DE10349067B4

DE10349067B4 - Herstellungsverfahren für eine protonenleitende Membran

Info

Publication number: DE10349067B4
Application number: DE10349067A
Authority: DE
Inventors: Takuichi Toyota Arai
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2023-10-23
Also published as: CA2445807A1; CA2445807C; US20040081823A1; JP4045918B2; US7135131B2; JP2004146164A; DE10349067A1

Abstract

Herstellungsverfahren für eine protonenleitende Membran, mit den folgenden Schritten:
einen Zubereitungsschritt, in dem eine Ausbreitlösung zubereitet wird, die Schicht-Tonmineralpulver, bei dem es sich um einen Anionenaustauscher oder um einen Kationenaustauscher handelt, sowie ein Modifizierungsmittel umfaßt, das eine oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure und Metallsulfaten;
einen Ausbreitungsschritt, in dem die Ausbreitlösung auf einem Substrat ausgebreitet wird, so daß eine flüssige Membran gebildet wird; und
einen Entfernungsschritt, in dem das Lösemittel durch Trocknen aus der flüssigen Membran entfernt wird;
wobei das Herstellungsverfahren vor dem Zubereitungsschritt einen Einfügungsschritt umfaßt, in dem durch Eintauchen des Schicht-Tonmineralpulvers in eine starke Säure die starke Säure zwischen die Schichten des Schicht-Tonmineralpulverteilchens gebracht wird, und
die Teilchen des Schicht-Tonmineralpulvers durch eine Vernetzungsstruktur, die eine -O-SO₂-O-Gruppe umfaßt, miteinander vernetzt werden.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine protonenleitende Membran nach dem Anspruch 1.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Aus der DE 199 19 881 A1 sind organisch-anorganische Komposites und Kompositmembranen aus Ionomeren und Ionomerblends und aus Schicht- oder Gerätsilikaten bekannt. Das Ionomer in der Kompositmembran umfasst ein Kationenaustauscherpolymer, ein Anionenaustauscherpolymer, ein Polymer, das aus der Polymerkette sowohl Anionenaustauschergruppen als auch Kationenaustauschergruppen enthält, wobei ferner ein Blend aus dem Kationenaustauscherpolymer und dem Anionenaustauscherpolymer gebildet ist. Der Blend kann ionisch und noch kovalent vernetzt sein. Dabei kann die anorganische Komponente aus der Gruppe der Schicht- oder Gerüstsilikate bestehen. Allgemein sind die Bentonite und Zeolithe im speziellen Montmorillonit bevorzugt.
Aus der Literaturstelle POLTARZEWSKI, Z., et al. "Novel Proton Conducting Composite Electrolytes for Application in Methanol Fuel Cells" in SOLID STATE IONICS 119 (1999), ist es bekannt, in Verbindung mit PolymerElektrolyt-Brennstoffzellen Membranen einzusetzen, wie beispielsweise perfluorinierte Membranen. In Verbindung mit den dort beschriebenen Membranen können auch Zeolith-Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Mischungen eingesetzt werden.
Aus der JP 05 25 4824 A ist die Herstellung eines Dünnfilmes aus geschichtetem Tonmineralstoff bekannt. In diesem geschichteten Tonmineral-Dünnfilm sind die Schichtstrukturen des geschichteten Tonminerals durch Anwendung einer Aktivität zwischen Aluminium und einer Phosphatgruppe aneinander gebunden. Die Phosphatgruppe kann organische und anorganische Phosphorsäuren, Salze derselben enthalten.
Als Elektrolytmaterial für Protonenaustauschmembran- bzw. PEM-Brennstoffzellen wird Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure-haltiges Polymer, wie beispielsweise Nafion (Handelsname), in großem Umfang verwendet. Der Elektrolyt, aus dem die Membran-Elektroden-Einheit der Brennstoffzelle (membrane-electrode assembly, im Folgenden als MEA bezeichnet) besteht, muss protonenleitfähig sein und den Austausch von Reaktionsgasen an den beiden Elektroden vermeiden können, d.h. als Gasbarriere wirken.
Ein Polymer, das Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure enthält, wie Nafion, weist eine hohe Gasdurchlässigkeit auf. Wenn ein Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure-haltige Polymer als Elektrolytmembran verwendet wird, ergeben sich daher Probleme mit der Abnahme der Leistungsfähigkeit und Standzeit der Elektrolytmembran. Außerdem entsteht das Problem, dass der Abstand zwischen den Polymerketten des Polymerelektrolyten auf Grund der Benetzung während der Stromerzeugung größer wird und die Gasbarriere-Eigenschaft abnimmt.
