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Die
Erfindung betrifft einen potentiometrischen Kohlenwasserstoffsensor,
insbesondere zur Detektion von gasförmigen Kohlenwasserstoffen
in einem Verbrennungsabgas, mit den Merkmalen des Oberbegriffs des
Anspruchs 1.
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In
der Europäischen
Patentanmeldung
EP
1 111 703 A2 ist ein potentiometrischer Gassensor beschrieben,
welcher eine Arbeitselektrode und eine Referenzelektrode aufweist,
die auf einem Feststoffelektrolyt angeordnet sind. Die gesamte Anordnung ist
auf einem beheizten keramischen Substrat angeordnet. Die Arbeitselektrode
ist dabei aus Platin (Pt), die Referenzelektrode aus Gold (Au) ausgeführt. Der gesamte
Sensor kann in Planartechnik ausgeführt sein und dient hauptsächlich der
Detektion von Wasserstoff (H
2). Das Mess-Signal
in Form einer an den Elektroden abgreifbaren Spannung bzw. Potentialdifferenz
kommt hauptsächlich
auf Grund der Oxidation des Wasserstoffs an der Arbeitselektrode
zustande, die durch das Elektrodenmaterial Pt katalytisch unterstützt wird.
Zur Detektion von Kohlenwasserstoffen ist dieser Sensor nur bedingt
geeignet. Insbesondere für
eine Anwendung im Abgas von Brennkraftmaschinen ist von Kohlenwasserstoffsensoren
eine ausgeprägte
Selektivität
hinsichtlich der zu detektierenden Kohlenwasserstoffe zu fordern.
Bei der Detektion von Kohlenwasserstoffen ist außerdem eine geringe Querempfindlichkeit
gegenüber
anderen reduzierenden Abgasbestandteilen wie H
2 und
Kohlenmonoxid (CO) zu fordern. Mit Sensoren, deren Mess-Signal durch
eine an der Arbeitselektrode ablaufende Reaktion mit Sauerstoff
(O
2) verursacht wird, ist dies prinzipbedingt
nicht zu erreichen. Derartige Sensoren weisen außerdem meist eine hohe Querempfindlichkeit
gegenüber
O
2 auf.
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In
der US-Patentschrift
US 6,090,249 wird ein
potentiometrischer Kohlenwasserstoffsensor mit einem perowskitischen
Mischoxid als Arbeitselektrode und ein Platinelement als Referenzelektrode
vorgeschlagen. Als geeignete Mischoxide werden Mischoxide mit der
allgemeinen Formel A
1-yB
1-xC
xO
3 beschrieben.
Dabei stellt A ein Vertreter der Lanthanoide und B ein dreiwertiges Übergangsmetall
dar. C wird durch ein zwei- oder dreiwertiges, redoxstabiles Kation
repräsentiert.
Der Sensor wird als besonders geeignet zur Verwendung in Verbrennungsabgasen beschrieben.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, einen potentiometrischen Kohlenwasserstoffsensor
mit hoher Sensitivität
und geringer Querempfindlichkeit anzugeben.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
einen Kohlenwasserstoffsensor mit den Merkmalen des Anspruchs 1
gelöst.
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Der
erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffsensor
ist dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode überwiegend
aus einem perowskitischen Mischoxid der allgemeinen Formel A1-yB11-x-yB2zCuxOn gebildet
ist, wobei A durch ein Element der Seltenen Erden repräsentiert
ist, B1 und B2 jeweils durch ein Element aus der Gruppe Eisen (Fe),
Aluminium (Al), Sc (Scandium), Wismut (Bi), Chrom (Cr), Mangan (Mn),
Kobalt (Co), Gallium (Ga) repräsentiert
sind und 0,05 ≤ x ≤ 0,4, 0 ≤ y ≤ 0,3, 0 ≤ z ≤ 0,1 und 2,5 ≤ n ≤ 3,0 gilt.
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Die
Arbeitselektrode ist demnach überwiegend
aus einem Mischoxid gebildet, welches eine Kristallgitterstruktur
entsprechend der zu den Perowskiten zählenden Gruppe der Mischoxide
mit der allgemeinen Formel ABO3 aufweist.
