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Verfahren zur Gewinnung von Kohlenoxyd Es ist bekannt, aus technischen
Gasen, z. B. aus Ammoniak-Synthesegas, Kohlenoxyd durch Druckwäsche mit ammoniakalischen
Kupferlösungen zu entfernen. Durch Ausgasen der Kupferlösungen erhält man ein Gas,
dessen CO-Gehalt meist unter 50% liegt. Durch Tieftemperaturdestillation oder wiederholte
Absorption mit Kupferlösung ist es zwar möglich, das zuerst in unreiner Form anfallende
C O weiterzureinigen; hierbei ist jedoch nachteilig, daß umfangreiche technische
Maßnahmen erforderlich sind, die außerdem auch unwirtschaftlich sind.
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Nach bekanntem Verfahren wird die mit C O beladene Kupferlösung von
.dem mit 40 bis 200, Atm. betriebenen Absorptionsturin auf den Kopf einer mit etwa
0,3 bis 4 ata betriebenen Ausgasekolonne (s. 1
der Abbildung) entspannt, in
der die relativ kalte (etwa -15 bis -I-15° C) Kupferlösung dem bei der Ausgasung
(s. 2 der Abbildung) und Regeneration (s. 3 der Abbildung) entstehenden, etwa 40
bis 80° C warmen Gas entgegenströmt und infolge der Druckerniedrigung und der relativ
großen Oberflächenentwicklung den größten Teil der rein physikalisch gelösten bzw.
mitgerissenen Inertgase (z. B. H2, N2, Ar, gesättigte Kohlenwasserstoffe usw.) ausscheidet.
Infolge Gegenstromführung der warmen ausgegasten Bestandteile zu der relativ kalten,
entspannten. Kupferlösung wird das bei der Ausgasung und Regeneration entweichende
N H. -Gas und Kohlendioxyd so weit wieder gelöst, daß entsprechend der obengen.annten
Bedingung der wirtschaftlichen Betriebsführung der im Kreislauf geführten Kupferlösung
nur relativ selten frisches Ammoniak zugeführt werden muß und der Kohlendioxydgehalt
der Lösung ohne besonderen Zusatz auf der erforderlichen Höhe gehalten wird.
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Es wird nun zur Vermeidung der mit den bekannteri Verfahren verbundenen
Nachteile ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenoxyd mit hohem Reinheitsgrad durch
Ausgasen von zum Auswaschen von C O aus technischen Gasen benutzten ainmoniakalischen
Kupferlösungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgasen
in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Stufen vornimmt mit der Maßgabe,
daß in der ersten Stufe durch Regelung von Temperatur und Ausgasungsdauer ein möglichst
großer Anteil der Inerte und ein möglichst kleiner Anteil des C O ausgegast und
in der zweiten und gegebenenfalls auch in den folgenden Stufen die ammoniakalische
' Kupferlösung auf gegebenenfalls von Stufe zu Stufe ansteigende Temperaturen zwischen
etwa 25 und etwa 65° C bei gegenüber der ersten Stufe verlängerter Ausgasungsdauer
erwärmt wird.
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Man kann das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren vorteilhafterweise
mittels hintereinander-,;cschalteter Ausgangsvorrichtungen durchführen, in denen
jeweils die auszugasende Kupferlösung zuerst einen Waschkolonnenteil und in der
zweiten und gegebenenfalls in den folgenden Stufen zur Freimachung des komplexgebundenen
C O durch Erwärmen einen nachgeschalteten Erhitzungsteil durchläuft.
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Man kann das Verfahren auch in der Weise ausgestalten, daß man die
Kupferlösung in der zweiten und gegebenenfalls folgenden Ausgasev orrichtung auf
Temperaturen zwischen etwa 25 und etwa 65° C, gegebenenfalls bei steigenden Temperaturen
mit abnehmenden Aufenthaltszeiten zur Vermeidung von zu starker Reduktion der aus
Gemischen von ein- und zweiwertigen Kupfersalzen bestehenden ammoniakalischen Lösungen
erwärmt und die an C O verarmte Lösung nachfolgend möglichst rasch dem iil@lichen
Regenerationsteil der Kupferlösungsaufbereitung zuführt.
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Im folgenden ist das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren an Hand
der schematischen Zeichnung beispielsweise erläutert.
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Die erste Ausgasekolonne 1 wird durch Regelung der Temperatur (z.