Daher hat der Erfinder sich auf eine Dünnschicht konzentriert, für die ein Tonmineral als das Material mit Gasbarriere-Eigenschaft verwendet wird. Es wird eine dünne Schicht-Tonmineratmembran offenbart, die hergestellt wird durch Zubereiten einer Ausbreitlösung, die ein Schicht-Tonmineral mit einem Aluminiumskelett und einer Phosphatgruppen-haltigen Verbindung umfasst, Ausbreiten der Ausbreitlösung auf einem Substrat und anschließendes Entfernen des Lösemittels aus der flüssigen Membran auf dem Substrat ( japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 5-254824 und M. Isyama, Chem. Leit., 1283 (1993)).
Eine dünne Schicht-Tonmineralmembran, die anhand des genannten Herstellungsverfahrens erzeugt wurde, weist jedoch eine geringe Ionenaustauschfähigkeit (d.h. eine geringe Protonenleitfähigkeit) auf. Daher ist die dünne Schicht-Tonmineralmembran kein zufriedenstellendes Material für die Verwendung als Elektrolytmembran für Brennstoffzellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Herstellungsverfahren für eine protonenleitende Membran anzugeben, die verbesserte Gasbarriere-Eigenschaften und eine hervorragende Protonenleitfähigkeit aufweist, sowie eine nach dem Herstellungsverfahren hergestellte protonenleitfähige Membran zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird die genannte Aufgabe durch die im Anspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst.
Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Der Erfinder hat erkannt, dass eine von Schwefelsäure abgeleitete vernetzte Struktur zwischen den Schicht-Tonmineralpulverteilchen ausgebildet werden kann, und dies ist die Grundlage dieser Erfindung.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine protonenleitfähige Membran, die ein Schicht-Tonmineralpulver, bei dem es sich um einen Kationenaustauscher oder einen Anionenaustauscher handelt, und eine Vernetzungsstruktur umfasst, die eine -O-SO₂-O-Gruppe enthält, welche die Schicht-Tonmineralpulverteilchen miteinander vernetzt.
Die protonenleitfähige Membran kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Modifizierungsmittel, das eine oder mehrere Verbindungen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure und Metallsulfaten, auf das Schicht-Tonmineralpulver aufbringt, bei dem es sich um einen Kationenaustauscher oder einen Anionenaustauscher handelt, wobei jedes Schicht-Tonmineralpulverteilchen an seiner Oberfläche eine Säure-Bindungsstelle aufweist.
Somit vernetzt die Schwefelsäure, die eine stärkere Säure ist als eine Phosphorsäurehaltige Verbindung, die Schicht-Tonmineralpulverteilchen, wodurch die Protonenleitfähigkeit verbessert werden kann. Durch die Verwendung einer Verbindung mit höherer Protonenleitfähigkeit für das Vernetzen der Schicht-Tonmineralpulverteilchen kann die Gasdurchlässigkeit der protonenleitfähigen Membran gesenkt werden, während die Protonenleitfähigkeit aufrechterhalten wird.
An der Oberfläche des Schicht-Tonmineralpulverteilchens kann eine Sulfogruppe vorliegen, so daß die Protonenleitfähigkeit noch weiter verbessert werden kann.
Wenn es sich bei dem Schicht-Tonmineralpulver um einen Anionenaustauscher handelt, sollte die starke Säure vorzugsweise zwischen die Schichten des Schicht-Tonmineralpulverteilchens eingefügt werden. Selbst wenn es sich bei dem Schicht-Tonmineralpulver um einen Anionenaustauscher handelt, kann das Schicht-Tonmineralpulver durch Einfügen einer starken Säure zwischen die Schichten des Schicht-Tonmineralpulverteilchens protonenleitfähig gemacht werden. Vorzugsweise sollte Wolframatokieselsäure als die starke Säure verwendet werden. Wenn das Schicht-Tonmineralpulver ein Anionenaustauscher ist, kann die protonenleitende Membran außerdem eine Vernetzungsstruktur umfassen, welche eine Phosphatgruppen-haltige Verbindung enthält und welche die Schicht-Tonmineralpulverteilchen miteinander vernetzt.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine protonenleitende Membran, welches folgende Schritte umfaßt: Zubereiten einer Ausbreit- Lösung, die Schicht-Tonmineralpulver, bei dem es sich um einen Kationenaustauscher oder einen Anionenaustauscher handelt, sowie ein Modifizierungsmittel umfaßt, das eine oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure und Metallsulfaten; einen Ausbreitungsschritt, mit dem die Ausbreitlösung auf einem Substrat ausgebreitet wird, um eine flüssige Membran zu bilden; und einen Schritt, mit dem das Lösemittel durch Trocknen aus der flüssigen Membran entfernt wird.
Anders ausgedrückt wird das Schicht-Tonmineralpulver mit Schwefelsäure behandelt, wodurch die Schicht-Tonmineralpulverteilchen durch die Schwefelsäure, die eine ausgezeichnete Protonenleitfähigkeit aufweist, vernetzt werden können. Als Modifizierungsmittel können Schwefelsäure und Metallsulfate verwendet werden. Wenn ein Metallsulfat, insbesondere ein starkes Alkalimetallsalz (Natriumsulfat, Kaliumsulfat oder dergleichen) als Modifizierungsmittel verwendet wird, kann das Absinken des pH-Werts der erzeugten Ausbreitlösung unterdrückt werden, ebenso wie die Zersetzung des Schicht-Tonmineralpulvers.
