DE10256354A1 - Neue Herbizide - Google Patents

Neue Herbizide

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DE10256354A1
DE10256354A1 DE2002156354 DE10256354A DE10256354A1 DE 10256354 A1 DE10256354 A1 DE 10256354A1 DE 2002156354 DE2002156354 DE 2002156354 DE 10256354 A DE10256354 A DE 10256354A DE 10256354 A1 DE10256354 A1 DE 10256354A1
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alkyl
phenyl
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alkylene
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Andrew Edmunds
Juergen Schaetzer
Christoph Luethy
Martin Diggelmann
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Syngenta Participations AG
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Abstract

Verbindungen der Formel I DOLLAR F1 worin die Substituenten die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie agronomisch verträgliche Salze und alle stereoisomeren und tautomeren Formen dieser Verbindungen eignen sich zur Verwendung als Herbizide.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame Alkylthio-, Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung zum Bekämpfen von Unkräutern, vor allem in Nutzpflanzenkulturen oder zum Hemmen des Pflanzenwachstums im allgemeinen (Totalherbizid).
  • Substituierte 5-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dione mit herbizider Wirkung sind beispielsweise in WO 00/39094 beschrieben. Ebenfalls sind aus WO 00/39094 gewisse, am Schwefelatom substituierte 3-Mercapto-2-(2-methyl-6- trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl)-cyclohex-2-enone bekannt, wie beispielsweise das 2-(2-Methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-3-phenylsulfanyl-cyclohex-2-enon oder das 3-Phenylsulfinyl-2-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-2-enon. Die in WO 00/39094 spezifisch offenbarten Verbindungen können jedoch den allgemeinen Anforderungen an ein selektives Herbizid nicht immer genügen.
  • Es wurden nun neue, am Schwefelatom substituierte 5-Mercapto-, 5-Sulfinyl- und 5-Sulfonyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-haloalkyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion Derivate gefunden, die neben den verbesserten herbiziden und wuchshemmenden Eigenschaften, zudem häufig auch ein verbessertes Umweltverhalten (bezüglich Leaching) und/oder eine verbesserte Toleranz gegenüber Nutzpflanzenkulturen aufweisen (Selektivität). Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ein ganz spezielles Substitutionsmuster aus, das in der WO 00/39094 nicht offenbart ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I