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Als überwiegend
wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass die entsprechende Substanz zu
mehr als 80 Mol-% vorliegt. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Substanz
mehr als 90 Mol- und
es liegen, abgesehen von normalen Begleitkomponenten wie Verunreinigungen,
Fremdphasen oder gezielt zugesetzten stabilisierenden Zusätzen oder
Dotierungen, keine weiteren Komponenten vor.
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Die
B-Positionen des Perowskit-Gitters sind hauptsächlich mit den als B1 bezeichneten
Elementen bzw. deren Ionen besetzt. Ein dem Parameter z entsprechender
geringer Anteil der B1-Elemente kann
jedoch durch ein B2-Element, vorzugsweise mit gleicher Wertigkeit,
ersetzt sein, das dann auf dem entsprechenden Gitterplatz in das
Perowskit-Gitter eingebaut ist. Erfindungsgemäß ist jedoch stets ein dem
Parameter x entsprechender Anteil der B-Gitterplätze im Perowskitgitter Kupfer
(Cu) besetzt. Ein von Null verschiedener Parameter y der allgemeinen
Formel gibt an, dass das Teilgitter des Seltenen-Erden-Oxids Lücken aufweist.
Analog gibt ein kleinerer Wert als drei für den Parameter n an, dass
das Teilgitter der Sauerstoffionen Lücken aufweist. Durch eine gezielt
herbeigeführte
Anzahl von Lücken
im A-Teilgitter und/oder im O-Teilgitter kann die Zusammensetzung
des Elektrodenmaterials in vorteilhafter Weise beeinflusst werden.
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Der
Parameter x nimmt vorzugsweise Werte zwischen 0,05 und 0,4 an, besonders
bevorzugt liegt er im Bereich zwischen 0,1 und 0,3. In diesem Bereich
tritt eine besonders große
Sensitivität
bzw. geringe Querempfindlichkeit auf. Dabei ist der tatsächlich mögliche Wertebereich
des Parameters x jedoch durch die bekannten kristallografischen
Toleranzbeziehungen, welche für
die Stabilität
eines Perowskit-Kristallgitters maßgebend sind im Zusammenhang
mit der Natur und dem Anteil der A-, B1- und B2-Elemente begrenzt.
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Durch
ein Mischoxid als Arbeitselektrodenmaterial, bei welchem speziell
Cu-Kationen in die B-Positionen der Gitterstruktur eines Seltenen-Erden-Perowskits
eingebaut sind, wird ein gattungsgemäßer Kohlenwasserstoffsensor
mit hoher Sensitivität
gegenüber
gasförmigen
Kohlenwasserstoffen und geringer Querempfindlichkeit, insbesondere
gegenüber
reduzierenden Gaskomponenten, geschaffen.
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Als
Material für
die Referenzelektrode ist prinzipiell jedes gut leitfähige Material
einsetzbar, welches unter den Einsatzbedingungen des Sensors chemisch
inert und beständig
ist. Besonders geeignet hierfür
ist Gold (Au). Die Verwendung von Metallen der Platingruppe ist
jedoch ebenfalls möglich.
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Der
erfindungsgemäße Gassensor
ist besonders geeignet zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in
Verbrennungsabgasen, beispielsweise einer Brennkraftmaschine eines
Kraftfahrzeugs. Unter Detektion soll hier sowohl die Möglichkeit
einer qualitativen Erfassung als auch die gleichzeitige oder alternative
Möglichkeit
einer quantitativen Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration verstanden
werden. Dies erfolgt vorzugsweise durch Auswertung des Sensorsignals
mittels eines Vergleichs der an den Elektroden abgreifbaren Spannungswerte
mit Schwellenwerten oder durch Vergleich der Messwerte mit einer
zur Verfügung
gestellten Kennlinie.