Vorzugsweise sollte der Zubereitungsschritt einen Schritt einschließen, bei dem das Schicht-Tonmineralpulver in einem Lösemittel dispergiert wird, so daß eine Lösung erhalten wird, und dann der pH-Wert der Lösung auf einen vorgegebenen pH-Wert eingestellt wird, sowie einen Schritt, bei dem der Lösung ein Modifizierungsmittel zugesetzt wird. Es besteht die Möglichkeit, daß ein Teil des Schicht-Tonmineralpulvers durch Säure zersetzt wird. Die Zersetzung des Schicht-Tonmineralpulvers kann jedoch durch eine Vorab-Einstellung des pH-Werts der Lösung auf den vorgegeben pH-Wert unterdrückt werden.
Wenn das Schicht-Tonmineralpulver ein Anionenaustauscher ist, kann das Verfahren zu seiner Herstellung vor dem Zubereitungsschritt den Schritt des Einfügens einer starken Säure zwischen die Schichten des Schicht-Tonmineralpulverteilchens durch Eintauchen des Schicht-Tonmineralpulvers in eine starke Säurelösung umfassen. Somit kann das Schicht-Tonmineralpulver, bei dem es sich um einen Anionenaus tauscher handelt, protonenleitfähig gemacht werden. Als starke Säure kann Wolframatokieselsäure verwendet werden. Wenn es sich bei der starken Säurelösung im Einfügungsschritt um eine nicht-wäßrige Lösung der starken Säure handelt, kann außerdem der Säuregrad der starken Säure reduziert werden. Daher wird die Zersetzung des Schicht-Tonmineralpulvers durch Verwendung einer nicht-wäßrigen Lösemittel-Lösung unterdrückt. Wenn das Schicht-Tonmineralpulver ein Anionenaustauscher ist, kann das Modifizierungsmittel außerdem eine Verbindung umfassen, die eine Phosphatgruppe enthält.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die genannten und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen deutlicher, worin:
1 ein Diagramm ist, das eine Vernetzungsstruktur zeigt, in der Schicht-Tonmineralpulverteilchen vernetzt sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
[Protonenleitende Membran]
Eine protonenleitende Membran gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Schicht-Tonmineralpulver und eine Vernetzungsstruktur, welche die Schicht-Tonmineralpulverteilchen vernetzt. Das Schicht-Tonmineralpulver weist eine dichte Struktur auf. Da das Schicht-Tonmineralpulver beim Benetzens kaum quillt, wirkt das Schicht-Tonmineralpulver darüber hinaus als ausgezeichnete Gasbarriere-Eigenschaft. Da die Schicht-Tonmineralpulverteilchen eng vernetzt werden, kann die Gasbarriere-Eigenschaft des vernetzten Abschnitts verbessert werden.
Die Form der protonenleitenden Membran ist nicht besonders beschränkt, solange die protonenleitende Membran membranförmig ist. Die geeignete Größe der protonenleitenden Membran hängt von der Größe der MEA der Brennstoffzelle ab. Vorzugsweise sollte die Dicke der protonenleitenden Membran gering sein, beispielsweise etwa 10 bis 100 μm, solange die erforderliche Festigkeit und Gasbarriere-Eigenschaft erhalten werden kann.
Das Schicht-Tonmineralpulverteilchen ist ein Kationenaustauscher oder ein Anionenaustauscher. Beispiele für einen Kationenaustauscher schließen Bentonit, Kaolinit, Pyrophyllit, Vermiculit und sauren Ton ein. Beispiele für einen Anionenaustauscher schließen Hydrotalcit ein. Das Schicht-Tonmineralpulverteilchen hat eine Struktur, in der Grundskelette, die Aluminiumoxid und dergleichen einschließen, in Schichten gestapelt sind. Die Form und Größe des Schicht-Tonmineralpulverteilchens sind nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise sollte das Teilchen jedoch scheibenförmig oder schuppenförmig mit einem Durchmesser von ungefähr 50 nm bis 2 μm sein.
Beispiele für die Vernetzungsstruktur, welche die Schicht-Tonmineralpulverteilchen vernetzt, umfassen eine -O-SO₂-O-Gruppe. Wie in 1 dargestellt, kann die -O-SO₂-O-Gruppe durch Behandeln des Schicht-Tonmineralpulvers mit Schwefelsäure gebildet werden.
Beispielsweise kann die -O-SO₂-O-Gruppe dadurch gebildet werden, daß man ein Modifizierungsmittel, das eine oder mehrere Verbindungen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Schwefelsäure und Metallsulfaten besteht, auf das Schicht-Tonmineralpulver aufbringt. In diesem Fall weist die Oberfläche des Schicht-Tonmineralpulverteilchen eine Säure-Bindungsstelle auf, mit der ein Sulfation reagieren kann. Die Säure-Bindungsstelle wird später bei der Beschreibung des Herstellungsverfahrens für die protonenleitfähige Membran beschrieben.
