DE1029809B - Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Hypophosphorige Säure und ihre Sake sind in wäßriger Lösung energische Reduktionsmittel. Diese Verbindungen bilden mangels wesentlicher Anwendung nicht den Gegenstand industrieller Erzeugung in großem Maßstab. Die Verwendung dieser Salze beschränkte sich auf die chemische Analyse und auf Medikamente.

Aus diesem Grunde gibt es für die Herstellung von hypophosphoriger Säure und ihrer Salze keinen gut erforschten und ökonomischen Prozeß.

Ganz allgemein stellt man die Hypophosphite durch Erhitzen von elementarem Phosphor in wäßrig alkalischem Medium (Metallhydroxyd) dar und man nahm an, daß die Reaktion gemäß der folgenden Gleichung abläuft :

P₄ + 3 OH~ + 3 H₂O ->- 3 H₂POiT + PH₃

So ist es z. B. bekannt, daß hellroter Phosphor sich in Alkalien unter stürmischer Entwicklung von PH₃ und Bildung von Hypophosphiten löst.

Hierbei erhält man aber neben Hypophosphitionen Phosphin, Wasserstoff und Phosphitionen. Nur ungefähr 50% des Phosphors finden sich zu Hypophosphit umgewandelt.

Es wurde gefunden, daß bei der Darstellung von Hypophosphiten die Ausbeute verbessert werden kann, indem die Bildung von Phosphit und Phosphin wesentlich herabgesetzt wird. Durch Vergrößerung der Reaktionsoberfläche, d. h. durch Bildung einer Phosphoremulsion in der alkalischen Lösung, kann man die Reaktionstemperatur stark erniedrigen und man verhindert so, daß sich ein Teil des gebildeten Hypophosphits zu Phosphit oxydiert. Durch die Anwendung des Phosphors als Emulsion erreicht die Ausbeute an Hypophosphit mehr als 70% des eingesetzten Phosphors. Die Reaktionstemperaturen werden von 75 bis 80° C auf 45 bis 50° C heruntergesetzt. Gleichwohl gibt es eine Sekundärerscheinung, die bei dieser Art des Verfahrens stört. Bei Temperaturen zwischen 45 und 50° C erhält man neben gasförmigem Phosphin (PH₃) ein festes Phosphinpolymeres: (PH₃) _x, wobei χ die Zahlen 2, 3, 4 bedeuten kann. Dieses Polymere bleibt in der Folge im Hypophosphit und macht dies letztere äußerst toxisch, indem es sich an der Luft langsam in sein Monomeres zersetzt. Um dieses störende Polymere aus so hergestellten Hypophosphitlösungen zu entfernen, fand man, daß eine Erwärmung auf z. B. 85° C es in sein Monomeres zersetzt, 'das gasförmig entweicht.

Die Erfindung hat nun ein Verfahren für die Herstellung von Hypophosphit durch Behandlung von Phosphor mit einem Metallhydroxyd und Wasser zum Gegenstand. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphor in Form einer Emulsion in einer wäßrigen Lösung von wenigstens einem Metallhydroxyd bei einer Temperatur unterhalb von 60° C behandelt und Verfahren zur Herstellung
von Hypophosphiten

Anmelder:

La Fönte electrique S. A.,
Bex, Waadt (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,

Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 30. Juli 1955

Rene Pahud, Bex, Waadt (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

daß man hierauf durch Erhitzen des Reaktionsgemisches das als Nebenprodukt gebildete Phosphinpolymere zersetzt.

Der Phosphor wird, um die Teilchengröße auf ein Minimum zu reduzieren, zuerst in einem mechanischen Emulgator bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Phosphors behandelt, so daß er in der alkalischen Lösung, in welcher er der Behandlung unterworfen wird, eine Emulsion bildet.

Allgemein führt man die Umsetzung der Phosphoremulsion bei einer Temperatur zwischen 45 und 50° C aus. Am Ende des Vorganges führt man eine kurze Temperatursteigerung durch, um das Phosphinpolymere (PHg)₃. zu zersetzen und das gasförmige Phosphinmonomere zu vertreiben. Ein Erhitzen auf 85° C während 3 Minuten genügt.

Durch die Operationen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens beschränkt man die Phosphitionenbildung HPO₃" auf ein Minimum.

Die erhaltene Lösung enthält mehr als 70% des Phosphors in Form von Hypophosphit und den Rest in Form von Phosphit und Phosphin.

Um die beiden Salze (Hypophosphit und Phosphit), die sich bei der Verwendung von NaOH bilden, zu

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trennen, behandelte man bis jetzt die Na⁺-haltige Lösung mit Ca⁺+-Kationen und bewirkte dadurch die Bildung von unlöslichem CaHPO₃, das man filtrieren kann. Diese Arbeitsmethode bringt die gleichzeitige Bildung von NaOH, das in Lösung bleibt und schwer abzutrennen ist, mit sich:

Na₂HPO₃ + Ca (OH)₂ -»- CaHPO₃ + 2 NaOH

Allgemein begegnete man dieser Schwierigkeit dadurch, daß man zu Beginn der Umsetzung NaOH durch Ca(OH)₂ ersetzte. Es bildet sich dann gleichzeitig unlösliches CaHPO₃ und lösliches Ca(H₂POg)₂. Durch Filtration erhält man Ca (H₂ P O₂) ₂ allein, das nun durch Behandlung mit Na₂SO₄ oder H₂SO₄ in das Natriumsalz oder Phosphinpolymeren (P H₃) „., die man durch Erhitzen der Lösung auf 75° C entfernt.

rasches

Beispiel 2

Einen mechanischen Emulgierapparat beschickt man mit 11,5 kg weißem Phosphor, 15 kg Ätznatron (100%), 1 Wasser.

