-
Die Erfindung betrifft einen photostrukturierbaren
Körper,
welcher insbesondere Glas oder Glaskeramik umfasst oder aus diesen
Stoffen besteht nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 oder 18, ein
Verfahren zur Bearbeitung eines Glases und/oder einer Glaskeramik
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 22 sowie Gegenstände mit
einem derartigen Körper.
-
Hintergrund der Erfindung
-
Optische Bauteile, die auf der Führung und
Manipulation von Licht durch Strukturen, wie Wellenleiter und Gitter,
beruhen, sind z.B. in den Bereichen Sensorik und Telekommunikation
bereits bekannt. Hauptmedium für
die Wellenleitung ist dabei derzeit die optische Faser; aufgrund
verstärkter
Anstrengungen zur Miniaturisierung und Komplexierung nehmen allerdings
planare Bauteile an Wichtigkeit zu. Der Vorteil planarer Bauteile
besteht in der Möglichkeit,
ein multifunktionales Bauteil auf nur einem einzigen Chip herzustellen
und dadurch z.B. die Kopplungsverluste sowie auch den herstellungsbedingten
Aufwand bei verschiedenen Bauteilen und damit deren Kosten möglichst
gering zu halten.
-
Zu einem gewissen Anteil lassen sich
zwar auch in Fasern bi- oder multifunktionelle Bauteile realisieren,
z.B. wird geeignet dotiertes Kieselglas (SiO2,
fused Silica), insbesondere Ge-dotiertes SiO2 bereits
zur Herstellung von Bragg-Gittern als De/Multiplexer, beispielsweise
bei der Wellenlängenfilterung
oder für
Sensoren in Fasern verwendet. In dem Ge-dotierten Glas wird hierbei
durch UV-Bestrahlung eine inhomogene Defektverteilung erzeugt, die
durch Änderung
des Absorptionskoeffizienten zu Brechungsindexänderungen führt. Auf ähnliche Weise lassen sich diese
Gitter oder andere Strukturen auch in gewissen Pb-, RE- (RE = Selten Erden),
sowie Ag-dotierten Gläsern
herstellen. Geeignete Temperverfahren können des weiteren zum gezielten
Ausfällen
und nachfolgendem selektiven Ätzen
der Mikrokristalle innerhalb der bestrahlten Gebiete angewendet
werden, wie beispielsweise bei dem Corning 8603 Fotoform/FotoCeram
oder Hoya PEG-3.
-
Es ist ausserdem bekannt, dass durch
Bestrahlung verschiedener Gläser
mit geeigneten hochenergetischen Pulsen (fs-Pulse) Strukturen in
Glas erzeugt werden können.
So wurden z.B. durch das fs-Beschreiben von Ge-dotiertem SiO2- Glas
bzw. Kieselerdeglas (K. Hirao et al., J. Non-Cryst. Solids 235,
pp. 31–35,
1998) positive Brechungsindexänderungen
im Bereich von bis zu 10–2 erzeugt.
-
Negative Brechungsindexänderungen
wurden auch in Borosilikaten, Sulfid- und Bleigläsern beobachtet, siehe hierzu
Corning WO 01/44871, PCT/US00/20651. Durch geeignetes Einstellen
der Pulsenergie und der Schreibgeschwindigkeit ließen sich
hierbei Brechungsindexänderungen
ohne physikalische Beschädigung des
Glases herstellen.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu
Grunde, herkömmliche
Beschränkungen
bei der Strukturierung mit Licht zu überwinden und Materialien und
Verfahren bereitzustellen, mit welchen insbesondere das direkte Schreiben
von Wellenleiterstrukturen ermöglicht
wird.
-
Diese Aufgabe wird auf überraschend
einfache Weise bereits mit den Merkmalen der Ansprüche 1, 18 und
22 erreicht.
-
Besonders vorteilhaft und überraschend
gibt die Erfindung erstmals ein Material an, welches nicht fused
Silica bzw. ein Kieselglas ist sondern macht eine weite Klasse von
Gläsern
mit der vorteilhaft erwünschten
positiven Brechungsindexänderung Δn verfügbar.
-
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform
umfasst ein LAS-Glas (Lithium-Aluminosilikat-Glas).
-
Eine weitere besonders bevorzugte
Ausführungsform
ergibt sich, wenn das Glas eine LAS-Glaskeramik (Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramik)
ist.
-
Bevorzugtes LAS-Glas und/oder LAS-Glaskeramik
weist eine Zusammensetzung von 15 bis 90 Gew.-% SiO2,
1 bis 35 Gew.-% Al2O3,
1 bis 20 Gew.-% Li2O auf .
-
Besonders bevorzugtes LAS-Glas und/oder
LAS-Glaskeramik weist eine Zusammensetzung 20 bis 85 Gew.-% SiO2, 5 bis 35 Gew.-% Al2O3, 1 bis 18 Gew.-% Li2O
auf .
-
Die am meisten bevorzugte Zusammensetzung
beträgt
25 bis 75 Gew.-% SiO2, 5 bis 30 Gew.-% Al2O3, 2 bis 15 Gew.-%
Li2O.
-
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit bzw.
der Photosensitiviität
ist es vorteilhaft, wenn das Glas und/oder die Glaskeramik einen
Sensibilisator und/oder Aktivator umfasst, welcher vorzugsweise
aus der Gruppe ausgewählt
ist, welche Ce, Er, Eu, deren Ionen und deren Mischungen umfasst.
Alternativ oder zusätzlich
kann das Glas und/oder die Glaskeramik ein photosensitives Element
oder eine Mischung aus photosensitiven Elementen umfassen, welche
vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, welche Cu, Ag, Au,
Ce3+, Eu2+ sowie deren
weitere Ionen und deren Mischungen enthält, um hierdurch vorzugsweise
geeignete Absorptionszentren bereitzustellen.