Vorzugsweise liegt eine Sulfogruppe an der Oberfläche des Schicht-Tonmineralpulverteilchens vor, so daß die Protonenleitfähigkeit verbessert werden kann.
Anschließend werden eine spezielle Eigenschaft und eine spezielle Form des Anionenaustauschers beschrieben, der als Schicht-Tonmineralpulver verwendet wird. Für einen Anionenaustauscher an sich ist es schwierig, Protonen zu leiten. Daher muß eine anionische Gruppe in den Anionenaustauscher eingeführt werden, um dem Anionenaustauscher eine hohe Protonenleitfähigkeit zu verleihen. Die anionische Gruppe, die in den Anionenaustauscher eingeführt wird, ist vorzugsweise eine starke Säure, beispielsweise Wolframatokieselsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Heteropolysäure. Diese starke Säure kann zwischen die Schichten des Schicht-Tonmineralpulverteilchens eingefügt werden. Das Verfahren zum Einfügen der starken Säure zwischen die Schichten wird später bei der Beschreibung des Herstellungsverfahren für die protonenleitfähige Membran beschrieben.
Wenn ein Anionenaustauscher als Schicht-Tonmineralpulver verwendet wird, kann Phosphorsäure und/oder eine Phosphatgruppen-haltige Verbindung (beispielsweise Phosphonsäure: H₃PO₄, Polyphosphorsäure: H_(n+2)PnO_3n+1, wie Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), eine organische Substanz, die eine Phosphatgruppe enthält (R_3-nPO(OH)_n; n = 1 oder 2)) für die Vernetzung zwischen den Teilchen des Schicht-Tonmineralpulvers verwendet werden.
[Herstellungsverfahren für die protonenleitende Membran]
Das Herstellungsverfahren für die protonenleitende Membran umfaßt einen Zubereitungsschritt, einen Ausbreitungsschritt, einen Entfernungsschritt und einen zusätzlichen Schritt, der je nach Bedarf angefügt wird. Gemäß diesem Herstellungsverfahren kann die obige protonenleitende Membran hergestellt werden.
(Zubereitungsschritt)
In dem Zubereitungsschritt wird eine Ausbreitlösung erzeugt. In einem später beschriebenen Ausbreitungsschritt wird die Ausbreitlösung so ausgebreitet, daß eine flüssige Membran gebildet wird. Die Ausbreitlösung umfaßt ein Schicht-Tonmineralpulver und ein Modifizierungsmittel, das eine oder mehrere Verbindungen umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure und Metallsulfaten. Das Modifizierungsmittel weist die Fähigkeit auf, die Teilchen des Schicht-Tonmineralpulvers zu vernetzen und eine Ionenaustauschergruppe einzuführen, welche die Oberfläche des Schicht-Tonmineralpulverteilchens protonenleitfähig macht.
Das Schicht-Tonmineralpulver ist das gleiche wie das oben genannte Schicht-Tonmineralpulver. Vorzugsweise wird ein Metallsulfat anstelle der Schwefelsäure an sich als Modifizierungsmittel verwendet. Insbesondere ist es bevorzugt, Natriumsulfat, Kaliumsulfat oder dergleichen zu verwenden, bei denen es sich um Metallsalze einer starken Base handelt. Durch Verwendung des Salzes einer starken Säure und einer starken Base kann somit ein Absinken des pH-Werts der Lösung unterdrückt werden, und die Zersetzung des Schicht-Tonmineralpulvers in der Ausbreitlösung kann verhindert werden. Aus Kosten- und Reaktivitätsgründen ist insbesondere Natriumsulfat bevorzugt. Das Lösemittel der Ausbreitlösung ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können Wasser oder ein nicht-wäßriges Lösemittel wie Alkohol als Lösemittel verwendet werden.
Die Menge des im Lösemittel dispergierten Schicht-Tonmineralpulvers ist nicht besonders beschränkt. Es können jedoch ungefähr 10 bis 100 g/l verwendet werden. Die Menge des zugesetzten Modifizierungsmittels ist nicht besonders beschränkt. Im Fall eines Schicht-Tonmineralpulvers, dessen Aspektverhältnis 300 beträgt, werden vorzugsweise etwa 1 bis 100 Millimol Modifizierungsmittel zu 1 g Pulver gegeben. Wenn das Aspektverhältnis des Schicht-Tonmineralpulvers abnimmt, steigt die Menge des zuzugebenden Modifizierungsmittels. Wenn andererseits das Aspektverhältnis des Schicht-Tonmineralpulvers zunimmt, nimmt die Menge des zuzugebenden Modifizierungsmittels ab. Der Grund dafür liegt darin, daß aufgrund der Scheibenform des Schicht-Tonmineralpulverteilchens die Säure-Bindungsstelle am Außenumfangsabschnitt jedes scheibenförmigen Teilchen mit dem Modifizierungsmittel reagiert, und die Pulverteilchen an ihren äußeren Umfangsabschnitten vernetzt werden. Wenn die Menge des zuzugebenden Modifizierungsmittels im genannten Bereich liegt, können die Schicht-Tonmineralpulverteilchen völlig vernetzt werden, und die schädliche Wirkung des Modifizierungsmittels auf das Schicht-Tonmineralpulver kann minimiert werden. Das Aspektverhältnis des Schicht-Tonmineralpulverteilchens wird durch Teilen des Scheibendurchmessers durch die Scheibendicke erhalten, wenn angenommen wird, daß das Teilchen scheibenförmig ist.
