des Motortreibstoffes von nicht in Reaktion getretenen, unter normalen Bedingungen
gasförmigen Kohlenwasserstoffen getrennt werden.
-
Wenn das abströmende Reaktionsgut wesentliche Mengen von suspendiertem
Katalysator enthält, kann es durch eine nicht eingezeichnete Filtriervorrichtung
geleitet werden, bevor es destilliert wird, oder man läßt es noch weiter absitzen.
Nach längeren Betriebszeiten neigt der Katalysator zur Entaktivierung. Es empfiehlt
sich deshalb, einen Teil der Katalysatorsuspension periodisch oder stetig aus der
Wirbelschicht durch die mittels Ventil 38 gesteuerte Leitung 37 vom Boden der Reaktionszone
abzuziehen und zum Ausgleich dem oberen Teil der Wirbelschicht durch die mittels
Ventil 40 gesteuerte Leitung 39 Frischkatalysator zuzuführen. Dieser Frischkatalysator
kann zweckmäßig in Polymeren, die zuvor in der Polymerisationszone erzeugt wurden,
oder in anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen aufgeschlämmt werden, bevor er der
Reaktionszone zugeführt wird.
-
Die Temperatur in der Zone 24 liegt im Bereich von 170 bis 320° C.
Nach Wunsch kann die Zone 24 wärmeisoliert werden, wobei der Wärmeausgleich innerhalb
der Zone dadurch erfolgt, daß man die Reaktionswärme von dem kühleren Frischgut
aufnehmen läßt. Der Druck in Zone 24 liegt oberhalb 30 atü, und zwar in der Nähe
des für den Kohlenwasserstoffgehalt der Zone kritischen Druckes. Der Druck soll
so bemessen werden, daß die Reaktionsteilnehmer eine einzige Phase bilden. Derartige
Drücke liegen gewöhnlich in der Größenordnung von 61 atü und darüber und sind deshalb
empfehlenswert, weil sich dann das Kohlenwasserstoffgemisch in einem stark verdichteten
Zustand befindet, der das Suspendieren des Katalysators erleichtert und ein stetiges
Auswaschen des Katalysators ermöglicht, um seine Entaktivierung zu verhindern.
-
Eine andauernde starke Rührbewegung in der Katalysatorsuspension
ist ein unerläßliches Kombinationsmerkmal der Erfindung. Es ist notwendig, daß der
Inhalt der Reaktionszonen gründlich durchmischt wird und bleibt, damit der Katalysator
in Suspension bleibt. Dies beschleunigt den Wärmeausgleich und ermöglicht ein wirksameres
Auswaschen des Katalysators. Vorzugsweise verwendet man hierfür Rührwerke, wie Flügelrührer.
-
In Fig. 2 sind drei Reaktionszonen A, B und C von gleicher Größe
hintereinandergeschaltet. Jede Zone ist mit einer Rührvorrichtung, z. B. den Flügelrührern
101, 102 und 103, ausgerüstet, deren Antrieb sich außerhalb der Reaktionszonen befindet.
In jeder Zone ist außerdem als Katalysator feinverteilte, feste Phosphorsäure enthalten,
welcher mittels der Rührer im Kohlenwasserstoffgemisch suspendiert gehalten wird.
-
Durch Rohrleitung 103 wird der Katalysatorsuspension in der Reaktionskammer
A nach Vorerhitzung in Wärmeaustauscher 104 eine C3-Beschickung zugeführt, die 50
°lO Propylen enthält und aus welcher im wesentlichen der gesamte gebundene Stickstoff
durch Vorbehandlung entfernt ist. Die Beschickung wird im Austauscher 104 auf 132°
C vorerhitzt, bevor sie in die Zone A einströmt.
-
Alle Reaktionszonen werden bei 232° C und 68 atü betrieben. Der Durchsatz
beträgt in der ersten Reaktions-
zone 12, 521 Beschickung/Stunde/kg Katalysator (l/h/kg).
-
In der Reaktionszone A werden etwa 60 °/o der Olefine polymerisiert.
Das durch Leitung 105 mittels der Pumpe 106 abgezogene Reaktionsgut wird im Kühler
107 auf 171° C gekühlt und gelangt in die Katalysatorsuspension in Reaktionszone
B, wo der Olefinumsatz auf 84 °/o steigt.