-
Die Empfindlichkeit lässt sich
weiter vorteilhaft steigern wenn das Glas und/oder die Glaskeramik
zusätzlich
oder alternativ Halogenide umfasst, welche vorzugsweise aus der
Gruppe ausgewählt
sind, die F, Br, Cl, J sowie Ionen und deren Mischungen enthält.
-
Bei einer weiteren Ausführungsform
umfasst das Glas und/oder die Glaskeramik Lithiumsilicat-Kristallphasen
und/oder Hochquarzmischkristallanteile oder -strukturen.
-
Bei einer weiteren Ausführungsform
umfasst das Glas und/oder die Glaskeramik vorteilhaft Lithiumdisilikat
und/oder Lithiummetasilikat und/oder Keatit.
-
Für
die bei der Strukturierung bewirkte Änderung des Brechungsindex
ist es hilfreich, wenn das Glas und/oder die Glaskeramik Ag-Halogenid-Kristallite
und/oder -Cluster umfasst, denn auch hierdurch können Wechselwirkungsbereiche
für das
eingestrahlte Licht bereitgestellt werden.
-
Bei einer weiteren Ausführungsform
umfasst das Glas und/oder die Glaskeramik Silber- oder Goldcluster.
Alternativ oder zusätzlich
umfasst das Glas und/oder die Glaskeramik nach der Strukturierung
zwei- und/oder dreidimensionale Strukturen, welche vorzugsweise
durch zumindest teilweise Zerstörung
der Kristallite mittels fs-Bestrahlung
hergestellt sind.
-
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform
umfasst das Glas und/oder die Glaskeramik einen Dotierstoff, welcher
eine, vorzugsweise durch dessen Absorption ausgewiesene, energetische
Lage hat, die sich innerhalb einer Bandlücke des Glases befindet.
-
Wenn der Dotierstoff Absorptionszentren
für die Absorption
von Licht bereitstellt, welche ausbleichbar sind und durch welche
der Brechungsindex des Glases beeinflussbar ist, kann hierdurch
eine Brechungsindexänderung
schon mit Licht einer im sichtbaren Bereich des Spektrums liegenden
Wellenlänge
bewirkt werden, wodurch die zur Strukturierung benötigte Intensität herabgesetzt
werden kann.
-
Für
die Bearbeitung eines Glases und/oder einer Glaskeramik nach Anspruch
kann die Strukturierung mit Licht eine Photostrukturierung mit fs-Lichtpulsen,
insbesondere fs-Laserlichtpulsen
umfassen, durch welche eine besonders hohe Homogenität der sich
ergebenden Struktur erreicht werden kann.
-
Zur Erzeugung zwei- und/oder dreidimensionaler
Strukturen mittels Photostrukturierung kann eine nachfolgende thermische
und/oder chemische Behandlung, insbesondere Ätzen sehr hilfreich sein, da
strukturierte Bereiche oft ein anderes chemisches Reaktionsvermögen bzw.
eine geänderte Ätzrate aufweisen.
-
Vorteilhaft ist auch eine Erzeugung
von Silber- oder Goldclustern unter Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens,
bei welchem in diesem Fall das Glas und/oder die Glaskeramik Silber-
oder Goldanteile umfasst.
-
Die Erfindung wird nachfolgend anhand
bevorzugter Ausführungsformen
und unter Bezugnahme auf die beigeschlossenen Figuren detaillierter
beschrieben.
-
Es zeigen:
-
1:
ein erstes Ausführungsbeispiel
1, bei welchem im Gegensatz zu den Wellenleitern in SiO2 und anderen
bekannten Gläsern,
die bereits mit fs-Laserlichtpulsen beschrieben wurden, die Wellenleiter
in einem LAS-Glas eine ideale runde Form aufweisen,
-
2:
ein zweites Ausführungsbeispiel
2, bei welchem im Gegensatz zu den Wellenleitern in SiO2 und anderen
bekannten Gläsern,
die bereits mit fs-Laserlichtpulsen beschrieben wurden, die Wellenleiter
in einigen der LAS-Gläser eine
ideale runde Form aufweisen, wobei bei Glas 2 der Streulichtanteil
besonders gering ist,
-
3:
ein Beispiel für
die negative Brechungsindexänderung,
welche Gläser
mit negativem Δn
zeigen, bei welcher unter dem Mikroskop dunkle "Antiwellenleiter" mit zwei hellen Flanken links und rechts
neben der eigentlichen Struktur zu erkennen sind, welche durch verspannungsinduzierte,
Brechungsindexänderungen
entstehen können,
-
4:
typische positive Brechungsindexänderungen
in Kieselglas,
-
5:
das dritte Ausführungsbeispiel,
Glas 7 aus Tabelle 1,
-
6:
ein Modellbild zur Darstellung der Brechungsindexverteilung in Gläsern mit
negativem Δn
und zum Vergleich mit experimentell erhaltenen, in den 1 bis 5 sowie in den nachfolgenden Tabellen
dargestellten Ergebnissen,
-
7:
eine graphische Darstellung der Berechnung des Brechungsindexprofils
mittels der Densification Theory bei einem Auschnitt der positiven
Brechungsindexänderung
von 0 bis +10–3,
insbesondere zum Vergleich mit experimentell erhaltenen, in den 1 bis 5 sowie in den nachfolgenden Tabellen
dargestellten Ergebnissen
-
8:
eine graphische Darstellung der Berechnung des Bechungsindexprofils
mittels der Densification Theory bei einem Ausschnitt der negativen
Brechungsänderungen
auf einer Skala -10–
3 bis
0, insbesondere zum Vergleich mit experimentell erhaltenen, in den 1 bis 5 sowie in den nachfolgenden Tabellen
dargestellten Ergebnissen.
