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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen oxidischen, Cäsium und
Wolfram enthaltenden Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptanen
aus Alkanolen und Schwefelwasserstoff, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses
Katalysators.
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Insbesondere
Methylmercaptan ist ein industriell wichtiges Zwischenprodukt zum
Beispiel für
die Synthese von Methionin sowie für die Synthese von Dimethylsulfoxid
und Dimethylsulfon. Es wird heute überwiegend aus Methanol und
Schwefelwasserstoff durch Reaktion an einem Katalysator aus Aluminiumoxid
hergestellt. Die Synthese des Methylmercaptans erfolgt gewöhnlich in
der Gasphase bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C und bei
Drücken
zwischen 1 und 25 bar.
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Das
Reaktionsgemisch enthält
neben, dem gebildeten Methylmercaptan die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe
und Nebenprodukte, wie zum Beispiel Dimethylsulfid und Dimethylether
sowie die im Sinne der Reaktion inerten Gase, wie zum Beispiel Methan,
Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff. Aus diesem Reaktionsgemisch
wird das gebildete Methylmercaptan abgetrennt.
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Für die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens wird eine möglichst
hohe Selektivität
bei der katalytischen Reaktion von Methanol und Schwefelwasserstoff
zu Methylmercaptan gefordert, um den Aufwand bei der Abtrennung
des gebildeten Methylmercaptans vom Reaktionsgemisch so gering wie
möglich
zu halten. Hier stellt insbesondere der Energieaufwand zur Kühlung des
Reaktionsgasgemisches zur Kondensation des Methylmercaptans einen
großen
Kostenfaktor dar.
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Zur
Erhöhung
von Aktivität
und Selektivität
wird Aluminiumoxid als Träger üblicherweise
mit Kaliumwolframat oder Cäsiumwolframat
versetzt. Dabei wird das Wolframat gewöhnlich in Mengen bis 25 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Katalysators, eingesetzt. Eine Verbesserung
von Aktivität
und Selektivität
erhält
man auch durch Erhöhung
des Molverhältnisses
von Schwefelwasserstoff zu Methanol. Üblicherweise werden Molverhältnisse
zwischen 1 und 10 angewendet.
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Ein
hohes Molverhältnis
bedeutet allerdings auch einen hohen Überschuss des Schwefelwasserstoffes
im Reaktionsgemisch und somit die Notwendigkeit, große Gasmengen
im Kreis zu führen.
Zur Verminderung des hierfür
benötigten
Energieaufwandes sollte daher das Verhältnis von Schwefelwasserstoff
zu Methanol nur wenig von 1 abweichen.
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Die
US-PS 2,820,062 betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von organischen Thiolen, bei welchem
ein Katalysator aus aktivem Aluminiumoxid verwendet wird, der mit
Kaliumwolframat in einer Menge von 1,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Katalysators, versetzt ist. Mit diesem Katalysator
werden gute Aktivitäten
und Selektivitäten
bei Reaktionstemperaturen von 400°C
und Molverhältnissen
von 2 erzielt. Diese US-Patentschrift nennt verschiedene Möglichkeiten
zur Einbringung des Kaliumwolframats in das Aluminiumoxid. So sollen
Imprägnierverfahren,
Copräzipitationen
und reine Mischungen anwendbar sein. Der eigentlichen Herstellung
des Katalysators wird wenig Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des
Syntheseverfahrens von Methylmercaptan eingeräumt.
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In
der
EP 0 832 687 B1 werden
die Vorteile der Verwendung von Cäsiumwolframat (Cs
2WO
4) anstelle von Kaliumwolframat (K
2WO
4) als Promotor
beschrieben. So kann durch Einsatz von Cäsiumwolframat eine gesteigerte
Aktivität
bei gleichzeitig guter Selektivität erreicht werden.
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Durch
Erhöhung
der Cäsiumwolframat-Konzentration
auf bis zu 40 Gew.-% kann die Selektivität zu Methylmercaptan auf bis zu
92 % gesteigert werden, ohne dass die Aktivität unverhältnismäßig verschlechtert wird.
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Nach
allgemeiner Ansicht erzielt man die beste Selektivität mit Kalatysatoren,
bei denen das Alkali/Wolframverhältnis
gleich 2:1 ist (A.V. Mashkina et al., React. Kinet. Catal. Lett.,
Vol. 36, No. 1, 159–164 (1988).