Wenn etwa 1 bis 100 Millimol Modifizierungsmittel zu 1 g Schicht-Tonmineralpulver gegeben werden, dessen Teilchen jeweils ein Seitenverhältnis von 300 aufweisen, liegt das Modifizierungsmittel im Vergleich zur Anzahl der Säure-Bindungsstellen auf den Teilchenoberflächen des Schicht-Tonmineralpulvers in einem gewissen Überschuß vor, und eine Sulfogruppe kann in die Oberfläche des Schicht-Tonmineralpulverteilchens eingeführt werden.
Weiter kann der Zubereitungsschrittt einen Schritt umfassen, in dem der pH-Wert eingestellt wird, sowie einen Schritt, in dem ein Modifizierungsmittel zugesetzt wird. Im pH-Einstellungsschritt wird das Schicht-Tonmineralpulver in einem Lösemittel dispergiert, und dann wird der pH-Wert der Lösung auf einen vorgegebenen pH-Wert eingestellt. Der vorgegebene pH-Wert ist alkalisch und liegt vorzugsweise bei etwa 8 bis 12, noch stärker bevorzugt bei etwa 10.
Durch Einstellen des pH-Werts der Lösung auf den vorgegebenen pH-Wert können Verunreinigungen (durch Quarzglas oder dergleichen) im Schicht-Tonmineralpulver vermieden werden, und eine schädliche Wirkung des später zugesetzten Modifizierungsmittels auf das Schicht-Tonmineralpulver kann unterdrückt werden. Das Verfahren zur Einstellung des pH-Werts ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann der vorgegebene pH-Wert durch Zugabe einer Lösung (beispielsweise einer wäßrigen Lösung), in der eine alkalische Substanz, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, gelöst ist, erhalten werden.
Im Modifizierungsmittel-Zugabeschritt wird das Modifizierungsmittel zugegeben, nachdem der pH-Wert der Lösung auf den vorgegebenen pH-Wert eingestellt wurde, wodurch eine Abnahme des pH-Werts aufgrund der Zugabe des Modifizierungsmittels unterdrückt werden kann.
(Ausbreitungsschritt)
Im Ausbreitungsschritt wird die Ausbreitlösung auf einem Substrat ausgebreitet, so daß eine flüssige Membran gebildet wird. Die Dicke der zu formenden flüssigen Membran wird so bestimmt, daß die erforderliche Dicke der fertigen protonenleitenden Membran erhalten werden kann, wobei die Konzentration des in der Ausbreitlösung enthaltenen Schicht-Tonmineralpulvers berücksichtigt wird. Das Material des Substrats, auf dem die Ausbreitlösung verteilt wird, ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können Glas, Quarz, Kunststoff (Polystyrol, PTFE, Polyethylen oder dergleichen), Graphit, Keramik oder Edelstahl verwendet werden.
(Entfernungsschritt)
Im Entfernungsschritt wird das Lösemittel in der Ausbreitlösung, aus der die flüssige Membran gebildet wird, durch Trocknen entfernt, wodurch die Vernetzungsreaktion der Schicht-Tonmineralpulverteilchen voranschreitet.
Wie in 1 gezeigt, wirkt bei der Reaktion, bei der die Schicht-Tonmineralpulverteilchen durch das Modifizierungsmittel vernetzt werden, das Sulfation auf die Säure-Bindungsstelle an der Oberfläche des Schicht-Tonmineralpulverteilchens (in 1 ist die Säure-Bindungsstelle ein Al-Abschnitt; die spezielle Struktur ist nicht gezeigt), so daß die Al-Abschnitte oder beide Teilchen vernetzt werden. Schwefelsäure kann auch durch ein Sulfat ersetzt werden. Obwohl in 1 Al-Abschnitte vernetzt werden, können auch andere Abschnitte vernetzt werden.