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Der
Kohlenwasserstoffsensor ist vorzugsweise in Planartechnik analog
zu der in der
EP 1
111 703 A2 beschriebenen Weise ausgeführt. Dabei ist auf der Oberseite
eines elektrisch isolierenden, vorzugsweise keramischen Substrats
ein Bereich mit einer Schicht des Feststoffelektrolyten und darauf
die Elektrodenstruktur vorgesehen. Die Elektroden stehen in elektrischem
und mechanischem Kontakt mit dem Feststoffelektrolyten. Auf der
Substratunterseite kann eine Heizeinrichtung angebracht sein, um
den Sensor bei seiner Arbeitstemperatur von typischerweise mehr
als 500°C
betreiben zu können.
Der bei der Arbeitstemperatur ionenlei tende Feststoffelektrolyt
ist typischerweise ebenfalls keramischer Natur und kann auch in
das Substrat integriert sein.
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In
Ausgestaltung der Erfindung ist A überwiegend durch Lanthan repräsentiert.
Die erfindungsgemäß modifizierten
Lanthan-Perowskite, bei welchen die B-Gitterplätze teilweise mit Kupfer besetzt
sind, besitzen besonders vorteilhafte Eigenschaften im Hinblick
auf deren Einsatz als Arbeitselektrodenmaterial. Die zugehörigen potentiometrischen
Kohlenwasserstoffsensoren weisen neben einer hohen Sensitivität und einer
geringen Querempfindlichkeit, insbesondere gegenüber anderen reduzierenden Gaskomponenten,
eine hohe Stabilität
im Abgas von Brennkraftmaschinen auf. Besonders vorteilhaft ist ihre
Stabilität
in Abgasen mit häufig
zwischen oxidierend und reduzierend wechselnder Zusammensetzung,
wie sie bei im Mager-Fett-Wechsel betriebenen Brennkraftmaschinen
anzutreffen sind.
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In
weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist die Arbeitselektrode überwiegend
aus einem perowskitischen Mischoxid der allgemeinen Formel LaFe1-xCuxO3 gebildet.
Unter überwiegend
wird hier verstanden, dass Fremdbestandteile nur in mengenmäßig unwesentlichen
Anteilen vorhanden sind. Die vergleichsweise einfache Zusammensetzung
des Lanthanferrites LaFe1-xCuxO3 erlaubt eine einfache und zuverlässige Synthetisierung
des Elektrodenmaterials mit hoher Phasenreinheit.
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In
weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist die Referenzelektrode aus
einem überwiegend
Gold enthaltenden Material gebildet. Mit dieser Ausführungsform
werden die an das Referenzelektrodenmaterial zu stellenden Anforderungen,
wie thermische Stabilität
und chemisch inertes Verhalten, erfüllt.
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In
weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist eine weitere Arbeitselektrode
vorgesehen, welche aus einem überwiegend Platin
enthaltenden Material gebildet ist. Mit dieser Ausführungsform
wird ein Gassensor mit zwei Arbeitselektroden geschaffen. Die an der
weiteren, zweiten Arbeitselektrode gegenüber der Referenzelektrode abgreifbare
Potentialdifferenz kann zur Detektion einer zweiten Gaskomponente, insbesondere
Wasserstoff, genutzt werden. Entsprechend können weitere, vorzugsweise
substanzspezifisch und selektiv wirkende, Arbeitselektroden vorgesehen
sein, die zur Detektion weiterer Gaskomponenten genutzt werden können.
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In
weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist der Feststoffelektrolyt
aus einem überwiegend
Zirkondioxid (ZrO2) enthaltenden Material
gebildet. Besonders geeignet ist ein durch einen Zusatz von bis zu
etwa 15% Y2O3 stabilisiertes
ZrO2. Andere stabilisierende Zusätze können ebenfalls
vorgesehen sein.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen und zugehörigen Beispielen
näher erläutert. Dabei
zeigen:
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1 eine in zwei Ansichten
schematisch dargestellte bevorzugte erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensors,
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2 ein Diagramm zur Darstellung
der Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensors
gegenüber
Kohlenwasserstoffen,
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3 ein Diagramm zur Darstellung
der Querempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensors
gegenüber
Wasserstoff,
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4 eine in zwei Ansichten
schematisch dargestellte bevorzugte zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensors,
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5a, 5b Diagramme zur Darstellung der Empfindlichkeit
und der Dynamik der zweiten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensors
gegenüber
Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff.