-
Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung umfasst
die Verwendung von LAS-Gläsern
und Glaskeramiken zur Herstellung von mikrostrukturierten Bauteilen,
bei welchem eine Strukturierung mit Hilfe von Licht, vorzugsweise
mit Hilfe von Laserlicht vorgenommen wird.
-
Weiterhin umfasst die Erfindung das
Strukturieren von LRS-Glas, welches geeignete Sensibilisatoren, wie
z.B. Ce, Eu, Er, deren Ionen und deren Mischungen enthält.
-
Selten Erd-dotierte Gläser, die
Eu2+ und/oder Ce3+ enthalten können
entweder über
Einstrahlung von UV-Licht strukturiert werden, hier gilt Photoreduktion
als möglicher
Mechanismus (dieser Mechanismus wird im nächsten Absatz noch mal gesondert
aufgeführt),
oder über
fs-Strahlung z.B. in Er3+, Tm3+,... -dotierten Gläsern: hier
besteht die Möglichkeit
aktive Wellenleiter herzustellen Verwendung als Verstärker oder
Laser
-
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf
LAS-Glas, das photoreduzierbare Ionen, wie Ag, Au, Cu, oder photooxidierbare
Ionen, wie Eu2+ oder Ce3+ etc.
enthält.
-
Weiterhin umfasst die Erfindung auch
LAS-Glas, das polyvalente Schwermetall- und Metallkationen, wie
z.B. Pb, Sb, Sn, Bi, Fe etc. enthält. Kationen, wie Pb und Sn
wirken dabei als photosensitive Aktivatoren oder Sensibilisatoren.
-
Mit Hilfe von UV-Strahlung lassen
sich hier Gitter oder Strukturen mit hohen Brechungsindexänderungen
erzeugen, die auf die Ausbildung von Oberflächenreliefs zurückgeführt werden.
Hochbrechende strukturierte Gläser
sind für
Anwendungen im Bereich digitaler optischer Elemente, DOEs einsetzbar.
-
Die Erfindung umfasst außerdem auf
das Beschreiben der oben genannten Gläser mit intensivem Licht.
-
Weiter umfasst die Erfindung das
Beschreiben dieser Gläser
mit UV-Strahlung.
-
Außerdem bezieht sich die Erfindung
auf das Beschreibung dieser Gläser
mit ultrakurzen (fs-) Pulsen.
-
Eine geübte Fachkraft ist in der Lage,
die Schreibparameter, wie Laserwellenlänge, Pulsdauer und Pulsleistung
so anzupassen, dass die Brechungsindexänderung geeignet eingestellt
werden kann. Hierbei gilt es, vorhandene Absorptionsbanden im Glas
geschickt auszunutzen und somit den zur Brechungsindexänderung
nötigen
Energieübertrag
genau einzustellen. Als einfacher Ansatz kann gelten, dass hierbei
die Laserwellenlänge
geteilt durch eine ganze Zahl m mit m ≥ 1 in einem Wellenlängenbereich
liegen soll, welcher eine ausreichende, von Null deutlich verschiedene
Absorption aufweist. Besonders gut geeignet sind hierbei lokale
Absorptionsmaxima oder Absorptionsbänder.
-
Durch geschicktes Ausnützen von
Zwei- oder Dreiphotonenresonanzen , wie diese in der US-amerikanischen
Anmeldung mit dem Titel "Resonantly
Enhanced Photosensitivity" bzw.
resonant erhöhte
Photoempfindlichkeit der Anmelderin Schott Corporation, Yonkers,
N.Y. mit dem gleichen Anmeldetag wie die vorliegende Anmeldung beschrieben
wird und welche durch Zitierung vollumfänglich auch zum Gegenstand
der vorliegenden Anmeldung gemacht wird, lassen sich hierbei höhere Eindringtiefen
bzw. Strukturtiefen erreichen, die z.B. besonders bei DOEs einen
wichtigen Parameter hinsichtlich der Effizienz des Bauteils darstellt.
-
Des weiteren kann eine geübte Person
außerdem
durch geeignete Dotierung des Glases die Art und Höhe der Brechungsindexänderung
geeignet einstellen. In einem ersten Ansatz kann die Dotierung aus
der Höhe
der erwünschten
Absorptionswerte berechnet werden, wobei durch einfache Versuche
diese Höhe
geeignet ermittelbar ist und durch die Erhöhung der Dotierung die Absorption
entsprechend mit erhöht
werden kann.
-
Eine geeignete thermische Nachbehandlung
kann zu Phasenänderungen
oder Ausfällung
von Mikrokristalliten im Glas führen,
die zum formgenauen Ätzen
von Mikrobauteilen genutzt werden können.
-
Eine geeignete thermische Nachbehandlung
kann zum Ausfallen von Mikrokristalliten im Glas führen, die
charakteristisch gefärbte
Strukturen im Glas ergeben.
-
Eine geeignete thermische Nachbehandlung
kann zum Ausfallen von Nanokristalliten, wie Li-Di- oder Metasilikat
im Glas führen,
die weiterhin eine ausreichende Transparenz des Materials gewährleisten.
-
Ein Wärmebehandlungsprozess umfasst
hierzu einen Temperprozess, welcher erst auf niedrigerer Temperatur
durchgeführt
wird, dies bedeutet, dass der Körper
mit einem Anstieg von ca. 5°C
pro min von etwa Raumtemperatur ausgehend erwärmt wird und während ca.