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator und ein Verfahren
zu seiner Herstellung anzugeben, welcher sich bei niedrigen Molverhältnissen
von Schwefelwasserstoff zu Methanol durch verbesserte Aktivität. und Selektivität gegenüber den
bekannten Katalysatoren auszeichnet und somit zu einer besseren
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens führt.
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Diese
Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Katalysators gelöst, bestehend
aus einem Trägerkörper und
einer auf der Oberfläche
des Trägerkörpers aufgebrachten
katalytisch aktiven oxidischen Zusammensetzung aus Cäsium und
Wolfram mit einem molaren Verhältnis
von Cäsium
zu Wolfram < 2:1,
insbesondere < 2:1
bis 0,8:1, bevorzugt 1,9:1 bis 1:1, besonders 1,6:1 bis 1:1.
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Die
oxidische Zusammensetzung lässt
sich mit der Formel CsxWOy beschreiben,
in der x:< 2 bis
0,8 und y:3,4 bis < 4
bedeuten.
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Der
Katalysator enthält
diese Zusammensetzung in einer Menge von 15 bis 45 Gew.-%, insbesondere 20
bis 36 Gew.-%, bevorzugt >25
bis 36 Gew.-%.
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Das
Cs/W-Verhältnis
beläuft
sich bevorzugt auf < 1,9:1
bis 1:1. Damit enthalten die als Katalysator bei der Umsetzung von
Alkanolen mit Schwefelwasserstoff zu Alkylmercaptanen wirksamen
imprägnierten
Trägerkörper einen
im Vergleich zum mit Cäsiumwolframat
(Cs2WO4) imprägnierten
Katalysator aus dem Stand der Technik überstöchiometrischen Anteil an Wolfram.
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Es
zeigt sich, dass dieser höhere
Anteil auf dem bevorzugt eingesetzten Aluminiumoxid im Vergleich zu
dem im Stand der Technik ausschließlich verwendeten stöchiometrischen
Erdalkali- oder Alkaliwolframat dem Katalysator eine verbesserte
Aktivität
bei gleichzeitig verbesserter Selektivität verleiht. Während die
Erhöhung
der Konzentration von Cäsiumwolframat
(Cs2WO4) auf dem
Katalysator lediglich eine Steigerung der Selektivität bei gleichzeitig
geringerer Aktivität
bewirkt, zeigt sich bei ausschließlicher Erhöhung des Wolframgehalts und
unverändertem
Cäsiumgehalt
in unerwarteter Weise eine weitere Steigerung der Selektivität bei gleichzeitig
gesteigerter Aktivität.
Erfindungsgemäß kann bei
sehr hohen Beladungen mit dem Promotor eine ausgezeichnete Selektivität erreicht
werden, ohne dass die Aktivität
des Katalysators, wie aus dem Stand der Technik bekannt, abnimmt.
Weiterhin wurde gefunden, dass über
das Alkali-Wolfram-Verhältniss die
Aktivität und
Selektivität
des Katalysators gezielt eingestellt werden kann.
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Als
Trägersubstanzen
für diesen
Katalysator werden die bekannten oxidischen anorganischen Verbindungen
wie zum Beispiel SiO2, TiO2,
ZrO2 und bevorzugt sogenanntes aktives Aluminiumoxid
eingesetzt. Dieses Material weist hohe spezifische Oberflächen zwischen
etwa 10 und 400 m2/g auf und besteht hauptsächlich aus
Oxiden der Übergangsreihe
der kristallographischen Phasen des Aluminiumoxids (siehe zum Beispiel Ullmann's Enzyclopedia of
Industrial Chemistry von 1985, Vol. A1, Seiten 561–562). Zu
diesen Übergangsoxiden
gehören γ-, δ-, η-, κ-, χ- und θ-Aluminiumoxid.
Alle diese kristallographischen Phasen gehen bei Erhitzung des Aluminiumoxids
auf Temperaturen über
1100°C in
das thermisch stabile α-Aluminiumoxid über. Aktives Aluminiumoxid
wird kommerziell für
katalytische Anwendungen in verschiedenen Qualitäten und Lieferformen angeboten.
Gut geeignet für
die Zwecke der Erfindung sind Formkörper aus granuliertem oder
stranggepresstem Aluminiumoxid mit Korndurchmessern von 1 bis 5
mm, einer spezifischen Oberfläche
von 180 bis 400 m2/g, einem Gesamtporenvolumen zwischen 0,3 und
1,2 ml/g sowie einer Schüttdichte
von 300 bis 900 g/l. Für
die Zwecke der Erfindung wird bevorzugt Aluminiumoxid mit mehr als
200 m2/g spezifischer Oberfläche verwendet,
da die katalytische Aktivität
des fertigen Katalysators mit steigender Oberfläche des Aluminiumoxids leicht
ansteigt.