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Der
erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffsensor
ist besonders zum Nachweis von Kohlenwasserstoffen im Abgas von
Brennkraftmaschinen, wie sie in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden,
geeignet. Zu diesem Zweck ist er stromaufwärts und/oder stromabwärts eines
katalytischen Konverters oder eines Partikelfilters in einer Abgasleitung
der Brennkraftmaschine angeordnet. Zweckmäßigerweise wird der Kohlenwasserstoffsensor
von einem elektronischen Steuergerät der Brennkraftmaschine angesteuert
und die Mess-Signale werden ebenfalls vom Steuergerät ausgewertet.
Die Auswertung der Mess-Signale erfolgt vorzugsweise im Hinblick
auf einen möglichst
schadstoffarmen Betrieb der Brennkraftmaschine oder einen günstigen
bzw. wirksamen Betrieb des katalytischen Konverters bzw. des Partikelfilters.
Hierzu ist es vorteilhaft, die Mess-Signale für Steuerungs- oder Regelzwecke,
wie beispielsweise zur Einstellung des Luft-Kraftstoffverhältnisses
im Einlasstrakt der Brennkraftmaschine oder des Abgases zu verwenden.
Die Mess-Signale
des Kohlenwasserstoffsensors können
jedoch auch für
eine Diagnose bzw. Überwachung
des Betriebs der Brennkraftmaschine verwendet werden. Beispielsweise können Zündaussetzer
der Brennkraftmaschine durch Detektierung des daraus resultierenden
unverbrannten Kohlenwasserstoffs im Abgas durch den Kohlenwasserstoffsensor
erkannt werden. Ebenso kann der HC-Konvertierungsgrad des katalytischen Konverters über die
sensorische Ermittlung des Kohlenwasserstoffgehalts im Abgas festgestellt
werden und somit die Aktivität
des katalytischen Konverters überwacht
und diagnostiziert werden.
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Nachfolgend
wird eine erste bevorzugte Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen, in
Planartechnik ausgeführten Kohlenwasserstoffsensors
anhand der 1 erläutert. Auf
der Oberseite eines elektrisch isolierenden Substrats 1 ist
an einem Ende, der Sensorspitze, ein Bereich mit einer Schicht eines
ionenleitenden Feststoffelektrolyten 2 versehen. Darauf
sind beabstandet voneinander eine Referenzelektrode 3 und
eine Perowskit-Arbeitselektrode 4 aufgebracht. Die Abmessungen
der Elektrodenstruktur sind dabei zur Erzielung eines gut auswertbaren Mess-Signals
geeignet gewählt.
Die Referenzelek-trode 3 und die Perowskit-Arbeitselektrode 4 sind über die
Feststoffelektrolytschicht 2 hinaus auf das Substrat 1 geführt und
dort in elektrischem Kontakt mit einer jeweiligen, an das andere
Substratende geführten
Zuleitung 5, 6. Auf der Substratunterseite ist zweckmäßigerweise
eine hier nicht dargestellte Heizeinrichtung, beispielsweise in
Form einer schichtartig ausgeführten
Widerstandsheizung aufgebracht.
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Das
Substrat 1 ist hier als Aluminiumoxidplättchen ausgeführt, obwohl
prinzipiell auch andere, vorzugsweise jedoch plattenförmige mechanische Träger eingesetzt
werden können.
Dafür eignet
sich jedes Material, das unter den Messbedingungen beständig ist
und gegenüber
den aufgebrachten Strukturen elektrisch isolierend ist oder isolierend
ausgeführt
werden kann. Bevorzugt werden keramische Materialien oder Quarz
eingesetzt. Silizium oder Aluminium mit einer isolierenden Oxidschicht
sind ebenfalls geeignet.