-
Das Reaktionsgut der Zone B wird durch Leitung 108 mittels Pumpe
109 abgezogen, im Kühler 110 auf etwa 149° C abgekühlt und dann in die Katalysatorsuspension
in Reaktionszone C gefördert. Hier steigt der Olefinumsatz auf 94°lO. Durch Leitung
111 wird aus dieser Zone das Reaktionsgut stetig abgezogen und in eine nicht eingezeichnete
Gewinnungsanlage gefördert.
-
Die Dichte der Kohlenwasserstoffe in den Zonen A, B und C beträgt
etwa 0, 112 bzw. 0, 133 bzw. 0, 152kg/l.
-
Die Katalysatordichte wird in jeder Reaktionszone auf etwa 0, 481
kg/l gehalten. Bei Einstellung des Durchsatzes in der ersten Zone auf 12, 52 l/h/kg
beträgt der Gesamtdurchsatz 4, 17 l/h/kg.
-
Da man bestrebt ist, die Gesamtumwandlung der Olefine auf über 85
°lO zu halten, ist es notwendig, stetig oder periodisch Frischkatalysator zuzuführen.
Um den Katalysator besonders wirksam auszunutzen, empfiehlt es sich, ihn im Gegenstrom
zur frischen Beschickung zu führen. Zu diesem Zwecke kann man eine Aufschlämmung
von Frischkatalysator in polymerem Produkt oder in anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen
über Leitung 112, Ventil 113 und Förderpumpe 114 dem oberen Teil der Katalysatorsuspension
in Reaktionszone C zuführen, vom Boden der Zone C Katalysatorsuspension über Leitung
115 und Pumpe 116 in den oberen Teil der Katalysatorsuspension in Reaktionszone
B einleiten und aus dieser Zone über Leitung 117 und Pumpe 118 Katalysatorsuspension
in den oberen Teil der Katalysatorsuspension in Reaktionszone A überführen. Der
verbrauchte Katalysator wird aus der Zone A über Ventil 120 und Leitung 119 abgezogen.
Man kann z. B. mit der Gegenstromführung von Katalysator und Beschickungsgut beginnen,
sobald der Olefinumsatz in den Zonen A, B und C etwa 40, 68 bzw. 86 erreicht hat,
und so viel Frischkatalysator in die Reaktionszone C einführen, daß der Gesamtumsatz
auf der gewünschten Höhe bleibt.
-
Ein anderes zweckmäßiges Verfahren, um eine Gegenstromführung von
Katalysator und Beschickungsgut zu erzielen, ist das, daß man zunächst nach Fig.
2 arbeitet, bis die Gesamtumwandlung der Olefine etwa 85 °/o erreicht. Dann wird
die erste Reaktionszone abgeschaltet, wodurch Reaktionszone B zur ersten Zone wird.
Dann wird eine Reaktionszone mit Frischkatalysator der Reaktionszone C nachgeschaltet
und die Polymerisation fortgesetzt, bis der Umsatz wieder absinkt, worauf man wiederum
die erste Reaktionszone von dem System abschaltet und eine Reaktionszone mit Frischkatalysator
an die letzte Stelle schaltet.
-
Das Verfahren wird mit Katalysatoren an sich bekannter Art durchgeführt.
Man arbeitet mit 50 bis 90, vorzugsweise 75 bis 85 °lo Phosphorsäure auf einem kieselsäurehaltigen
Träger, wie Kieselsäuregel oder Kieselgur.
-
Die Teilchengröße des Frischkatalysators beträgt 0, 84 bis 0, 074,
vorzugsweise aber mehr als 0, 149 mm. Im Verlauf der Reaktion erfolgt ein gewisser
Abrieb bis auf eine Korngröße von 0, 05 mm oder darunter.
-
Die Olefine sollen nur wenig Äthylen enthalten, weil dieses unter
den hier angewandten Bedingungen schwer polymerisierbar ist.
-
Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 170 bis 320° C,
vorzugsweise von 204 bis 260° C, der Druck im Bereich von 30 bis 102 atü oder höher.
Vorzugsweise werden die Drücke oberhalb 60 atü gehalten, da dann
eine
einzige, sehr dichte Kohlenwasserstoffphase vorliegt, wodurch infolge der erhöhten
Berührungszeit eine hohe Olefinumwandlung erreicht wird, der Katalysator leicht
in Suspension gehalten werden kann und infolge der stetigen Waschwirkung die Lebensdauer
des Katalysators verlängert wird.