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Die
wässrige
Imprägnierlösung zur
Aufbringung des Promotors kann in einfacher Weise aus in Wasser löslichen
Cs- und Wolframverbindungen, insbesondere Wolframsäure (H2WO4) und Cäsiumhydroxid (Cs(OH)·H2O) hergestellt werden. Hierzu wird z. B.
Wolframsäure
in Wasser suspendiert und unter Zugabe einer Base und Erwärmen aufgelöst. Cäsiumhydroxid
oder ein anderes Cäsiumsalz
wird ebenfalls in Wasser aufgelöst
und mit der Lösung
der Wolframsäure
vereinigt (Promotorlösung).
Bevorzugt eingesetzt werden Cäsiumsalze,
deren Anionen sich durch Wärmebehandlung
rückstandslos
austreiben lassen wie z. B Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate oder
Carbonate. Zur Stabilisierung dieser Lösung mit einem pH von 8 bis
14. eignen sich anorganische und auch organische Basen. Bevorzugt
werden solche Basen eingesetzt, die sich durch eine abschließende Wärmebehandlung
des erhaltenen Katalysators rückstandslos
austreiben lassen. Zu diesen Basen gehören bevorzugt Ammoniumhydroxid
und organische Basen, insbesondere Amine. Gegenüber dem Stand der Technik wird
das molare Verhältnis
von Cs und W beim Ansetzen der wässrigen
Imprägnierlösung derart
gewählt,
dass im Unterschied zu Cäsiumwolframat
(Cs2WO4) mit einem
Cs- W-Verhältnis von
2 zu 1 ein höherer
Anteil an Wolfram, d.h. ein Cs zu W-Verhältnis kleiner als 2 zu 1, insbesondere < 1,9:1 bis 0,8:1 vorliegt.
Dies führt
im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren zu einer deutlich erhöhten Aktivität und Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren,
insbesondere bei niedrigen Verhältnissen
von Schwefelwasserstoff und Methanol im Reaktionsgas.
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Für das Aufbringen
der Promotorlösung
können
verschiedene Imprägniertechniken
wie das Tauchimprägnieren,
Sprühimprägnieren,
Vakuumimprägnieren
und die Porenvolumenimprägnierung
eingesetzt werden, wobei die Imprägnierung auch mehrfach erfolgen
kann. Das gewählte
Imprägnierverfahren
muss es nur ermöglichen,
die gewünschte
hohe Beladungsmenge des Promotors auf dem Aluminiumoxid mit guter
Gleichmäßigkeit über den
gesamten Querschnitt der Formkörper
aufzubringen.
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Bevorzugt
wird die Promotorlösung
durch Sprüh-
oder Vakuumimprägnierung
in einem oder in zwei Schritten auf die Formkörper aufgebracht. Bei der Sprühimprägnierung
wird die wässrige
Imprägnierlösung auf die
Trägerkörper gesprüht. Bei
der Vakuumimprägnierung
wird in einem mit den Formkörpern
gefüllten
Behälter
mittels einer Vakuumpumpe ein Unterdruck erzeugt. Durch Öffnen einer
Schlauchverbindung zur wässrigen Imprägnierlösung wird
die Lösung
in den Behälter
gesaugt, bis die gesamte Schüttung
der Formkörper
mit der Lösung
bedeckt ist. Nach einer Imprägnierzeit
von 0,2 bis 2 Stunden wird die nicht durch das Material aufgenommene
Lösung
abgelassen oder abgegossen.
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Durch
Vortrocknung für
die Dauer von 1 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur kann sich das
anfängliche
Konzentrationsgefälle über den
Querschnitt der Formkörper
weitgehend ausgleichen. Somit wird die Gleichmäßigkeit der Imprägnierung über den
Querschnitt der Katalysatorpartikel verbessert. Bevorzugt werden
die so erhaltenen Katalysatorvorstufen für die Dauer von 1 bis 10 Stunden
bei 100 bis 200, bevorzugt 100 bis 140°C zur Entfernung der Restfeuchte
getrocknet. Dann erfolgt für
die Dauer von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 5 Stunden eine Kalzinierung
bei 300 bis 600, bevorzugt 420 bis 480°C. Dadurch wird der Promotor
auf dem Aluminiumoxid fixiert und die Base der Imprägnierlösung zersetzt
und ausgetrieben. Optional kann die Schüttung der Trägerkörper der
Katalysatorvorstufen bei der Vortrocknung, Trocknung und Kalzinierung
von einem Gasstrom durchströmt
werden, was den Abtransport der Restfeuchte und der Zersetzungsgase
verbessert.