Vorzugsweise sollte die Geschwindigkeit, mit der das Lösemittel durch Trocknen entfernt wird, niedrig genug sein, damit eine protonenleitende Membran mit stabilen Eigenschaften gebildet werden kann. Wenn beispielsweise Wasser als Lösemittel für die Ausbreitlösung verwendet wird, kann eine protonenleitende Membran mit stabilen Eigenschaften erzeugt werden, wenn man die Lösung etwa 24 bis 72 Stunden lang in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 60°C trocknet. Dann wird die Membran vorzugsweise 3 Tage lang in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% getrocknet, und dann wird die Membran 3 bis 12 Stunden lang bei 60°C getrocknet, damit die Vernetzungsreaktion der Schicht-Tonmineralpulverteilchen zuverlässiger abläuft, und eine dünne Membran mit stabilen Eigenschaften erhalten werden kann.
(Zusätzlicher Schritt)
Wenn es sich bei dem Schicht-Tonmineralpulver, auf das dieses Herstellungsverfahren angewendet wird, um einen Anionenaustauscher handelt, sollte das Herstellungsverfahren vorzugsweise einen Tauchschritt umfassen, in dem das Schicht-Tonmineralpulver vor dem Zubereitungsschritt in eine starke Säurelösung getaucht wird. Durch Eintauchen des Schicht-Tonmineralpulvers in eine starke Säure kann die starke Säure zwischen die Schichten des Schicht-Tonmineralpulverteilchens eingefügt werden. Wenn eine starke Säure eingefügt wurde, weist ein Schicht-Tonmineralpulver, bei dem es sich um einen Anionenaustauscher handelt, eine ausreichende Protonenleitfähigkeit auf.
Beispiele für bevorzugte starke Säuren umfassen Wolframatokieselsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise sollte das Lösemittel, das für die starke Säurelösung verwendet wird, ein nicht-wäßriges Lösemittel sein, um den Säuregrad der starken Säure zu reduzieren, damit die schädliche Wirkung der starken Säure auf das Schicht-Tonmineralpulver unterdrückt werden kann, wenn die starke Säure zwischen die Schichten des Schicht-Tonmineralpulverteilchens eingefügt wird. Beispiele für ein bevorzugtes nicht-wäßriges Lösemittel umfassen Alkohol, wie Ethanol oder Methanol. Nachdem das Schicht-Tonmineralpulver in die starke Säurelösung eingetaucht wurde, kann die lösliche Substanz (die restliche starke Säure oder dergleichen) durch Waschen des Schicht-Tonmineralpulvers mit einem geeigneten Lösemittel entfernt werden.
Wenn ein Anionenaustauscher als Schicht-Tonmineralpulver verwendet wird, können außerdem Phosphorsäure und/oder eine Phosphatgruppen-haltige Verbindung als Modifizierungsmittel verwendet werden.
[Beispiele]
[Synthesebeispiele 1 bis 3]
Schicht-Tonmineralpulver wurde in Form von 0,25 g Bentonit in 25 ml ultrareines Wasser gegeben und durch einen Ultraschall-Homogenisator dispergiert. Als Ergebnis wurde eine homogene Suspension erhalten. Während die Suspension gerührt wurde, wurde der pH-Wert der Suspension mittels einer 3%-igen Natriumhydroxidlösung auf einen vorgegebenen pH-Wert (pH 1) eingestellt (pH-Einstellungsschritt). Die Suspension wurde 1 Stunde lang bei dem vorgegebenen pH-Wert gerührt, und Verunreinigungen des Schicht-Tonmineralpulvers wurden entfernt. Dann wurden 25 ml Natriumsulfatlösung {0,01 M (Synthesebeispiel 1), 0,003 M (Synthesebeispiel 2), 0,05 M (Synthesebeispiel 3)} als Modifizierungsmittel zugegeben (Modifizierungsmittel-Zugabeschritt), so daß eine Ausbreitlösung erhalten wurde (Zubereitungsschritt).
Diese Ausbreitlösung wurde auf einem hydrophilen Membranfilter ausgebreitet, der aus PTFE bestand und einen Durchmesser von 47 mm hatte (Ausbreitungsschritt), und dann 48 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Als Ergebnis wurde eine Membran erhalten. Dann wurde die erhaltene Membran 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 60°C einer Wärmebehandlung unterzogen, und die Reaktion lief vollständig ab (Entfernungsschritt). Die wärmebehandelte Membran wurde mit ultrareinem Wasser vollständig gereinigt und dann getrocknet. Als Ergebnis wurde eine protonen leitende Membran mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Dicke von 50 μm erhalten.
[Synthesebeispiele 4 bis 6]
In 1,6 g absolutem Ethanol wurde 1 g Wolframatokieselsäure gelöst, die einer 24-stündigen Trocknungsbehandlung bei 70°C unterzogen worden war, und es wurde eine Lösung erhalten. In der Lösung wurden 0,2 g Hydrotalcit durch den Ultraschall-Homogenisator dispergiert, und es wurde eine homogene Suspension erhalten. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 7 Tage lang stehen gelassen (Tauchschritt).