B. zwischen -f- 5 und -I- 20° C) und Aufenthaltsdauer (z. B. 0,5 bis 3 Minuten)
so betrieben, daß möglichst viel Inerte- und möglichst wenig Kohlenoxyd ausgegast
werden. Die ablaufende Kupferlösung wird einer zweiten Ausgasevorrichtung zugeführt,
die im Gegensatz zu der üblichen Bauweise zur ersten Ausgasekolonne außer dem Teil
zur Absorption (s. 4 der Abbildung) dem mit C O ausgetriebenen 1T H3 und C02 einen
nachgeschalteten Erhitzungsteil (s. 5 der Abbildung) aufweist, in dem das komplexgebundene
C O durch Erwärmung auf z. B. 50 bis 70° C ausgetrieben wird, ohne daß bereits eine
wesentliche Reaktion eines Teiles des C O mit dem zweiwertigen Cu eintritt (s. die
im folgenden gebrachte
Tabelle). Das entbundene CO verläßt die
Vorrichtung hauptsächlich aus einem Behälterteil (s. 6 der Abbildung), der der Regelung
der Verweilzeit der Kupferlösung bei der genannten Temperatur dient, und durchströmt
dann den Absorptionsteil (s. 4 der Abbildung) der zweiten Ausgasevorrichtung.
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Bei Anwendung nur einer einzigen Ausgase- und Regenerationsvorrichtung
(z. B. 1, 2 und 3 der Abbildung) wird ein Rückgas wechselnder Zusammensetzung erhalten,
das etwa 12 bis 30% CO2, 20 bis 50°/o CO, 5 bis 20% H2 und 10 bis 40% N2 enthält.
Inder erfindungsgemäß nachgeschalteten zweiten Ausgasevorrichtung (s. 4, 5 und 6
der Abbildung) werden. ebenfalls je nach Temperatur Rückgase etwas wechselnder Zusammensetzung
erhalten, die jedoch entscheidend viel weniger Inertgase enthalten. Die Zusammensetzung
im einzelnen ergab sich in einer bestimmten Apparatur und Verweilzeiten der Kupferlösung
in derselben von 10 bis 15 Minuten wie folgt:
| Temperatur |
| 60 0 C I 65 0 C - I 70 0
C - |
| c02 . . . . . . . . . . 301/o 361/o 55'/o |
| C 0 ....... . . . 70% 621/o 451/o |
| N2+H2 ...... 0 b,is 6'% * 0 bis 6'% * 0 bis 6% |
| Raumteile Gas |
| pro Raumteile |
| Kupferlösung rund 3 rund 6 8 bis 14 |
| * Je nach Temperatur und Verweilzeit in der ersten Aus- |
| gasevorrichtung (1 der Abbildung). |
Der in dem nach dem neuen Verfahren enthaltene Rest von
CO, und N H, kann
unschwer, wie bei der bisher üblichen Wiederverwendung von Rückgasen aus der Kupferlaugeregeneration
zur Synthesegaserzeugung, - durch Waschen mit Wasser in einer Kolonne entfernt werden.
Die an komplexgebundenem C O verarmte Kupferlösung wird möglichst rasch (z. B. durch
Regelventil 7 der Abbildung) der üblichen Regenerationsvorrichtung zugeführt, in
der die Temperatur und Aufenthaltsdauer so geregelt sind, daß der restliche C O-Gehalt,
wie schon bisher üblich, unter teilweiser Reduktion des zweiwertigen Kupfers möglichst
weit heruntergesetzt wird und sofort anschließend die Wiederoxydation des reduzierten
Kupfers zusammen mit der weiteren Ausgasung der Lösung mittels durchströmender sauerstoffhaltiger
Gase erfolgt.
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Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß das erfindungsgemäß vorgeschlagene
Verfahren wie andere Verfahren mit stufenweiser Ausgasung von Lösungen durchführbar
sein würde, da die mit CO beladenen ammoniakalischen Kupferlösungen einerseits einen
Teil des Kohlenoxydes sehr leicht abgeben,, der Rest-CO-Gehalt nach Ausgasung der
Inerten also nicht von vornherein hoch genug zur nachfolgenden Gewinnung eines bedeutenden
Teiles des C O sein mußte. Andererseits sind selbst relativ schwach mit C O beladene
ammoniakalische Kupferlösungen chemisch so instabil, daß auch eine zü lange Verweilzeit,
z. B. eine solche von 10 bis 40 Minuten, j e nach chemischer Zusammensetzung der
Kupferlösung, bei Zimmertemperatur oder etwas darüber rasch zum Verschwinden des
Kupfer(II)-Anteils und zur technisch. sehr schädlichen Ausscheidung metallischen
Kupfers führt.