60 min auf etwa 500° C
gehalten wird, um Kristalle zu erzeugen bzw. Kristallkeime zu entwickeln.
-
Danach werden höhere Temperaturen von 605° C verwendet,
nachdem ein Temperaturanstig mit ca. 3°C pro min vorgenommen wurde.
-
Zum Herausätzen der Strukturen wird ein
Abkühlen
auf Raumtemperatur mit etwa 5°C
pro min vorgenommen.
-
Erfindungsgemäss kann auch nur ein erster
Temperschritt vorgenommen werden, nach welchen bereits schon Nanokristalle
vorhanden sind, die das Glas weiter transparent belassen. Bei dem
beschriebenen zweitem Schritt, der auch als Wachstumsschritt bezeichnet
wird, werden die Nanokristalle im Wesentlichen zu Clustern vergrössert.
-
Nanokristalle haben dabei nach nur
dem ersten Temperschritt Durchmesser von ca. 30 bis 40 nm und streuen
das Licht nicht. Nach dem zweitem Wachstumsschritt werden die Kristalle
grösser,
führen
zu Streuung und können
das sogar Glas je nach Dauer der Wärmebehandlung opak machen.
-
Je nach Anwendung kann der erste
Schritt weglassen werden, um dann weniger Keime aber grössere Kristalle
zu erhalten.
-
Man kann auch den zweiten Schritt
weglassen, um dann weniger aber homogener verteilte Kristalle zu
erhalten.
-
Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
-
Bei der nachfolgenden detaillierten
Beschreibung sind alle Prozentangaben, soweit nicht jeweils anders
angegeben jeweils Gewichtsprozentangaben.
-
Ferner wird als Multikomponentenglas
im Sinne der Erfindung jedes Glas verstanden, welches nicht nur
aus SiO2, (fused Silica), besteht sondern
mehr als eine Glaskomponente aufweist.
-
Als positive Brechungsindexänderung Δn wir im
Sinne der Erfindung eine Erhöhung
oder Vergrösserung
des Wertes des Brechungsindex, insbesondere des Betrages oder des
messbaren Wertes des Brechungsindex bezeichnet.
-
Bei einer besonders bevorzugten Form
der Erfindung werden LAS-Gläser
(Lithium-Aluminosilikatglas) zum Einschreiben von Strukturen, wie
z.B. Wellenleiter und Gitter, mittels (Laser-) Licht verwendet.
Das Glas kann zum Herstellen optischer und anderer Bauteile, die
auf der Basis von 2D- und 3D-Mikrostrukturierung beruhen, verwendet
werden.
-
Hierbei ist eine Strukturierung durch
Brechungsindexänderung
direkt nach dem Bestrahlen durch Änderung der Dichte d bzw. des
Volumens pro Gewichtseinheitund des Absorptionskoeffizienten α(λ), sowie durch
der Belichtung, nachfolgende thermische und/oder chemische Behandlung,
wie beispielsweise Ätzen möglich.
-
Derart strukturierte Körper können verwendet
werden als Teil eines Wellenleiter, Waveguide Lasers und/oder optischen
Verstärker,
als Teil von Sensoren (u.a. Anwendungen von Bragg-Gittern: Multiplexer, De-Multiplexer
oder auch als Filter oder optische Datenspeicher, sowie DOEs. Auch
die verdeckte oder gewollt sichtbare Kennzeichnung durch derartige
Strukturierungen ist möglich
Das verwendete Glas besteht im wesentlichen aus SiO2,
Al2O3 und Li2O. Vorzugsweise enthält das Glas 15 bis 90% SiO2 auf Gewichtsbasis als Netzwerkbildner.
-
Aluminiumoxid ist zwischen 1 bis
35% Al2O3 enthalten.
Hierüber
kann u.a. die chemische Beständigkeit
des Glases eingestellt werden. Bei höheren Al2O3-Anteilen neigt, das Glas zur Kristallisation,
welches erfindungsgemäss
nicht ausgeschlossen wird sondern lediglich weniger bevorzugt ist.
Der Gehalt an Li2O liegt zwischen 1 bis
20%.
-
Sofern das Material in kristallisierter
Form verwendet wird oder nach der Laserbeschreibung kristallisiert
oder teilkristalisiert wird, ist Li eine wesentliche Komponente
der kristallinen Hauptphasen wie z.B. Hochquarzmischkristall, Keatit,
Virgilit, Pethalit, Eukryptit, Spodumen oder deren Mischungen. Weiterhin
können aber
auch Nebenphasen wie z.B. Quarz, Cristoballit oder Berlinit auftreten.
-
Selbst wenn nicht alle Phasen im
optischen transparent oder vollständig transparent sind, existieren Anwendungen
im nichtoptischen Bereich, beispielsweise MEMS bzw. mikromechanische
Anwendungen, welche nicht unbedingt transparentes Material benötigen.
-
Besonders bevorzugt enthält ein erfindungsgemässes Glas
20 bis 85% SiO2, 3 bis 27% oder 5 bis 35% Al2O3 und 2 bis 20%
oder 1 bis 18% Li2O. Ganz besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Glas
25 bis 85% oder 25 bis 75% SiO2, 5 bis 25%
oder 5 bis 30% Al2O3 und
5 bis 20% oder 2 bis 15% Li2O.
-
Weiter kann das Glas P2O5 0 bis 50%, 0 bis 40% B2O3, Alkali außer Li, R2O
0 bis 20%, R = Na, K und Erdalkali mit R = Mg, Ba, Sr enthalten.