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Obwohl
prinzipiell auch andere Elektrodenstrukturen möglich sind, sind hier die Referenzelektrode 3 und
die Perowskit-Arbeitselektrode 4 streifenförmig, gerade
und parallel zueinander verlaufend ausgeführt. Der Kontakt mit den metallischen
Zuleitungen 5, 6 erfolgt vorzugsweise überlappend
oder stirnseitig aneinanderstoßend,
wie in 1 dargestellt.
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Für die Feststoffelektrolytschicht 2 kann
prinzipiell jedes unter Messbedingungen stabile ionenleitende Material
verwen det werden. Besonders geeignet hierfür ist jedoch stabilisiertes
Zirkondioxid, welches im vorliegenden Fall eingesetzt ist.
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Die
Herstellung des Kohlenwasserstoffsensors erfolgt vorzugsweise in
Dickschichttechnik. Nachfolgend wird ein typischer Herstellungsgang
erläutert.
Auf ein Aluminiumoxidsubstrat 1 wird mittels Siebdruck
die ZrO2-Schicht 2 aufgebracht
und anschließend
bei etwa 1000°C
bis 1400°C
eingebrannt. Anschließend
werden, vorzugsweise ebenfalls mittels Siebdruck, die Referenzelektrode 3 und
die Perowskit-Arbeitselektrode 4 aufgebracht und bei einer geeigneten
Temperatur getrocknet. Anschließend
erfolgt die Kontaktierung der Elektroden durch Leiterbahnen, vorzugsweise
ebenfalls mittels Siebdruck einer geeigneten leitfähigen Metallpaste.
Nach erneutem Einbrennen der Leiterbahnstruktur ist das Sensorelement
fertiggestellt.
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Nachfolgend
werden zur Erläuterung
der vorteilhaften Eigenschaften eines gemäß 1 ausgeführten erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensors
einige mit einem derartigen Sensor erzielte Messergebnisse dargestellt.
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In 2 ist der mit auf die geschilderte
Weise angefertigten Kohlenwasserstoffsensoren erreichte Messeffekt
in Diagrammform dargestellt. Die Referenzelektrode 3 der
Kohlenwasserstoffsensoren ist in Gold ausgeführt, die Perowskit-Arbeitselektrode 4 ist aus
LaFe1-xCuxO3 gebildet, wobei Messergebnisse von Sensoren
mit x = 0,1, x = 0,2 und x = 0,3 dargestellt sind. Bei den entsprechenden
Messungen wurde die Sensorspitze des jeweiligen Kohlenwasserstoffsensors
bei einer Arbeitstemperatur von 550°C mit einem Basismessgas beaufschlagt,
welches unterschiedliche Mengen eines Kohlenwasserstoffgemisches
enthielt. Das Basismessgas enthielt 7% Wasser, 10% Sauerstoff, 6%
Kohlendioxid in Stickstoff. Bei dem Kohlenwasserstoffgemisch handelte es
sich um eine Mischung von Ethan, Ethen, Ethin und Propen zu glei chen
Teilen, welche im folgenden abkürzend
mit KW4 bezeichnet wird. Im Diagramm der 2 ist die jeweils an der Perowskit-Arbeitselektrode 4 gegenüber der
Au-Referenzelektrode 3 gemessene Sensorspannung U in Abhängigkeit
von der Konzentration cKW4 des dem Messgas
zugesetzten KW4-Gemisches
aufgetragen. Dabei sind die Messergebnisse, welche den verschiedenen
Sensorausführungen
zuzuordnen sind, verschieden gekennzeichnet. Die dem mit einer Perowskit-Arbeitselektrode 4 aus
LaFe1-xCuxO3 mit x = 0,1 zuzuordnenden Messwerte sind
durch ein Kreissymbol "o", gekennzeichnet.
Entsprechend sind die Messergebnisse eines Sensors mit x = 0,2 mit "x", die eines Sensors mit x = 0,3 mit "+" gekennzeichnet. Alle drei Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensors
weisen mit etwa 60 mV/1000 ppm KW4 eine sehr hohe Empfindlichkeit
gegenüber dem
eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch auf. Der Einfluss des Cu-Gehalts
ist dabei im Rahmen der Variationsbreite x = 0,1 bis x = 0,3 vergleichsweise gering.
