DE1029809B - Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HypophosphitenInfo
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-
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- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHES
Hypophosphorige Säure und ihre Sake sind in wäßriger
Lösung energische Reduktionsmittel. Diese Verbindungen bilden mangels wesentlicher Anwendung nicht
den Gegenstand industrieller Erzeugung in großem Maßstab. Die Verwendung dieser Salze beschränkte sich auf
die chemische Analyse und auf Medikamente.
Aus diesem Grunde gibt es für die Herstellung von hypophosphoriger Säure und ihrer Salze keinen gut erforschten
und ökonomischen Prozeß.
Ganz allgemein stellt man die Hypophosphite durch Erhitzen von elementarem Phosphor in wäßrig alkalischem
Medium (Metallhydroxyd) dar und man nahm an, daß die Reaktion gemäß der folgenden Gleichung abläuft
:
P4 + 3 OH~ + 3 H2O ->- 3 H2POiT + PH3
So ist es z. B. bekannt, daß hellroter Phosphor sich in Alkalien unter stürmischer Entwicklung von PH3 und
Bildung von Hypophosphiten löst.
Hierbei erhält man aber neben Hypophosphitionen Phosphin, Wasserstoff und Phosphitionen. Nur ungefähr
50% des Phosphors finden sich zu Hypophosphit umgewandelt.
Es wurde gefunden, daß bei der Darstellung von Hypophosphiten die Ausbeute verbessert werden kann, indem
die Bildung von Phosphit und Phosphin wesentlich herabgesetzt wird. Durch Vergrößerung der Reaktionsoberfläche, d. h. durch Bildung einer Phosphoremulsion
in der alkalischen Lösung, kann man die Reaktionstemperatur stark erniedrigen und man verhindert so, daß
sich ein Teil des gebildeten Hypophosphits zu Phosphit oxydiert. Durch die Anwendung des Phosphors als
Emulsion erreicht die Ausbeute an Hypophosphit mehr als 70% des eingesetzten Phosphors. Die Reaktionstemperaturen werden von 75 bis 80° C auf 45 bis 50° C
heruntergesetzt. Gleichwohl gibt es eine Sekundärerscheinung, die bei dieser Art des Verfahrens stört. Bei
Temperaturen zwischen 45 und 50° C erhält man neben gasförmigem Phosphin (PH3) ein festes Phosphinpolymeres:
(PH3) x, wobei χ die Zahlen 2, 3, 4 bedeuten
kann. Dieses Polymere bleibt in der Folge im Hypophosphit und macht dies letztere äußerst toxisch, indem
es sich an der Luft langsam in sein Monomeres zersetzt. Um dieses störende Polymere aus so hergestellten Hypophosphitlösungen
zu entfernen, fand man, daß eine Erwärmung auf z. B. 85° C es in sein Monomeres zersetzt,
'das gasförmig entweicht.
Die Erfindung hat nun ein Verfahren für die Herstellung
von Hypophosphit durch Behandlung von Phosphor mit einem Metallhydroxyd und Wasser zum
Gegenstand. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphor in Form einer Emulsion in einer
wäßrigen Lösung von wenigstens einem Metallhydroxyd bei einer Temperatur unterhalb von 60° C behandelt und
Verfahren zur Herstellung
von Hypophosphiten
von Hypophosphiten
Anmelder:
La Fönte electrique S. A.,
Bex, Waadt (Schweiz)
Bex, Waadt (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,
Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22,
und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 30. Juli 1955
Schweiz vom 30. Juli 1955
Rene Pahud, Bex, Waadt (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
daß man hierauf durch Erhitzen des Reaktionsgemisches das als Nebenprodukt gebildete Phosphinpolymere zersetzt.
Der Phosphor wird, um die Teilchengröße auf ein Minimum zu reduzieren, zuerst in einem mechanischen
Emulgator bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Phosphors behandelt, so daß er in der alkalischen
Lösung, in welcher er der Behandlung unterworfen wird, eine Emulsion bildet.
Allgemein führt man die Umsetzung der Phosphoremulsion bei einer Temperatur zwischen 45 und 50° C
aus. Am Ende des Vorganges führt man eine kurze Temperatursteigerung durch, um das Phosphinpolymere
(PHg)3. zu zersetzen und das gasförmige Phosphinmonomere
zu vertreiben. Ein Erhitzen auf 85° C während 3 Minuten genügt.
Durch die Operationen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens beschränkt man die Phosphitionenbildung
HPO3" auf ein Minimum.
Die erhaltene Lösung enthält mehr als 70% des Phosphors in Form von Hypophosphit und den Rest
in Form von Phosphit und Phosphin.
Um die beiden Salze (Hypophosphit und Phosphit), die sich bei der Verwendung von NaOH bilden, zu
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trennen, behandelte man bis jetzt die Na+-haltige Lösung
mit Ca++-Kationen und bewirkte dadurch die Bildung von unlöslichem CaHPO3, das man filtrieren kann.
Diese Arbeitsmethode bringt die gleichzeitige Bildung von NaOH, das in Lösung bleibt und schwer abzutrennen
ist, mit sich:
Na2HPO3 + Ca (OH)2 -»- CaHPO3 + 2 NaOH
Allgemein begegnete man dieser Schwierigkeit dadurch, daß man zu Beginn der Umsetzung NaOH durch Ca(OH)2
ersetzte. Es bildet sich dann gleichzeitig unlösliches CaHPO3 und lösliches Ca(H2POg)2. Durch Filtration
erhält man Ca (H2 P O2) 2 allein, das nun durch Behandlung
mit Na2SO4 oder H2SO4 in das Natriumsalz oder
Phosphinpolymeren (P H3) „., die man durch
Erhitzen der Lösung auf 75° C entfernt.
rasches
Einen mechanischen Emulgierapparat beschickt man mit 11,5 kg weißem Phosphor, 15 kg Ätznatron (100%),
1 Wasser.
Man erhitzt alles auf 45° C und setzt den Emulgator in Betrieb. Die Temperatur steigt sofort an und man
ίο hält sie durch äußere Kühlung des Behälters auf 60° C.