-
Weitere Komponenten die enthalten
sein können
sind Sensibilisatoren, wie Ce2O3,
Er2O3, Eu2O3, etc., photooxidierbare
und photoreduzierbare Elemente, wie Ag+,
Cu+/2+, Au+, Eu2+, Ce3+, und andere
geeignete Elemente.
-
Das Glas kann außerdem thermische Stabilisatoren
und Läutermittel,
wie Sb2O3, As2O3, etc. enthalten.
-
Weiterhin kann das Glas noch Halogenide,
wie Fluor, Chlor- und/oder Brom enthalten.
-
Durch geeignete thermische Behandlung
lassen sich in den Gläsern
unterschiedliche kristalline Phasen, wie z.B. Li-Di- und Metasilikat,
Keatit, Virgilit, Hochquarzmischkristall, Keatitmischkristall, Pethalit,
Kristobalit etc. herstellen.
-
Da z.B. Virgilit oder Hochquarzmischkristall
eine negative thermische Ausdehnungskonstante besitzt, lässt durch
geeignete Wahl der Glaszusammensetzung und durch geschicktes. Einstellen
der kristallinen Phase die thermische Dehnung in einem sehr weiten
Bereich von Dehnungen kleiner 0 bis Dehnungen größer 10 ppm einstellen. Insbesondere
können
sogenannten "Nullausdehnungsmaterialen" oder "athermale" Materialien realisiert
werden.
-
Dotierung
-
Durch geeignete Auswahl der Dotierung
und Bestrahlungsquelle lässt
sich das erfindungsgemäße Glas
auf vielfältige
Art und Weise strukturieren. Eine geübte Person könnte somit
je nach Dotierung und Bestrahlungsart Brechungsindexerhöhungen oder
Absenkungen zur Erzeugung von Wellenleitern oder Gittern oder anderen
Mikrostrukturen hervorrufen. Des weiteren kann durch nachfolgende
thermische Behandlung der bestrahlte Bereich gezielt eingefärbt oder
keramisiert werden, welches beispielsweise durch Dotierung mit Ag und
Halogenatomen oder Halogeniden erfolgt. Durch die mit Licht bewirkte
Erzeugung chemisch instabiler Kristallite (z.B. Lithiumdi- oder
-Metasilikat) im Glas lassen sich dreidimensional Strukturen herstellen.
-
fs-Bestrahlung:
-
Aus der WO 01/09899 A1 ist das direkte
Schreiben von wellenleitenden Strukturen in ein Glassubstrat bekannt.
Hierzu wird ein Femtosekundenlaserpuls (z.B. Ti : Sapphire-Lasersystem, Wellenlänge 800
nm, 80 fs. Pulsdauer, 1 kHz Repetitionsrate, Laserleistung bis zu
500 mW einstellbar) in ein Silikat-Glas fokussiert, um dieses punktuell
auf mehr als 1380 Kelvin zu erwärmen.
Ferner beschreibt die
DE
101 55 492 A1 der gleichen Anmelderin ausführlich das
Schreiben von Brechungsindexänderungen
und wird durch Zitierung vollumfänglich
zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sowie später daraus
entstehender Schutzrechte gemacht.
-
Schreibprozeß:
-
Im Detail wird der Laserstrahl durch
eine geeignete Strahlformungs- und Führungsoptiken, bestehend aus
Spiegeln, Filtern und einem Mikroskopobjektiv geführt, bevor
er schließlich
in das Glas fokussiert wird. Der eingehende Strahl wird durch einen
Strahlteiler mit vorzugsweise 60% Reflektion und 40% Transmission
aufgespaltet.
-
Die Leistung wird hierbei ständig durch
ein Leistungsmessgerät,
Powermeter, überwacht.
Um Zerstörungen
der Optik durch die hohe Laserleistung zu vermeiden, kann der Strahl
durch geeignete Graufilter (z.B. NG10 oder eine Kombination aus
NG5 + NG9) reduziert werden. Der Strahl wird dann mittels des Mikroskopobjektives
in die Proben fokussiert. Durch Translation der Probe relativ zum
Strahl lassen sich dann die gewünschten
Strukturen in dem Glas realisieren.
-
-
Die Untersuchungen der Erfinder zeigen
jedoch, dass für
verschiedene Gläser,
insbesondere LAS-Gläser
unterschiedliche Schreibparametersätze existieren, dies bedeutet
verschiedene Kombinationen aus Schreibgeschwindigkeit, Pulslänge, Wellenlänge und
Leistung existieren, die zu optimalen Ergebnissen führen.
-
Diese Werte sind für den Fachmann
einfach zu finden; indem er bei einer zur Verfügung stehenden Wellenlänge und
Pulslänge
zunächst
die Leistung so weit erhöht,
bis erste Brechungsindexänderungen
auftreten. Danach kann er die Pulslänge und die Leistung so variieren,
dass die Brechungsindexänderungen
in der gewünschten
Höhe erreicht
werden.
-
Zum Schreiben von Wellenleitern kann
der Fachmann die Schreibgeschwindigkeit bei fester Laserpulsleistung
so anpassen, dass die punktförmigen
Strukturen zu möglichst
idealen Wellenleitern verschmelzen. Soll die Schreibgeschwindigkeit
erhöht
werden, muss die Laserpulsleistung entsprechend mit erhöht werden.
Soll die Schreibgeschwindigkeit erniedrigt werden, muss die Laserpulsleistung
entsprechend mit erniedrigt werden. Derartige Änderungen liegen jedoch im
Können
des Durchschnittsfachmanns auf diesem Gebiet.
-
Typische Bereiche für die Schreibgeschwindigkeit
sind hierbei z. B. 125 bis 250 μm/s.