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Die
erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensoren
sind stabil sowohl bei zwischen reduzierend und oxidierend wechselnden
Messgaszusammensetzungen, als auch bei einer längeren Exposition in reduzierendem
Messgas. Aus diesem Grund sind sie als Abgassensoren für Verbrennungsmotoren,
welche mit wechselnden Luft-Kraftstoffverhältnissen betrieben werden,
besonders geeignet.
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Das
in 3 dargestellte Diagramm
verdeutlicht die geringe Querempfindlichkeit der Gassensoren gegenüber H2. Die bei den oben erläuterten Empfindlichkeitsmessungen
eingesetzten Sensoren wurden mit dem Basis-Messgas, dem unterschiedliche
H2-Mengen zugemischt waren, beaufschlagt.
Die H2-Konzentration cH2 ist
als unabhängige
Variable auf der Abszisse, die gemessene Potentialdifferenz U auf
der Ordinate des Diagramms aufgetragen. Die Messbedingungen wie
auch die Bedeutung der den Messwerten zuzuordnenden Symbole entspricht
derjenigen des Diagramms der 2.
Wie dem Diagramm der
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3 entnommen werden kann,
weisen die Sensoren gegenüber
H2 nur eine sehr geringe Querempfindlichkeit
auf. Für
einen Kohlenwasserstoffsensor mit einer aus LaFe0,9Cu0,1O3 (d.h. x = 0,1)
gebildeten Perowskit-Arbeitselektrode 4 ist diese mit etwa
10 mV/1% H2 am geringsten. Im Vergleich
hierzu ist die Empfindlichkeit gegenüber einem KW4-Kohlenwasserstoffgemisch
etwa fünfzigmal
höher.
Das heißt, dass
die H2-Empfindlichkeit dieses Sensors nur
etwa 2% der HC-Empfindlichkeit beträgt. Zur Detektion von Kohlenwasserstoffen
in stark H2-haltigen Gasen ist daher ein
Sensor mit einer Perowskit-Arbeitselektrode 4, welche überwiegend
aus LaFe0,9Cu0,1O3 besteht, besonders geeignet.
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Nachfolgend
sind für
weitere Zusammensetzungen der Arbeitselektrode 4 typische
Verhältniszahlen
V der Empfindlichkeit gegenüber
einem KW4-Kohlenwasserstoffgemisch im Vergleich zu der Empfindlichkeit
gegenüber
H2 angegeben.
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Die
verbleibende restliche Querempfindlichkeit gegenüber H2 kann
durch eine Modifikation des Kohlenwasserstoffsensors beseitigt werden.
Zu diesem Zweck wird der Sensor als 3-Elektrodensensor ausgeführt. Eine
dritte, hauptsächlich
aus Pt bestehende Elektrode dient als zusätzliche Arbeitselektrode. Die
an dieser Pt-Arbeitselektrode gegenüber der Au-Referenzelektrode
abgreifbare Spannung wird hauptsächlich
durch im Messgas vorhandenes H2 verursacht
und kann zur Querempfindlichkeitskorrektur des zwischen Perowskit-Arbeitselektrode
und Au-Referenzelektrode gemessenen Spannungssignals herangezogen
werden.
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In 4 ist ein entsprechend modifizierter Kohlenwasserstoffsensor
in zwei Ansichten schematisch dargestellt. Dabei sind die einzelnen
Bauelemente, soweit sie mit Teilen der 1 übereinstimmen,
durch dieselben Bezugszeichen gekennzeichnet. Im folgenden wird
auf die wesentlichen Unterschiede im Vergleich zu der in 1 dargestellten Ausführungsform
eingegangen.
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Der
gemäß 4 modifizierte Sensor weist im
Vergleich zu dem in 1 dargestellten
Sensor eine zusätzliche
Pt-Arbeitselektrode 7 auf,
die vorzugsweise auf der von der Perowskit-Arbeitselektrode 4 abgewandten
Seite der Referenzelektrode 3 analog zu den Elektroden 3, 4 auf
der Festelektrolytschicht 2 bzw. dem Substrat 1 aufgebracht
ist. Die Pt-Arbeitselektrode 7 ist
in Kontakt mit einer an das andere Substratende geführten Zuleitung 8.