Man erhitzt alles auf 45° C und setzt den Emulgator in Betrieb. Die Temperatur steigt sofort an und man ίο hält sie durch äußere Kühlung des Behälters auf 60° C. Nach etwa 25 Minuten ist der gesamte Phosphor oxydiert, und die Lösung enthält etwa 26 kg Natriumhypophosphit. Der restliche Phosphor hegt in Form von Natriumphosphiten und gasförmigen Phosphinen vor,

hypophosphorige Säure umgewandelt werden muß. 15 wobei letztere durch Erhitzen aus der Lösung entfernt Darauf folgt eine Ausfällung von CaSO₄; außer den werden.

Beispiel 3

eine

durch die Reagenzien verursachten Kosten ist neuerliche Filtration notwendig, die mit all den durch solche Operationen verursachten Verlusten verbunden ist.

Beim Vorgehen nach dem erfindungsgemäßen" Verfahren kann man die zu Phosphat umgesetzten Prozente des Phosphors voranschlagen. Für die Darstellung von z. B. Natriumhypophosphit kann man nun die Menge In den ersten von vier hintereinandergeschalteten Behältern führt man kontinuierlich pro Stunde 1 1 Phosphor, 6 1 konzentrierte Ätznatronlösung, 1 bis 5 1 Wasser ein. Die vier Behälter sind stufenförmig angeordnet und mit mechanischen Emulgatoren ausgestattet. Die Lösung fließt vom ersten Behälter in den zweiten Be-

des von NaOH (Bildung von Hypophosphit) gelieferten 25 halter und so fort. Die Lösungen werden durch Kühlung OH~ und die Menge des von Ca(OH)₂ (Bildung von auf 60° C gehalten. Aus dem vierten Behälter fließt eine Phosphit) gelieferten OH^-Ions bestimmen. Man kann Lösung von Natriumhypophosphit ab, deren Konzendaher direkt und ohne nachfolgende Behandlung eine tration von der Wassermenge, die zu Beginn der Reaktion Natriumhypophosphitlösung erhalten, aus der sich das zugesetzt wurde, abhängt. Die in dieser Lösung ent-' Phosphit als unlösliches CaHPO₃ ausscheidet. Die 30 haltenen Phosphine werden durch Erhitzen entfernt.

Trennung erfolgt so automatisch im Verlauf der Darstellung, und das ohne die zusätzlichen Operationen, als da sind Ca(OH)₂-Zugabe, Entfernung des Überschusses von letzterem durch CO₂, danach Behandlung mit Na₂SO₄ oder H₂SO₄ und wieder Neutralisation mit Na₂CO₃. Wenn man wie oben beschrieben vorgeht, vermeidet man beträchtliche Kosten, die durch die zusätzlichen Reagenzien und die unvermeidlichen Verluste an Endprodukt verursacht werden.

Überdies stellte man fest, daß die Gegenwart von organisch aliphatischen Säuren die erhaltene Hypophosphitlösung stabilisiert. Man kann im Laufe der Umsetzung, im allgemeinen nach der Abtrennung der Phosphite, ζ. B. 0,1 bis 2 % Oxalsäure, Weinsäure oder Succinsäure zusetzen. Diese Zusätze gestatten eine Konzentration der Hypophosphitlösung unter den besten Bedingungen.

Beispiel 1

Einen mechanischen Emulgierapparat beschickt man mit 11,5 kg weißem Phosphor, 15 kg Ätznatron (100%), 70 1 Wasser.

Man erhitzt alles auf über 45° C und setzt den Emulgator in Betrieb. Der Phosphor wird sofort unter Entwicklung von Wasserstoff und Phosphorwasserstoff zu Hypophosphit oxydiert. Während der ganzen Reaktionsdauer hält man durch äußere Kühlung des Behälters die Temperatur auf 50° C.

Nach 60 Minuten zieht man eine Lösung ab, die 27 kg gelöstes Natriumhypophosphit enthält, berechnet als NaH₂PO₂-H₂O. Diese Lösung enthält auch Phosphite, die ausgefällt werden müssen, und Spuren von In den oben angeführten Beispielen kann ein Teil des Ätznatrons durch Kalk ersetzt werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten durch Behandlung von Phosphor mit einem Metallhydroxyd und Wasser, gekennzeichnet dadurch, daß man den Phosphor in Form einer Emulsion in einer wäßrigen Lösung von wenigstens einem Metallhydroxyd bei einer Temperatur unterhalb von 60° C behandelt und daß man hierauf durch Erhitzen des Reaktionsgemisches das als Nebenprodukt gebildete Phosphinpolymere zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des in Form einer Emulsion vorliegenden Phosphors bei einer Temperatur zwischen 45 und 50° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Erhitzung des Reaktionsgemisches, um das Phosphinpolymere zu zersetzen, während einiger Minuten bei einer Temperatur von 85° C ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhydroxyd ein Gemisch von Alkylihydroxyd und Ca(OH)₂ verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man spätestens am Ende der Operationen eine organisch-aliphatische Säure zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Gmelin-Kraut, Handbuch der anorg. Chemie,

7. Auflage, Bd. I, Abt. 3, S. 39.

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