-
Unter diesen Bedingungen ist ein Durchsatz von 0, 84 bis 20, 9 l/h/kg
erforderlich. Da Propylen und Äthylen verhältnismäßig schwer polymerisierbar sind,
ist es im allgemeinen erforderlich, mit Durchsätzen von weniger als etwa 12, 5 l/h/kg
zu arbeiten, um auch bei einem Ausgangsgut, welches erhebliche Mengen an diesen
Olefinen enthält, einen Umsatz von mehr als 75 °/0 zu erzielen.
-
Andererseits kann man bei einem C4-und gemischten Cg-C4-Ausgangsgut
mit Durchsätzen bis zu etwa 21 1/h/kg arbeiten. Für die unter normalen Bedingungen
gasförmigen Olefine werden Durchsätze im Bereich von 2, 08 bis 6, 26 l/h/kg bevorzugt.
-
Es ist erforderlich, den Gehalt der Beschickung an gebundenem Stickstoff
(wahrscheinlich in Form von vor allem HCN, RCN, HSCN) unterhalb 1 pro Million zu
halten, um das Verfahren technisch durchführbar zu machen. Bei der mehrstufigen
Arbeitsweise indessen kann es genügen, den Gehalt an gebundenem Stickstoff auf etwa
3 bis 4 pro Million zu verringern, wobei der verhältnismäßig verbrauchte Katalysator
der ersten Reaktionszone den Stickstoffgehalt auf unter 1 pro Million verringert.
Das abströmende, die nachfolgenden Reaktionszonen passierende Reaktionsgut ist auf
diese Weise praktisch frei von schädlichen Stickstoffverbindungen, so daß die Lebensdauer
des Katalysators nicht merklich verschlechtert wird. Man kann das Beschickungsgut
z. B. mit wäßrigen Laugen (Konzentrationen von 10°/o und mehr), heißen wäßrigen
Laugen (bis zu 93°C und höher), Lösungen von Trikaliumphosphat waschen oder es mit
verschiedenen Adsorbentien, wie Kieselsäuregel, behandeln. Man kann auch mit verdünnter
Säure nachwaschen, um etwa gebildetes Ammoniak zu entfernen.
-
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung
und ihrer einzelnen Kombinationsmerkmale.
-
Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Korngröße des
Katalysators und des mechanischen Rührens auf den Verlauf des Verfahrens.
-
Ein C3-bis C4-Ausgangsgut, das etwa 19°/o Propylen und 15°/o Buten-2
enthielt, wurde in einer Reaktionszone aufwärtsströmend durch feinverteilten, festen
Phosphorsäure-Kieselgur-Katalysator (75 °/0 H3PO4) bei 68atü geleitet. Die Kohlenwasserstoffe
und der Katalysator wurden zunächst nicht mechanisch gerührt. Bei Verwendung eines
Katalysators mit einer Teilchengröße von 0, 25 bis 0, 177 mm und einer Strömungsgeschwindigkeit
von etwa 1, 2 m/Min. durch die Reaktionszone war es schwierig, den Katalysator in
Suspension zu halten. Mit einem Katalysator von einer Teilchengröße von 0, 105 bis
0, 074mm bei einer Reaktionstemperatur von 218° C, einer Strömungsgeschwindigkeit
von 4, 6 m/Min. und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 55, 92 l/h/kg ließ sich der
Katalysator besser in Suspension halten. Bei Verwendung einer C3 Beschickung, die
etwa 27"/o Propylen enthielt, wurde eine gute Suspension des Katalysators erzielt,
insbesondere wenn kleinere Katalysatorteilchen als zuvor verwandt wurden.
-
Wenn man C3-bis C4-Olefine als Ausgangsgut aufwärts durch eine Suspension
von 78°/o-H3PO4-20°/o-SiO2-2°/o-Ni, (P04) -Katalysator (KorngröBe 0, 105 bis 0,
074mm) bei 68 atü und 204 bis 232° C mit einer Durchsatzge-
schwindigkeit von 5,
18 l/h/kg bei Strömungsgeschwindigkeiten im Bereich von 0, 45 bis 1, 65 m/Min. leitete,
betrug der Olefinumsatz 23 Stunden lang 82 bis 84 °/o, und die Suspension des Katalysators
war bei allen Geschwindigkeiten ausgezeichnet.