Höhere
Schreibgeschwindigkeiten würden
sich noch durch Erhöhen
der Repetitionsrate des Lasers von kHz auf MHz erzielen lassen.
-
Durch das Schreiben der Wellenleiter
lässt sich
gewöhnlich
beobachten, dass es zu Verspannungen an den Seiten des Wellenleiters
kommt.
-
Diese Verspannungen führen zu
Brechungsindexerniedrigungen, wenn es sich bei der Struktur um einen
Wellenleiter handelt bzw. zu Brechungsindexerhöhungen, wenn es sich um einen
Antiwellenleiter handelt, welcher ein negatives Δn aufweist.
-
Derartige Strukturen lassen sich
bereits unter einem Lichtmikroskop erkennen, im Falle von Wellenleitern
also helle Striche oder in idealer Weise Punkte, die von dunklen
Bereichen flankiert sind und im Falle von Antiwellenleitern als
dunkle Punkte oder Striche, die von zwei hellen Bereichen flankiert
werden, welches in den 1 und 3 dargestellt ist.
-
Die derzeitige Erklärung der
Erfinder für
die erfindungsgemäßen vorteilhaften
Wirkungen umfassen einen physikalischen und thermischen Ansatz zur
Beschreibung des Glasübergangs,
der jedoch nicht zwingend physikalisch richtig sein muss sondern
lediglich als Erklärungsmodell
dienen soll, um die gefundenen experimentellen überraschenden Ergebnisse besser
zu verstehen.
-
Es wurde eine FEM-Analyse unter Verwendung
des FEM-Programms
ABAQUS verwendet, um die ersten Antworten auf diese Frage zu geben.
-
Bei dem derzeitigen Model der Erfinder
wird davon ausgegangen, daß der
Glasübergang
bei hohen Erhitzungs- und Abkühlgeschwindigkeiten
durch ein Tool-Narayanaswmay-Model beschrieben werden kann. Modeldaten
werden zu hohen Temperaturen und hohen Erwärmungsgeschwindigkeiten extrapoliert.
-
Der Erwärmungsschritt wird einer thermischen
Quellenitensitätsverteilung
beschrieben, welche von der Position abhängt. Die Form dieses erhitzten
Volumens ähnelt
einem Ellipsoid. Aufgrund der Symmetrie wurde eine Achsen bzw. Zylindersymmetrische
Geometrie verwendet, um die geometrischen Verhältnisse im Glas modelhaft darzustellen.
-
Nach dem ersten Schritt, welcher
100 Femtosekunden umfaßte,
der Berechnung des Temperaturmaximums ergab sich im Zentrum des
Ellipsoiden eine fiktive, gerechnete Temperatur von ca. 2500 Kelvin.
-
Durch die sehr hohen Erwätzungsgeschwindigkeiten
muß diese
fiktive Temperatur nicht mit der tatsächlichen, realen Temperatur übereinstimmen
aber am Ende des Schrittes ist die fiktive Temperatur im Bereich
des Zentrums des Ellipsoiden im wesentliche gleich der realen Temperatur.
-
Beim zweiten Schritt wird der erhitzte
Ellipsoid durch die Umgebung mittels Wärmeleitung abgekühlt.
-
Nach zehn Mykrosekunden werden fiktive
Temperatur- und viskoelastische Spannungen erzeugt. Hierdurch ergeben
sich die nachfolgenden Wirkungen beziehungsweise Einflüsse auf
den Brechungsindex.
-
Es existieren zwei Wirkungen auf
den lokalen Brechungsindex:
- 1. Verdichtung
aufgrund der verschiedenen lokalen Temperatur beziehungsweise deren
zeitlichem Verlauf, welches zu einer lokal unterschiedlichen fiktiven
Temperatur führt.
Dieser Effekt ist ein isotroper Effekt.
- 2. Photoelastizität
welche sich nach dem Abkühlen
aus den verbleibenden Spannungen ergibt. Dieser Effekt hängt von
der Richtung ab und ist somit ein isotroper Effekt.
-
Die Verdichtung als Ergebnis der
FEM-Analyse unter Verwendung des FEM-Programms ABAQUS wird in den
Figuren dargestellt.
-
Es existieren dabei zwei Glastypen.
-
Der erste wird durch einen positiven
strukturellen Ausdehnungskoeffizienten αSTR beschrieben,
bei welchem die thermische Ausdehnung des „flüssigen" Glases höher als die thermische Ausdehnung
des „festen" Glases ist. In diesem
Falle ist die Verdichtung im Zentrum des heißen Punktes, Hot Spots, angeordnet. Außerhalb
der heißen
Zone existieren Volumen mit weniger unter Spannung beziehungsweise
Druck stehendem Material. Die Verdichtung ergibt sich vom Zentrum
zur Außenseite
hin in einer schalenförmigen
Anordnung. Es existieren Schalen mit einer hohen Verdichtung und
nach aussen hin Schalen mit einer geringen Verdichtung. Es ergebend
sich Brechungsidexverteilungen, wie diese beispielhaft in 7 dargestellt sind und durch
die Wellenleiter der 1 und 2 gut wiedergegeben werden,
welche stirnseitig betrachtet dargestellt sind und die sich bei
der Leitung von Licht ergebende Intensitätsverteilung zeigen.
-
Gläser mit einem negativen strukturellen
Ausdehnungskoeffizienten zeigen den gegenteiligen Effekt. Die heiße Zone,
beziehungsweise der Hot Spot, wird weniger unter Druck gesetzt und
außerhalb
des heißen Zentrums
existieren Schalen, welche komprimierter beziehungsweise stärker verdichtet
sind.