Anschließend wurde der Niederschlag mit einer großen Menge absolutem Ethanol gewaschen, und die überschüssige Wolframatokieselsäure wurde entfernt. Dann wurde 24 Stunden ein Trocknen bei 70°C durchgeführt, und es wurde ein Pulver erhalten. Das erhaltene Pulver wurde in 25 ml Orthophosphorsäure-Lösung {0,01 M (Synthesebeispiel 4), 0,03 M (Synthesebeispiel 5), 0,05 M (Synthesebeispiel 6) als Modifizierungsmittel gegeben, und das Pulver wurde in der Orthophosphorsäure-Lösung durch den Ultraschall-Homogenisator dispergiert. Als Ergebnis wurde eine homogene Ausbreitlösung erhalten (Herstellungsschritt).
Die Ausbreitlösung wurde auf einem hydrophilen Membranfilter ausgebreitet, der aus PTFE bestand und einen Durchmesser von 47 mm aufwies (Ausbreitungsschritt) und wurde dann 7 Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet (Entfernungsschritt). Als Ergebnis wurde eine Membran erhalten. Die Membran wurde mit ultrareinem Wasser vollständig gereinigt und dann getrocknet. Als Ergebnis wurde einen protonenleitfähige Membran mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Dicke von 50 μm erhalten. Die protonenleitfähige Membran wurde 3 Tage lang in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% getrocknet. Dann wurde die Membran 3 bis 12 Stunden lang bei 60°C getrocknet, wodurch sie geformt wurde.
[Messung des Wasserstoffpermeabilitäts-Koeffizienten]
Der Wasserstoffpermeabilitäts-Koeffizienten wurde durch das isobare Verfahren nach JIS K7126 berechnet. Die Permeationszelle hatte einen Durchmesser von 20 mm, und die Messung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Genauer lag die Zelltemperatur bei 80°C, und der Gasdurchstrom lag bei 300 ml/Minute. Wasserstoff wurde zu einer Elektrode geschickt, und Argon wurde zur anderen Elektrode bei 2 Atmosphären Druck geschickt. Die relative Feuchtigkeit des zugeführten Gases betrug abwechselnd 90% oder 0%. Die Wasserstoffmenge, die durch die erhaltene protonenleitfähige Membran zu der mit Argon versorgten Elektrode gelangte, wurde durch Gaschromatographie gemessen Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Messung der Protonenleitfähigkeit]

Die Protonenleitfähigkeit wurde anhand des Impedanzverfahrens gemessen. Genauer wurde die protonenleitende Membran in Richtung der Dicke der Membran zwischen Platinelektroden gelegt und in einen Tank gelegt, in dem eine konstante Temperatur und eine konstante Feuchtigkeit eingestellt waren (die Temperatur war 80°C, und die relative Feuchtigkeit ist in Tabelle 1 gezeigt). Die Messungen wurden anhand eines Vierpolverfahrens durchgeführt. Die Wechselfrequenz lag im Bereich von 10 kHz bis 50 MHz. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Natriumsulfat	Orthophosphorsäure	Wasserstoffpermabilitäts-Koeffizient (× 10^–9 cm³cm^–1S^–1cmHg^–1)		Protonenleitfähigkeit (× 10^–3 S/cm)
	Natriumsulfat	Orthophosphorsäure	TROCKEN (0% RF)	NASS (90% RF)	TROCKEN (0% RF)	NASS (90% RF)
Bsp. 1	0,01 M	–	8,0	2,8 × 10	1,2	9,0
Bsp. 2	0,03 M	–	1,8	8,2	1,4	1,2 × 10
Bsp. 3	0,05 M	–	7,9	2,7 × 10	1,5	1,4 × 10
Bsp. 4	–	0,01 M	7,3	4,0 × 10	8,3	4,6 × 10
Bsp. 5	–	0,03 M	3,8	3,3 × 10	1,3 × 10	5,6 × 10
Bsp. 6	–	0,05 M	2,1	1,4 × 10	6,6	2,2 × 10
Nafion	–	–	1,7 × 10	8,5 × 10³	1,8 × 10	8,7 × 10

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, veränderte sich der Wasserstoffpermeabilitäts-Koeffizient nur wenig, wenn von der trockenen Bedingung in die nasse Bedingung gewechselt wurde, unabhängig von der Menge des zugesetzten Natriumsulfats oder der zugesetzten Orthophosphorsäure (der Wasserstoffpermeabilitäts-Koeffizient stieg höchstens um das 10-fache). Dagegen stieg die Wasserstoffpermeabilität von Nafion um mindestens das 400-fache, wenn von der trockenen Bedingung in die nasse Bedingung gewechselt wurde. Daher wird angenommen, daß es zu keinem starken feuchtigkeitsbedingten Quellen der erfindungsgemäßen protonenleitfähigen Membran kommt. Es wird auch in Betracht gezogen, daß es zu keiner feuchtigkeitsbedingten Vergrößerung des Abstands zwischen den Molekülen kommt, und daß somit der Wasserstoffpermeabilitäts-Koeffizient nicht aufgrund von Feuchtigkeit erhöht wird.