-
Bei mechanischem Rühren mit 200 Umdr./Min, und unter einem Reaktionsdruck
von 68 atü, Temperaturen von 177 bis 196° C und Durchsatzgeschwindigkeiten von 2,
50 bis 6, 68 l/h/kg und entweder mit C3-Kohlenwasserstoffen oder gemischten C3-C4-Olefinen
als Ausgangsgut wurde ein Phosphorsäure-Kieselgur-Katalysator von einer Teilchengröße
von 0, 25 bis 0, 177 mm in Suspension gehalten. Bei mechanischem Rühren war es möglich,
den Katalysator unabhängig von der Art der Olefine und den Strömungsgeschwindigkeiten
in Suspension zu halten und infolgedessen mit geringeren Durchsatzgeschwindigkeiten
zu arbeiten und höhere Olefinumwandlungsgrade zu erzielen als ohne mechanisches
Rühren. Wenn man beispielsweise in einem mit Phosphorsäure-Kieselgur-Katalysator
einer Teilchcngröße von 0, 25 bis 0, 177 mm beschickten Rührgefäß bei 188° C und
66 atü mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 Umdr./Min. arbeitete, wurde der Katalysator
in einem Ausgangsgut, das etwa 11°/o Propylen und 34°/o Butylene enthielt, bei einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 4, 17 1/h/kg in Suspension gehalten. Man erzielte dabei
eine auf das Olefin bezogene Polymerenausbeute von 39 Gewichtsprozent. Das Polymerenprodukt,
das vom C5 Bereich bis 221 °C siedete, hatte eine Research-Oktanzahl (ungebleit)
von 95.
-
Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Gehalts der
Beschickung an Stickstoffverbindungen.
-
Ein C4-Ausgangsgut, das 43 bis 47°/, Butylene und Stickstoff in verschiedenen
Mengen enthielt, wurde einem einstufigen Rührgefäß zugeführt, welches feinverteilten
Phosphorsäure-Kieselgur-Katalysator enthielt. Die Reaktionstemperatur betrug 204
bis 232°C und der Druck 68 atü. Die Durchsätze lagen im Bereich von 4, 17 bis 7,
51 l/h/kg. Bei einigen Versuchen wurde die Beschickung, die etwa 3 bis 9 pro Million
gebundenem Stickstoff (in Form von Cyaniden oder anderen Stickstoffverbindungen)
enthielt, dem aufgeschlämmten Katalysator zugeführt.
-
Bei anderen Versuchen wurde das Beschickungsgut durch Betten von Kieselsäuregel
oder von Kieselsäuregel und Ascarit geleitet oder mit konzentrierten Laugen und
anschließend mit Phosphor-oder Schwefelsäure gewaschen, um den Gehalt an gebundenem
Stickstoff auf verschiedene Werte zu reduzieren. Es wurde ferner ein Versuch ausgeführt,
wobei das Ausgangsgut, das etwa 3 pro Million gebundenem Stickstoff enthielt, einem
Reaktionsgefäß zugeführt wurde, das einen gekörnten Phosphorsäurekatalysator in
Ruheschüttung enthielt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
-
Wenn der Katalysator in Ruheschüttung angeordnet ist, wird der größte
Teil der Stickstoffgifte im oberen Teil des Katalysatorbettes zurückgehalten, so
daß der übrige Teil des Katalysators seine hohe Aktivität lange Zeit beibehält.
Wenn man dagegen mit einer gut durchgemischten Aufschlämmung des Katalysators arbeitet,
ist die gesamte Katalysatormasse der entaktivierenden Wirkung der Stickstoffverbindungen
ausgesetzt, und infolgedessen ist hier die Lebensdauer des Katalysators verhältnismäßig
kurz, wenn man ein Ausgangsgut verwendet, das mehr als 1 pro Million an Stickstoff
enthält.
-
Man erzielt daher hohe Umwandlungsgrade über lange Betriebszeiten,
wenn man bei der Suspensionsmethode den Gehalt an gebundenem Stickstoff auf unter
1 pro Million senkt.
| Arbeitsweise |
| Ruhe- |
| Suspension |
| schüttung |
| Gebundener |
| Stickstoff im |
| Beschickungsgut, |
| Teile pro Million 3 8 6 3 <t <1 |
| Olefinumwandlungen, % |
| Katalysatoralter, |
| Liter erzeugtes |
| Polymer/kg |
| Katalysator : |
| 83, 47....... 82 40 75 85 90 85 |
| 166, 94....... 85 10* 45 73 86 86 |
| 250,40 ............ 86 - - 65 89 84 |
| 333,87 ............ 82 - - 60 89 86 |
| 500, 81....... 83 53-81 |
*) 0/, Umwandlung bei 116, 86 1 Polymer/kg Katalysator.