Nach etwa 25 Minuten ist der gesamte Phosphor oxydiert, und die Lösung enthält etwa 26 kg Natriumhypophosphit.
Der restliche Phosphor hegt in Form von Natriumphosphiten und gasförmigen Phosphinen vor,
hypophosphorige Säure umgewandelt werden muß. 15 wobei letztere durch Erhitzen aus der Lösung entfernt
Darauf folgt eine Ausfällung von CaSO4; außer den werden.
eine
durch die Reagenzien verursachten Kosten ist neuerliche Filtration notwendig, die mit all den durch
solche Operationen verursachten Verlusten verbunden ist.
Beim Vorgehen nach dem erfindungsgemäßen" Verfahren kann man die zu Phosphat umgesetzten Prozente
des Phosphors voranschlagen. Für die Darstellung von z. B. Natriumhypophosphit kann man nun die Menge
In den ersten von vier hintereinandergeschalteten Behältern führt man kontinuierlich pro Stunde 1 1 Phosphor,
6 1 konzentrierte Ätznatronlösung, 1 bis 5 1 Wasser ein. Die vier Behälter sind stufenförmig angeordnet
und mit mechanischen Emulgatoren ausgestattet. Die Lösung fließt vom ersten Behälter in den zweiten Be-
des von NaOH (Bildung von Hypophosphit) gelieferten 25 halter und so fort. Die Lösungen werden durch Kühlung
OH~ und die Menge des von Ca(OH)2 (Bildung von auf 60° C gehalten. Aus dem vierten Behälter fließt eine
Phosphit) gelieferten OH^-Ions bestimmen. Man kann Lösung von Natriumhypophosphit ab, deren Konzendaher
direkt und ohne nachfolgende Behandlung eine tration von der Wassermenge, die zu Beginn der Reaktion
Natriumhypophosphitlösung erhalten, aus der sich das zugesetzt wurde, abhängt. Die in dieser Lösung ent-'
Phosphit als unlösliches CaHPO3 ausscheidet. Die 30 haltenen Phosphine werden durch Erhitzen entfernt.
Trennung erfolgt so automatisch im Verlauf der Darstellung, und das ohne die zusätzlichen Operationen, als
da sind Ca(OH)2-Zugabe, Entfernung des Überschusses
von letzterem durch CO2, danach Behandlung mit Na2SO4 oder H2SO4 und wieder Neutralisation mit
Na2CO3. Wenn man wie oben beschrieben vorgeht,
vermeidet man beträchtliche Kosten, die durch die zusätzlichen Reagenzien und die unvermeidlichen Verluste
an Endprodukt verursacht werden.
Überdies stellte man fest, daß die Gegenwart von organisch aliphatischen Säuren die erhaltene Hypophosphitlösung
stabilisiert. Man kann im Laufe der Umsetzung, im allgemeinen nach der Abtrennung der
Phosphite, ζ. B. 0,1 bis 2 % Oxalsäure, Weinsäure oder Succinsäure zusetzen. Diese Zusätze gestatten eine
Konzentration der Hypophosphitlösung unter den besten Bedingungen.
Einen mechanischen Emulgierapparat beschickt man mit 11,5 kg weißem Phosphor, 15 kg Ätznatron (100%),
70 1 Wasser.
Man erhitzt alles auf über 45° C und setzt den Emulgator in Betrieb. Der Phosphor wird sofort unter Entwicklung
von Wasserstoff und Phosphorwasserstoff zu Hypophosphit oxydiert. Während der ganzen Reaktionsdauer
hält man durch äußere Kühlung des Behälters die Temperatur auf 50° C.
Nach 60 Minuten zieht man eine Lösung ab, die 27 kg gelöstes Natriumhypophosphit enthält, berechnet als
NaH2PO2-H2O. Diese Lösung enthält auch Phosphite,
die ausgefällt werden müssen, und Spuren von In den oben angeführten Beispielen kann ein Teil des
Ätznatrons durch Kalk ersetzt werden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten durch Behandlung von Phosphor mit einem Metallhydroxyd
und Wasser, gekennzeichnet dadurch, daß man den Phosphor in Form einer Emulsion in einer
wäßrigen Lösung von wenigstens einem Metallhydroxyd bei einer Temperatur unterhalb von
60° C behandelt und daß man hierauf durch Erhitzen des Reaktionsgemisches das als Nebenprodukt gebildete
Phosphinpolymere zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des in Form einer
Emulsion vorliegenden Phosphors bei einer Temperatur zwischen 45 und 50° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Erhitzung des Reaktionsgemisches, um das Phosphinpolymere zu zersetzen,
während einiger Minuten bei einer Temperatur von 85° C ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhydroxyd ein Gemisch
von Alkylihydroxyd und Ca(OH)2 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man spätestens am Ende der Operationen
eine organisch-aliphatische Säure zusetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Gmelin-Kraut, Handbuch der anorg. Chemie,
7. Auflage, Bd. I, Abt. 3, S. 39.
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