Unter den Synthesebeispielen 1 is 3 war der Wasserstoffpermeabilitäts-Koeffizient des Synthesebeispiels 2, in dem die Konzentration der Natriumsulfatlösung 0,03 M betrug, am niedrigsten. Es wird angenommen, daß die Menge des zugesetzten Natriumsulfats einer Menge entsprach, bei der die Vernetzung mit Bezug auf die Zahl der Säure-Bindungsstellen an der Oberfläche der Schicht-Tonmineralpulverteilchen ohne weiteres ablaufen kann.

Claims

Herstellungsverfahren für eine protonenleitende Membran, mit den folgenden Schritten: einen Zubereitungsschritt, in dem eine Ausbreitlösung zubereitet wird, die Schicht-Tonmineralpulver, bei dem es sich um einen Anionenaustauscher oder um einen Kationenaustauscher handelt, sowie ein Modifizierungsmittel umfaßt, das eine oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure und Metallsulfaten; einen Ausbreitungsschritt, in dem die Ausbreitlösung auf einem Substrat ausgebreitet wird, so daß eine flüssige Membran gebildet wird; und einen Entfernungsschritt, in dem das Lösemittel durch Trocknen aus der flüssigen Membran entfernt wird; wobei das Herstellungsverfahren vor dem Zubereitungsschritt einen Einfügungsschritt umfaßt, in dem durch Eintauchen des Schicht-Tonmineralpulvers in eine starke Säure die starke Säure zwischen die Schichten des Schicht-Tonmineralpulverteilchens gebracht wird, und die Teilchen des Schicht-Tonmineralpulvers durch eine Vernetzungsstruktur, die eine -O-SO₂-O-Gruppe umfaßt, miteinander vernetzt werden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin der Zubereitungsschritt einen Schritt einschließt, in dem das Schicht-Tonmineralpulver in ein Lösemittel getaucht wird, so daß eine Lösung erhalten wird, und der pH-Wert der Lösung dann auf einen vorgegebenen pH-Wert eingestellt wird, sowie einen Schritt, in dem der Lösung ein Modifizierungsmittel zugesetzt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin es sich bei der starken Säure um Wolframatokieselsäure handelt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, worin die starke Säurelösung eine nicht-wäßrige Lösemittel-Lösung der starken Säure ist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Modifizierungsmittel mindestens eine der Verbindungen Phosphorsäure und Phosphatgruppen-haltige Verbindung enthält.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin eine Säure-Bindungsstelle, die mit mindestens einer der Verbindungen Schwefelsäure und Metallsulfat reagiert, an der Oberfläche des Schicht-Tonmineralpulverteilchens vorliegt, die Ausbreitungslösung durch Mischen mindestens einer der Verbindungen Schwefelsäure und Metallsulfat mit Schicht-Tonmineralpulver erhalten wird, so daß im Zubereitungsschritt eine Sulfogruppe in die Oberfläche des Schicht-Tonmineralpulverteilchens eingefügt wird, und worin die mindestens eine der Verbindungen Schwefelsäure und Metallsulfat bezüglich der Zahl der Säure-Bindungsstellen der Schicht-Tonmineralpulverteilchen im Überschuß vorliegt.
Protonenleitende Membran, die durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde und folgendes umfaßt: ein Schicht-Tonmineralpulver, bei dem es sich entweder um einen Kationenaustauscher oder um einen Anionenaustauscher handelt, und eine erste Vernetzungsstruktur, die eine -O-SO₂-O-Gruppe umfaßt, welche die Teilchen des Schicht-Tonmineralpulvers miteinander vernetzt.
Protonenleitende Membran nach Anspruch 7, worin die Teilchen des Schicht-Tonmineralpulvers an ihrer Oberfläche eine Säure-Bindungsstelle aufweisen, und auf das Schicht-Tonmineralpulver in der protonenleitenden Membran ein Modifizierungsmittel aufgebracht wurde, welches eine oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure und Metallsulfaten.
Protonenleitende Membran nach einem der Ansprüche 7 oder 8, worin eine Sulfogruppe an der Oberfläche des Schicht-Tonmineralpulverteilchens vorliegt.
Protonenleitende Membran nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin es sich bei dem Schicht-Tonmineralpulver um einen Anionenaustauscher handelt, und eine starke Säure zwischen die Schichten des Schicht-Tonmineralpulverteilchens eingefügt wurde.
Protonenleitende Membran nach Anspruch 9, worin es sich bei der starken Säure um Wolframatokieselsäure handelt.
Protonenleitende Membran nach einem der Ansprüche 10 oder 11, worin die protonenleitende Membran eine zweite Vernetzungsstruktur aufweist, die durch Vernetzen der Schicht-Tonmineralpulverteilchen unter Verwendung mindestens einer der Verbindungen Phosphorsäure und Phosphatgruppen-haltige Verbindung vernetzt wurde.