-
Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der mehrstufigen
Arbeitsweise auf den erzielten Umsatz.
-
Es wurde eine Reihe von Versuchen unter mechanischem Rühren mit 300
Umdr./Min. durchgeführt. Ein C3-Ausgangsgut mit 55 °/0 Propylen und weniger als
1 pro Million gebundenem Stickstoff wurde durch einen Wassersättiger bei 43° C geleitet,
bevor es der ersten Reaktionszone (vgl. Fig. 2) zugeführt wurde. Der Katalysator
bestand zu 800/, aus o-Phosphorsäure auf Kieselgur einer Korngröße von 0, 42 bis
0, 25 mm und zu 20% aus o-Phosphorsäure auf Aktivkohle einer Korngröße von 0, 84
bis 0, 297 mm. Der Druck betrug 68 atü und die Temperatur 232°C. Es wurde einstufig
und dreistufig unter mechanischem Rühren mit 300 Umdr./Min. und mit Frischkatalysator
in allen Zonen unter den gleichen Bedingungen gearbeitet. Bei der mehrstufigen Arbeitsweise
wurde das katalysatorfreie Reaktionsgut der ersten in die zweite von je zwei benachbarten
Zonen geleitet. Die Versuchsergebnisse waren folgende :
| Durchsatz-Olefinumwandlung |
| Arbeitsweise geschwindigkeit |
| ° a |
| Einstufig....... 5, 26 72 |
| Dreistufig : |
| erste Stufe .... 15, 69 47 |
| erste und zweite |
| Stufe......... 7, 85 71 |
| insgesamt..... 5, 26 85 |
Diese Zahlen zeigen den Fortschritt, den man bei einer mehrstufigen Arbeitsweise
erzielt, bei welcher man das aus dem ersten von je zwei benachbarten Reaktionsgefäßen
abströmende Reaktionsgut in das zweite der beiden benachbarten Reaktionsgefäße einleitet
und zwischen den Reaktionsstufen keine Rückmischung eintritt. Bei gleichen Gesamtbeschickungsgeschwindigkeiten
von 5, 26 1/h/kg ergab die dreistufige Arbeitsweise eine um 13 °/0 höhere Olefinumwandlung
als die einstufige.
-
Diese Arbeitsweise eignet sich besonders zur Polymerisation von propylenhaltigem
Ausgangsgut, da Propylen sich schwerer polymerisieren läßt als die meisten Butylene.
-
Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Gegenstromführung
von Kohlenwasserstoffen und Katalysator.
-
Dieser Versuch entsprach hinsichtlich Ausgangsgut und Arbeitsbedingungen
dem Beispiel 3. Als Katalysator diente jedoch ein Kieselsäuregelkatalysator einer
Korngröße von 0, 84 bis 0, 149 mm, der 78% HgPO und 2"/ Nickelphosphat enthielt
und durch Wärmebehandlung eines Gemisches von Kieselsäurehydrogel, H3PO4 und Nickelsalz
hergestellt wurde. Es wurden drei Rührgefäße in Reihe geschaltet wie im Beispiel
3, wobei das aus dem ersten von je zwei benachbarten Reaktionsgefäßen abströmende
katalysatorfreie Reaktionsgut in das zweite geleitet wurde. Die Gegenstromführung
von Katalysator und Beschickungsgut wurde erzielt, indem man das erste Reaktionsgefäß
abschaltete, sobald der Gesamtumsatz der Olefine unter 85% gesunken war, worauf
man ein mit Frischkatalysator beschicktes Reaktionsgefäß an die letzte Stelle schaltete.