-
Außerhalb der heißen Zone
ergeben sich dann schmetterlingsartige Figuren von unter Druck stehendem
Glas, wie dies in 8 beispielhaft
dargestellt ist und experimentell durch den Antiwellenleiter der 3 gut wiedergegeben wird,
welcher stirnseitig betrachtet dargestellt ist und die sich bei
der Leitung von Licht ergebende Intensitätsverteilung zeigt.
-
Die Erfinder nehmen an, daß Plasmaeffekte
bei Leistungsdichten von weniger als 1013 bis
1014 Watt pro cm2 nicht
oder im wesentlichen nicht beeinflussend auftreten. Üblicherweise
wird bei fs-Experimenten die Standardwellenlänge von 800 nm verwendet. Bei
silikatischen Gläsern
geht man somit von einem Multi-Photonenabsorptionsprozeß mit mindestens
vier beteiligten Photonen aus, der zur Ausbildung der wellenleitenden Strukturen
führt.
-
Da es sich bei dem Prozess um einen
Multiphotonenprozess handelt, findet die Brechungsindexänderung
nur im Bereich des Fokus statt, da bei den heute verfügbaren Lasern
in der Regel nur hier die nötige
Photonendichte zur Verfügung
steht.
-
Durch geschicktes Manipulieren der
Proben lassen sich somit 3D-Strukturen mit Durchmesser im Bereich
von etwa 10 um innerhalb des Volumen- oder Bulkglases erzeugen.
-
Das Einbringen der nötigen Energie
in das Glas und damit die Art der Brechungsindexänderung wird durch geeignete
Auswahl der Schreibparameter eingestellt. Hierbei erweist es sich
besonders günstig,
die Wellenlänge
des ultrakurzen Pulses in den Bereich der Multi-Photonenabsorption
des Glases zu setzen. Das Ausnützen
direkter Resonanzen kann bei ultrakurzen Pulsen jedoch zu zu starker
Erhitzung und damit zu Rissen führen.
Außerdem
finden diese Resonanzen dann evtl. auch schon außerhalb des Fokus statt, welches
zu einem Verschmieren der Wellenleiter führen kann.
-
Diese Multiphotonenabsorption kann
durch geeignete Dotierung positiv beeinflusst werden, wie dies in
der vorstehend zitierten Patentanmeldung der Schott Corporation
beschrieben wird, näher
beschrieben ist, welche durch Bezugnahme vollumfänglich auch zu Gegenstand der
vorliegenden Anmeldung gemacht wird.
-
Des weiteren hat sich das Einstellen
möglichst
kurzer Pulsdauern als sehr geeignet herausgestellt. Schon bei dem
Vergleich der fs-Laserablation mit der Ablation durch Laser im ps-Bereich
wurde gezeigt, dass die entstandenen Strukturen bei der Verwendung
von fs-Pulsen um ein Vielfaches homogener, glatter und besser definiert
sind. Ähnliche
Ergebnisse können
bei der Verwendung kürzerer
fs-Pulse im Bulk beobachtet werden.
-
Da pro Puls mehr Energie in das Glas übertragen
wird, lassen sich die Strukturen bei insgesamt niedrigerer Gesamtleistung
schreiben, was schon allein im wirtschaftlichen Interesse des Anwenders
liegt.
-
Wie bereits vorstehend erwähnt, lassen
sich durch geeignete Dotierung Absorptionsbanden im Glas einstellen,
die einen noch besseren Energie-Übertrag
durch resonante Multi-Photonenabsorption
gewährleisten.
Durch geschicktes Einstellen von Dotierung und Schreibparametern
lassen sich somit gezielte Brechungsindexänderungen Δn bis zu einigen 10–2 erzielen.
-
Des weiteren lässt sich durch die Dotierung
auch die Form der erzeugten Strukturen beeinflussen. Für eine positive
Brechungsindexänderung
wird auf die Gläser
1, bis 8 sowie die Gläser
9 und 10 mit Keatit bzw. Hochquarzkristall- bzw. Hochquarzmischkristallanteilen
der nachfolgenden Tabelle 1 verwiesen.
-
Weiterhin kann durch Einstrahlen
von fs-Pulsen in bereits keramisiertes LRS-Glas eine Umkehr des Keramisierungsschrittes
erzielt werden. Somit lassen sich in dem gleichen Glas je nach Vorbehandlung
positive oder negative Brechungsindexänderungen erzeugen.
-
Bestimmte LAS-Gläser lassen sich durch Keramisierung
vor oder nach der Erzeugung der Mikrostrukturen in Glaskeramiken
mit ultra-niedriger (Null-) Ausdehnung umwandeln, was für die Herstellung
von z.B. De-/Multiplexern o.ä.
Bauteilen von besonderem Vorteil ist. Zur Durchführung derartiger Keramisierungen
wir auf umfangreiche Literatur zur Keramisierung von Grünglas verwiesen..
-
Überraschenderweise
wurde erstmalig durch die Erfinder gefunden, dass in Multiomponentenglsäsern, wie
beispielsweise LAS-Gläsern
und Glaskeramiken mit Femtosekundenlasern ähnlich wie in Kieselgläsern positive
Brechungsindexänderungen
erzeugt werden konnten.
-
In anderen Multikomponentengläsern konnten
bisher nur Brechungsindexprofile mit negativer Brechungsindexänderung
erzeugt werden.
-
Somit kann erstmalig durch die Erfindung
in Multikomponentengläsern
ein direktes Strukturieren mit Licht ermöglicht werden, welches sofort
zu wellenleitenden Strukturen führt.