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Die
Imprägnierung
der Formkörper
kann auch zweistufig erfolgen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
dann die in der ersten Stufe eingesetzte Lösung ein bis zu zwei Drittel
der vorgesehenen Gesamtmenge an Cäsium- und Wolframverbindungen.
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Geht
man zweistufig vor, kalziniert man die im ersten Schritt erhaltene
Vorstufe gegebenenfalls nicht.
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Ansonsten
läuft in
der zweiten Stufe dasselbe Imprägnier-,
Trocknungs- und Kalzinierungsprogramm wie für das einstufige Verfahren
beschrieben ab.
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Diese
zweistufige Imprägnierung
ist vor allem dann sinnvoll, wenn hohe Beladungen gewünscht werden
und/oder die begrenzte Löslichkeit
der Promotormischung die Beladung in einem Schritt nicht ermöglichen.
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Es
besteht auch die Möglichkeit,
die Trägerkörper während des
Imprägniervorgangs
(Schritt a aus Anspruch 8) mehrfach mit der Imprägnierlösung zu besprühen und
zwischen diesen Behandlungsschritten jeweils Teile der Restfeuchte
bei einer Temperatur von bis zu 120°C zu entfernen, bevor man zu
Schritt b übergeht.
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Für die folgenden
Beispiele wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten verschiedenen Sorten
an käuflichem Aluminiumoxid
eingesetzt. Tabelle
1: Eigenschaften des verwendeten Aluminiumoxids
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Vergleichsbeispiel 1:
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150
g Aluminiumoxid I wurde mit 21,0 Gew.-% Cäsiumwolframat (Cs2,0WO4) mit Hilfe der Vakuumimprägnierung
imprägniert.
Hierzu wurde im einzelnen wie folgt vorgegangen: Zur Herstellung
der Imprägnierlösung wurden
55,7 g Wolframsäure
in 44,5 g Wasser suspendiert und durch Zugabe von 111,4 g 25 %-iger
Ammoniaklösung
und Erwärmen
auf 50°C
gelöst.
74,6 g Cs(OH)·H2O wurden in 37,3 g Wasser gelöst und mit
der ersten Lösung
vermischt. Die Lösung
wurde anschließend
im abgedeckten Becherglas 48 Stunden gerührt. Daraufhin wurde die Lösung mit
25 g Wasser auf ein Volumen von 234 ml aufgefüllt.
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Das
Aluminiumoxid wurde in einem Glasgefäß, das auf 150 mbar evakuiert
wurde, vorgelegt. Durch das Öffnen
eines Hahns wurde die Imprägnierlösung so
lange in das evakuierte Glasgefäß gesaugt
bis die gesamte Schüttung
der Formkörper
mit der Lösung
bedeckt war. Nach einer Wartezeit von 15 Minuten und Belüftung des
Glasgefäßes floss
die nicht durch das Aluminiumoxid aufgenommene Lösung zurück in das Becherglas. Vom Aluminiumoxid
wurden dabei 79 ml Imprägnierlösung aufgenommen.
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Das
Granulat wurde für
die Dauer von 1 Stunde bei Raumtemperatur im Luftstrom und anschließend bei
120°C für 3 Stunden
zur Entfernung der Restfeuchte getrocknet. Danach wurde das Granulat
3 Stunden lang bei 455°C
kalziniert.
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Vergleichsbeispiel 2:
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Vergleichsbeispiel
1 wurde mit 26,3 %-iger Beladung des Aluminiumoxids mit Cäsiumwolframat (Cs2,0WO4) wiederholt.
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Beispiel 1:
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150
g Aluminiumoxid I wurde mit 23,4 Gew.-% Promotor (Cs1,6WOy) mit Hilfe der
Vakuumimprägnierung
imprägniert.
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Hierzu
wurden 71,9 g Wolframsäure
in 44,5 g Wasser suspendiert und durch Zugabe von 111,4 g 25 %-iger
Ammoniaklösung
und Erwärmen
auf 50°C
gelöst.