Hierbei blieb die Gesamtmenge an Katalysator konstant, und das Produkt wurde stets
zuletzt mit Frischkatalysator in Kontakt gebracht, wodurch ein guter Umsatz erzielt
wurde. Der Versuch wurde bei einer Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit von 4, 17 l/h/kg
durchgeführt. Nach jedem Reaktionszyklus wurde das erste Reaktionsgefäß entfernt,
das bisher zweite wurde auf diese Weise zum ersten Reaktionsgefäß gemacht, und das
bisher dritte wurde nunmehr das zweite, während ein mit Frischkatalysator beschicktes
Reaktionsgefäß als drittes angeschaltet wurde, so daß das ursprüngliche dritte Reaktionsgefäß
im zweiten Reaktionszyklus an die zweite und im dritten Reaktionszyklus an die erste
Stelle rückte. Der gesamte Versuch dauerte etwa 250 Stunden und lieferte die folgenden
Ergebnisse :
| Reaktionszyklus |
| | 1 2 1 3 |
| I |
| Dauer des Reaktionszyklus |
| Stunden 72 68 111 |
| Erste Stufe, Umwandlung |
| (zu Beginn), % ............. 61 42 47 |
| Erste Stufe, Umwandlung |
| (am Ende), % ........ 41 34 43 |
| Zweite Stufe, Umwandlung |
| (zu Beginn), o/....... 89 69 79 |
| Zweite Stufe, Umwandlung |
| (am Ende), °/0 69 61 63 |
| Gesamtumwandlung, °/o |
| zu Beginn............ 96 89 93 |
| am Ende 86 83 84 |
| Liter Produkt/kg Kata- |
| lysator 311, 34 273, 78 450, 73 |
Die Lebensdauer des Katalysators in dem ursprünglich dritten Reaktionsgefäß ist
folgende :
| Stelle, an der das ur- |
| sprünglich dritte Reak- Lebensdauer des Kata- |
| Reaktions- |
| tionsgefäß in der Dreier- lysators, Liter Polymer |
| zylklus |
| reihe der Reaktions- |
| je kg Katalysator |
| gefäße angeordnet ist |
| 1 dritte 36, 73 |
| 2 zweite 123, 53 |
| 3 erste 352, 24 |
Beispiel 5 Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Zusatzes verschiedener Mengen
an Wasser im Verlaufe der Reaktion.
-
Es wurde ein Versuch durchgeführt, der hinsichtlich Katalysator und
Reaktionsbedingungen dem Beispiel 4 mit der Maßgabe entsprach, daß der Wassersättiger
für das Beschickungsgut auf 49°C (entsprechend 0, 5 Raumteilen H200/1000 Raumteile
Beschickungsgut) an Stelle von 43°C (entsprechend 0, 4 Raumteilen H20/1000 Teilen
Beschickungsgut) gehalten wurde. Der Olefinumsatz fiel gegenüber der nachfolgend
beschriebenen Arbeitsweise mit 43°C im Wassersättiger sehr schnell ab. Der Versuch
wurde bereits nach 48 Stunden abgebrochen.
-
Nun wurde ein Versuch in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 4
mit der Maßgabe ausgeführt, daß die Temperatur des Wassersättigers in den ersten
13 Stunden auf 43° C gehalten wurde und dann während der nächsten 6 Stunden allmählich
auf 49°C gesteigert und für die restliche N'ersuchszeit auf dieser Höhe gehalten
wurde.
-
Der Versuch dauerte etwa 500 Stunden. Die Ergebnisse sind folgende
:
| Reaktionszyklus |
| 1 2 3 4 |
| Dauer des Reak- |
| tionszyklus, |
| Stunden...... 62 170 91 151 |
| Gesamtumwand- |
| lung, °/0 |
| zu Beginn.... 93 93 94 92 |
| am Ende..... 84 86 87 84 |
| Liter Produkt/ |
| kg Katalysator 262, 09 726, 17 377, 28 651, 05 |
Man sieht, daß wesentliche Verbesserungen erzielt werden, wenn man die Polymerisation
mit einer verhältnismäßig niedrigen Wasserzusatzgeschwindigkeit einleitet und diese
Geschwindigkeit erhöht, nachdem die Reaktion eine Zeitlang fortgeschritten ist.
Im allgemeinen soll die Reaktion während der ersten 10 bis 50 Betriebsstunden mit
etwa 0, 1 bis 0, 4 Raumteilen H201000 Raumteile Beschickungsgut eingeleitet werden,
wobei man während der ersten 15 bis 25 Stunden vorzugsweise 0, 3 bis 0, 4 Raumteile
H20/1000 Raumteile Beschickungsgut wählt. Der Wassergehalt wird dann während der
restlichen Betriebszeit um etwa 0, 1 Raumteil oder mehr auf einen Betrag von etwa
0, 45 bis 0, 6 Raumteilen H2 0/1000 Raumteile Beschickungsgut erhöht.
-
Das Wasser kann der Reaktionszone entweder direkt oder auf andere
Weise zugeführt werden ; nur müssen die während der verschiedenen Perioden des Versuches
zugesetzten
Wassermengen den oben angegebenen Beträgen entsprechen.