-
Außerdem zeigten die fs-beschriebenen
erfindungsgemässen
Gläser
eine homogene, runde Strukturierung im Gegensatz zu Kieselgläsern, die
im Allgemeinen eine eher strichförmige
Gestalt der Wellenleiter zeigten. Tabelle
1: Ausführungsbeispiele
mit Ergebnissen für Δn: "+" entspricht positiver Brechungsindexänderung, "–" negativer Brechungsindexänderung, "+/–" positiver Brechungsindexänderung
für Grünglas, und
negativer Brechungsindexänderung
für Keramik, "?" entspricht noch genauer zu ermittelnden
Werten.
-
W-Strukturierung:
-
Außer mit ultrakurzen Pulsen
lassen sich Brechungsindexänderungen
auch dadurch erzeugen, dass in geeignet dotierte Gläser Licht
einer bestimmten Wellenlänge
eingestrahlt wird und dadurch Photooxidationen, – Reduktionen, Defektzentren
o.ä. Reaktionen
im Glas hervorgerufen werden. Hier wird vorzugsweise in den Bereich
der Absorption oder Zwei-Photonen-Absorption des mit geeigneten
sensitiven Elementen dotierten Glases eingestrahlt.
-
Die Redoxreaktionen lassen sich hierbei
direkt durch Licht hervorufen, beispielsweise mit den Absorptionszentren
Eu2+, Ce3+ oder
durch die Verwendung geeigneter Redoxpaare, wie z.B. Ce3+/Ag+. Die durch
Photoreaktionen hervorgerufene Absorptions- oder Dichteänderung
ruft dann eine entsprechende Brechungsindexänderung hervor.
-
Verwendbar hierfür ist auch das Schott-Glas
Foturan, jedoch ohne Ce sondern mit einer Silberreduktion über andere
polyvalente Ionen wie z.B. Läutermittel
As, Sb oder Verunreinigungen (Fe, Cr ...). Im Gegensatz zur Belichtung
mit UV-Lampen haben Laser höhere
Intensitäten
so dass spezielle Aktivatoren wie Ce in geringeren Konzentrationen
vorliegen bzw. komplett entfallen können.
-
Durch geeignete Einstellung der Strahlintensität und der
Dotierung lassen sich der Betrag der Brechungsindexänderung
sowie die Tiefe des geänderten
Bereiches regulieren.
-
Über
Bestimmung des Thresholds bzw. des Schwellenwertes lässt sich
eine echte 3D-Strukturierung erreichen, bei der ähnlich wie bei der fs-Strukturierung
Wellenleiter und ähnliche
Strukturen im Glas erzeugt werden können. Der Threshold wird hierbei
entweder durch Strahlbündelung, beispielsweise
Fokussierung oder durch Überlapp
der Foki mehrerer Strahlen überschritten.
-
Bei ersterer Methode ist vor allem
das Ausnutzen von Zweiphotonenresonanzen von Vorteil, da eine Strukturierung
des Glases hier nur im Zentrum des Fokus stattfindet.
-
Um genügend Photonen für diesen
Prozeß zur
Verfügung
zu stellen, wird hier auf einen ps-Laser zurückgegriffen. Zweiphotonenabsorption
findet im allg. über
einen sogenannten virtuellen Zwischenzustand statt.
-
Da die Besetzung dieses "Zustandes" nur mit relativ
geringer Wahrscheinlichkeit stattfindet und instantan ein weiteres
Photon vorhanden sein muß,
das schließlich
den Übergang
in den reellen Endzustand verursacht, ist eine hohe Energiedichte
bzw. Photonendichte notwendig, die normalerweise bei cw-Lasern auch
bei hohen Intensitäten
nicht gegeben ist. Daher wird ein Kurzpulslaser für diese
Art der Strukturierung verwendet.
-
Das Ausnutzen eines vorzugsweise
lokalisierten reellen Zwischenzustandes für die TPA ( two photon resonance)
erhöht
die Übergangswahrscheinlichkeit.
Außerdem
ist die Lebensdauer dieses rellen Zustandes länger, so dass mehr Zeit zur
Verfügung
steht, durch ein weiteres Photon den gewünschten Endzustand zu erreichen.
Hier könnte
man also auf einen Kurzpulslaser verzichten.
-
Durch Homogenisieren der Strahlintensität oder geeignete
andere Einstellungen des Intensitätsprofils lassen sich weiterhin
noch vielfältige
Brechungsindexprofile herstellen.
-
In dem bestrahlten Glas lassen sich
durch geeignete Temperschritte Kristallite und Cluster erzeugen, die
entweder zum selektiven Ätzen
des bestrahlten Glases genutzt werden können (z.B. Lithiumdi- und -Metasilikat)
oder zur lokalen Farbgebung (z.B. Ag-Halogenid-Cluster).
-
Bevorzugte Gläser für die UV-Strukturierung sind
in der Tabelle 2 angegeben.
-
Die erzeugten Strukturen können sowohl
für mikrooptische
und photonische Bauteile sowie für
mikromechanische Bauteile genutzt werden, als auch zur dauerhaften
und individuellen Markierung bzw. Kennzeichnung des Produktes.
-
Anwendungen für die optischen Bauteilen sind
z.B. Wellenleiter, diffraktive optische Elemente, Gitter für Sensoren
oder zur Wellenlängenselektion,
Wellenleiterlaser etc. Mikromechanische Anwendungsfelder wären im Bereich
Microfluidics (Ventile, Stutzen, Düsen, Reaktionskammern), als
auch für
elektronische Substrate. Weitere Anwendung finden sich im Bereich
optische Datenspeicherung. Tabelle
2: Bevorzugte
Ausführungsbeispiele
für UV-strukturierbare
Gläser
Zusammensetzung (Gew.-%)