76,9 g Cs(OH)·H2O wurden in 37,3 g Wasser gelöst und mit
der ersten Lösung
vermischt. Die Lösung
wurde anschließend
im abgedeckten Becherglas 48 Stunden gerührt. Daraufhin wurde die Lösung mit
19 g Wasser auf ein Volumen von 234 ml aufgefüllt.
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Imprägnierung,
Trocknung und Kalzinierung wurden wie in vorangegangenen Beispielen
vorgenommen.
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Beispiel 2:
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150
g Aluminiumoxid I wurde mit 25,8 Gew.-% Promotor (Cs1,3WOy) mit Hilfe der
Vakuumimprägnierung
imprägniert.
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Hierzu
wurden 88,9 g Wolframsäure
in 44,5 g Wasser und 177,7 g 25 %-iger Ammoniaklösung gelöst. Anschließend wurden
79,3 g Cs(OH)·H2O zugegeben und die Lösung auf 50°C erwärmt. Die Lösung wurde anschließend im
abgedeckten Becherglas 67 Stunden gerührt. Daraufhin wurde die Lösung mit
5 g Wasser auf ein Volumen von 234 ml aufgefüllt.
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Imprägnierung,
Trocknung und Kalzinierung wurden wie in vorangegangenen Beispielen
vorgenommen.
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Beispiel 3:
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150
g Aluminiumoxid I wurde in einer zweistufigen Imprägnierung
mit insgesamt 30,5 Gew.-% Promotor (Cs1,0WOy) mit Hilfe der Vakuumimprägnierung
imprägniert.
Im einzelnen wurde wie folgt vorgegangen: 63,3 g Wolframsäure wurden
in 50,7 g Wasser suspendiert und durch Zugabe von 126,5 g 25 %-iger
Ammoniaklösung
und Erwärmen
auf 50°C
gelöst.
42,4 g Cs(OH)·H2O wurden in 21,2 g Wasser gelöst und mit
der ersten Lösung
vermischt. Die Lösung
wurde anschließend
im abgedeckten Becherglas 66 Stunden gerührt. Daraufhin wurde die Lösung mit
40 g Wasser auf ein Volumen von 234 ml aufgefüllt. Das Aluminiumoxid wurde in
einem Glasgefäß, das auf
150 mbar evakuiert wurde, vorgelegt. Durch das Öffnen eines Hahns wurde die Imprägnierlösung so
lange angesaugt bis die gesamte Schüttung der Formkörper mit
der Lösung
bedeckt war. Nach einer Wartezeit von 15 Minuten und Belüftung des
Glasgefäßes floss
die nicht durch das Aluminiumoxid aufgenommene Lösung zurück in das Becherglas. Vom Aluminiumoxid
wurden dabei 76 ml Imprägnierlösung aufgenommen.
Anschließend
wurde das Granulat 1 Stunde bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei
120°C getrocknet
sowie 3 Stunden bei 455°C
kalziniert. Auf den Katalysatorpartikeln hatten sich durch diese
Behandlung 18,7 Gew.-% Promotor abgelagert.
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Zur
Durchführung
der zweiten Imprägnierung
wurde eine gleiche Imprägnierlösung wie
beim ersten Schritt angesetzt und in gleicher Weise durch Vakuumimprägnierung
auf den bereits beladenen Katalysator aus dem ersten Schritt aufgebracht.
Dann schloss sich wieder eine 1-stündige Trocknung bei Raumtemperatur an,
gefolgt von einer 3-stündigen Trocknung
bei 120°C.
Abschließend
wurden die Katalysatorpartikel 4 Stunden bei 455°C an Luft kalziniert.
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Beispiel 4:
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Beispiel
3 wurde mit 31,4 %-iger Beladung des Aluminiumoxids mit Cäsiumwolframat
(Cs1,4WOy) wiederholt.
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Beispiel 5:
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Beispiel
3 wurde mit 34,5 %-iger Beladung des Aluminiumoxids mit Cäsiumwolframat
(Cs1,6WOy) wiederholt.
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Beispiel 6:
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Beispiel
3 wurde mit 33,2 %-iger Beladung des Aluminiumoxids mit Cäsiumwolframat
(Cs1,4WOy) wiederholt. Anstelle des Aluminiumoxids
I wurde jedoch das Aluminioxid II eingesetzt.
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Beispiel 7:
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300
g Aluminiumxoid I wurde mit insgesamt 35,3 Gew.-% Promotor (Cs1,4WOy)
mittels Sprühimprägnierung
imprägniert.