Die Herstellung des Sensors erfolgt analog zur Herstellung des gemäß 1 ausgeführten Sensors. Es ist allerdings
zweckmäßig, nach
dem Einbrennen der Festelektrolytschicht 2 die Pt-Arbeitselektrode 7 aufzubringen
und ebenfalls einzubrennen. Nachfolgend werden die weiteren Elektroden 3, 4 und
die Leiterbahnen 5, 6, 8 aufgebracht.
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In
den 5a und 5b ist der mit einem auf die
geschilderte Weise angefertigten Kohlenwasserstoffsensor erreichte
Messeffekt in Diagrammform verdeutlicht. Die Referenzelektrode 3 des
Kohlenwasserstoffsensors ist in Gold ausgeführt. Eine Arbeitselektrode
besteht aus LaFe0,9Cu0,1O3 eine weitere aus Pt. Bei der Erprobung
wurde die Sensorspitze bei einer Arbeitstemperatur von 550°C mit dem
bereits erwähnten
Basismessgas beaufschlagt, welchem unterschiedliche Mengen des KW4-Kohlenwasserstoffgemisches
und unterschiedliche Mengen H2 beigemischt
waren. Im Diagramm der 5a ist die
zeitliche Abhängigkeit
der KW4-Konzentration als Spur 51, die der H2-Konzentration als
Spur 52 gekennzeichnet. Dabei ist die linke Ordinate des
Diagramms der KW4-Konzentration cKW4, die
rechte Ordinate der H2-Konzentration cH2 zugeordnet. Im Diagramm der 5b ist die an der Au-Referenzelektrode 3 gegenüber der
Perowskit-Arbeitselektrode 4 (Spur 53) und gegenüber der
Pt-Arbeitselektrode 7 (Spur 54)
gemessene Sensorspannung U in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen.
Die Zeitachse des Diagramms der 5b korrespondiert
hierbei mit der Zeitachse des Diagramms der 5a.
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Den
Diagrammen der 5a und 5b kann entnommen werden,
dass zwischen der Au-Referenzelektrode 3 und der Perowskit-Arbeitselektrode 4 (Spur 53)
eine von der H2-Konzentration nahezu unabhängige Potentialdifferenz
vorhanden ist. Die Potentialdifferenz ist dagegen hauptsächlich von
der KW4-Konzentration
abhängig.
Die zwischen der Au-Referenzelektrode 3 und der Pt-Arbeitselektrode 7 vorhandene
Potentialdifferenz ist zwar ebenfalls von der KW4-Konzentration
abhängig,
jedoch zusätzlich
auch in starkem Maße
von der H2-Konzentration.
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Dies
zeigt einerseits, dass ein potentiometrischer Gassensor mit einer
Pt-Arbeitselektrode auf Grund dieser starken Querempfindlichkeit
gegenüber H2 zur Detektion von Kohlenwasserstoffen nur
wenig geeignet ist. Andererseits ist klar, dass der erfindungsgemäße 3-Elektrodensensor
mit einer Pt-Arbeitselektrode
und einer Perowskit-Arbeitselektrode sehr gut sowohl zur H2-Detektion als auch zur Detektion von Kohlenwasserstoffen
geeignet ist. Eine sehr genaue quantitative Ermittlung sowohl der
H2-Konzentration als auch der Kohlenwasserstoffkonzentration
ist möglich,
indem eine Korrektur der an der jeweiligen Arbeitselektrode gegenüber der
Referenzelektrode gemessenen Sensorspannung, beispielsweise in der
Art einer Kreuzkorrelation, durchgeführt wird.
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Da
es sich bei dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsensor
um einen potentiometrischen Gassensor handelt, bei welchem der Messeffekt
im Gegensatz zu resistiven Gassensoren auf dem Auftreten von Potentialen
bzw. Potentialunterschieden beruht, werden diese als Mess-Signal
an den entsprechenden Elektroden vorzugsweise sehr hochohmig gemessen.