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Zur
Herstellung der Imprägnierlösung wurden
95,1 g Wolframsäure
in 76,0 g Wasser suspendiert und durch Zugabe von 190,1 g 25 %-iger
Ammoniaklösung
und Erwärmen
auf 50°C
gelöst.
90,2 g CsOH·H2O wuden in 45,1 g Wasser gelöst und mit
der ersten Lösung
vermischt. Die Lösung
wurde anschließend
im abgedeckten Becherglas 48 Stunden gerührt. Das in einem Dragierkessel
umgewälzte
Granulat wurde mit der Impgrägnierlösung besprüht. Da das
Granulat aufgrund der begrenzten Wasseraufnahme nicht das gesamte
Flüssigkeitsvolumen
der Imprägnierlösung aufnehmen
konnte, wurde das Granulat zwischen dem Besprühen mit der Imprägnierung
mehrmals mit einem Heißluftfön auf 110°C erwärmt, um
Teile der Restfeuchte zu entfernen.
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Das
Granulat wurde dann für
die Dauer von 1 Stunde an Luft gelagert und anschließend bei
120°C für 3 Stunden
zur Entfernung der Restfeuchte getrocknet. Danach wurde das Granulat
3 Stunden lang bei 455°C kalziniert.
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Beispiel 8:
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150
g Aluminiumoxid I wurde mit 31,1 Gew.-% Promotor (Cs1,4WOy) mit Hilfe der
Vakuumimprägnierung
imprägniert.
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Hierzu
wurden 123,0 g Wolframsäure
in 230,0 g 25 %-iger Ammoniaklösung
suspendiert sowie 116,2 g CsOH·H2O zugegeben. Sofort nach dem Erwärmen auf
50°C wurde
die noch heiße
Imprägnierlösung wie
in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben mittels Vakuumimprägnierung
auf das Aluminiumoxid aufgebracht.
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Trocknung
und Kalzinierung wurden wie in vorangegangenen Beispielen vorgenommen.
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Anwendungsbeispiel:
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Die
Katalysatoren wurden bezüglich
ihrer Leistungsdaten bei der Synthese von Methylmercaptan aus Schwefelwasserstoff
und Methanol getestet.
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Die
Synthese wurde in einem Edelstahlrohr von 18 mm Innendurchmesser
und einer Länge
von 500 mm durchgeführt.
Die Katalysatorschüttung
von jeweils 76 ml wurde beiderseits durch Inertschüttungen
aus Glaskugeln im Reaktionsrohr fixiert. Das Reaktionsrohr wurde über einen
Doppelmantel mit einem Thermoöl auf
die Reaktionstemperatur von etwa 320°C aufgeheizt.
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Die
Versuchsbedingungen sind der folgenden Aufstellung zu entnehmen:
GHSV: | 1300
h–1 (bezogen
auf Normbedingungen) |
LHSV: | 0,84
h–1 (bezogen
auf flüssiges
MeOH) |
Reaktionstemperatur: | 320°C |
Massenverhältnis H2S/MeOH : | 1,9 |
Druck: | 9
bar |
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Das
Reaktionsgemisch mit den Produkten Methylmercaptan, Dimethylsulfid
und Dimethylether und mit den nicht umgesetzten Eingangsstoffen
Methanol und Schwefelwasserstoff wird durch online Gaschromatographie
analysiert.
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Die
Messergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen. Wie die Ergebnisse zeigen,
verbessert die Erhöhung
der Cäsiumwolframat
(Cs2,0WO4)-Beladung
die Selektivität,
jedoch verschlechtern sich dadurch die Aktivität und die Ausbeute (Vergleichsbeispiele
1 und 2).
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Wird
der Wolframanteil im Verhältnis
zum Cäsiumanteil
im Katalysator erhöht,
so ist eine deutliche Steigerung der Aktivität bei gleichzeitig verbesserter
Selektivität
zu erkennen. Dies führt
im Vergleich zum Stand der Technik zu einer Ausbeutesteigerung von
bis zu 13 %. Die Selektivität
kann durch Erhöhung
des Wolframgehalts und durch Erhöhung
der Gesamtbeladung auf über
30 Gew.-% bis auf ~97 % gesteigert werden, wobei der Methanolumsatz
ansteigt. Dies führt
bei der großtechnischen
Synthese von Methylmercaptan auch zu erheblichen Kosteneinsparungen
bei der Abtrennung des Reaktionsproduktes von nicht umgesetzten Methanol
und Nebenprodukten. Tabelle
2: Versuchsergebnisse