    worin
    R für C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C3-C12-Allenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl, R1-C1-C12-Alkylen oder R1-C1-C12-Alkenylen steht, wobei die Alkylen- oder Alkenylenketten durch Sauerstoff, -S(O)p oder -C(O)- unterbrochen und/oder einfach oder mehrfach durch R2 substituiert sein können;
    oder R steht für Phenyl, wobei Phenyl ein- bis fünffach durch R11 substituiert sein kann;
    oder R steht für ein drei- bis zwölfgliedriges, monocyclisches oder bicyclisches Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann, und wobei das Ringsystem 1 bis 5 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel oder 1 bis 2 Carbonylatome enthalten kann und selbst einfach oder mehrfach durch R3 substituiert sein kann, und wobei das Ringsystem via C-Atom oder via N-Atom direkt oder über eine C1-C6-Alkylen- oder C1-C6-Alkenylenkette, die durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und/oder durch R4 substituiert sein kann, an das Schwefelatom der Gruppe -S(O)nR gebunden ist, und wobei die Substituenten an den Stickstoffatomen jeweils kein Halogen enthalten;
    oder R steht für Halogen, C1-C12-Alkylthio, Cyano, C(X1)R6, C(X2)X3R7 oder C(X4)NR8R9;
    oder R steht für Wasserstoff, Cyano oder Isocyano, wenn gleichzeitig n für 0 steht;
    oder R steht für Hydroxy oder NR80R90, wenn gleichzeitig n für 1 oder 2 steht;
    Z1 C1-C3-Alkyl bedeutet;
    Y Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C2-Alkyl oder C1-C2-Halogenalkyl bedeutet;
    R1 Halogen, Cyano, Rhodano, Nitro, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, Hydroxysulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyloxy, C1-C4-Alkylthiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonylthio, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Formyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Carboxy (= Hydroxycarbonyl), C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C1-C4-Alkylthiocarbonyl, C1-C4-Alkoxythiocarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Trihydroxysilyl, Tri-(C1-C4-alkyl)silyl, Di-(C1-C4-alkyl)phenylsilyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch R12 substituiert sein können;
    R2 und R4 unabhängig voneinander Halogen, C1-C6-Alkyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten; wobei Phenyl durch R13 substituiert sein kann;
    R3 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminosulfonyl, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Halogen, Cyano, Nitro, R5-C1-C3-Alkylen oder -Alkenylen bedeutet; wobei die Alkylen- oder Alkenylenkette durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und durch R4 substituiert sein kann, oder Phenyl oder Phenoxy, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch R14 substituiert sein können,
    R5 C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio oder Phenyl bedeutet, wobei Phenyl seinerseits durch R15 substituiert sein kann;
    R6 C1-C12-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet; wobei Phenyl seinerseits durch R16 substituiert sein kann;
    R7 C1-C12-Alkyl;
    R8 und R80 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
    wobei Phenyl seinerseits durch R17 substituiert sein kann;
    R9 und R90 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
    oder R9 bildet zusammen mit R8 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR10 unterbrochen sein kann; oder
    R90 bildet zusammen mit R80 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR9, unterbrochen sein kann;
    R10 und R91 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
    R11 Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Mercapto, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, N-C1-C4-Alkylsulfonylamino, N-Di-(C1-C4-alkyl)sulfonylamino, N-C1-C4-Halogalkylsulfonylamino, Nitro, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl, C3-C6-Alkylcarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzoyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen durch R18 substituiert sein können;
    R12, R13, R14, R15, R16, R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten;
    X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
    n 0, 1 oder 2;
    p 0, 1 oder 2; und
    q 0 oder 1 bedeuten;
    sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle Stereoisomeren und Tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I.
  • Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl sowie deren verzweigte Isomeren. Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylreste leiten sich von den genannten Alkylresten ab. Die Alkenyl- und Alkinylgruppen können ein- oder mehrfach ungesättigt sein, womit auch C1-C12-Alkyl- und die C2-C12-Alkenylenketten mit einer oder mehreren Doppel- oder Dreifachbindungen eingeschlossen sind. Alkenyl ist beispielsweise Vinyl, Allyl, Isobuten-3-yl, CH2=CH-CH2-CH=CH2-, CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2- oder CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-; Alkinyl ist beispielsweise Propargyl und Allenyl ist CH2=C=CH2-.
  • Eine Alkylen- oder Alkenylenkette kann durch eine oder mehrere C1-C3-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen substituiert sein; vorzugsweise sind solche Alkylenketten und Alkylengruppen unsubstituiert. Das gleiche gilt auch für C3-C6-Cycloalkyl und Cyclalkenyl wie auch für gesättigte Ringsyteme wie C3-C5-Oxacycloalkyl, C3-C5-Thiacycloalkyl, C3-C4-Dioxacycloalkyl, C3-C4-Dithiacycloalkyl, C3-C4-Oxathiacycloalkyl, 2-Pyranyl, 1,3-Dioxol-2-yl, Oxiranyl, 3-Oxetanyl, Tetranhydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 2,6,6-Trimethyl-bicyclo-[3.1.1]- heptane-5-yl oder Cyclohexan-2-on-1-yl.
  • Unter einer C1-C12- oder C1-C12-Alkylenkette, die durch Sauerstoff, -S(O)p- oder -C(O)- unterbrochen sein kann, versteht man beispielsweise -CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -CH2SCH2- oder -CH2C(O)CH2-. Im Ausdruck R1-C1-C3-Alkylen oder R3-C1-C3-Alkylen, das durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen sein kann, ist beispielsweise auch CH3OCH2CH2OCH2CH2O-, CH3SCH2CH2SCH2CH2-, Phenoxy, Phenoxymethyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzyloxymethyl enthalten.
  • Halogen bedeutet in der Regel Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor. Entsprechendes gilt auch für Halogen in Verbindung mit anderen Bedeutungen wie Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenphenyl. Halogenalkylgruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorprop-2-yl, Pentafluorethyl, 1,1-Difluor-2,2,2-trichlorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n-propyl, Perfluoro-n-hexyl.
  • Als Halogenalkenyl kommen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkenylgruppen in Betracht, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom und Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 1-Chlorvinyl, 2-Chlonrinyl, 2,2-Difluor-vinyl, 2,2-Difluor-prop-1-en-2-yl, 2,2-Dichlor-vinyl, 3-Fluorprop-1-enyl, Chlorprop-1-en-1-yl, 3-Bromprop-1-en-1-yl, 2,3,3-Trifluorprop-2-en-1-yl, 2,3,3-Trichlorpro-2-pen-1-yl und 4,4,4-Trifluor-but-2-en-1-yl.
  • Als Halogenalkinyl kommen beispielsweise ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkinylgruppen in Betracht, wobei Halogen Brom, Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 3-Fluorpropinyl, 3-Chlorpropinyl, 3-Brompropinyl, 3,3,3-Trifluorpropinyl und 4,4,4-Trifluor-but-2-in-1-yl.
  • Eine C3-C6-Cycloalkylgruppe kann ebenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen substituiert sein, wie beispielsweise 2,2-Dichlorcyclopropyl, 2,2-Dibromcyclopropyl, 2,2,3,3-Tetrofluorcyclobutyl oder 2,2-Difluor-3,3-dichlorcyclobutyl.
  • Alkoxygruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy sowie die isomeren Pentyloxy und Hexyloxy; vorzugsweise Methoxy und Ethoxy.
  • Halogenalkoxygruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2,2-Difluorethoxy und 2,2,2-Trichlorethoxy; vorzugsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy.
  • Alkylthiogruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, iso-Propylthio, n-Butylthio, iso-Butylthio, sek.-Butylthio oder tert.-Butylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio. Alkylsulfinyl ist beispielsweise Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, iso-Propylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, iso-Butylsulfinyl, sek.-Butylsulfinyl, tert.-Butylsulfinyl; vorzugsweise Methylsulfinyl und Ethylsulfinyl.
  • Alkylsulfonyl steht beispielsweise für Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, iso-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, iso-Butylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl oder tert.-Butylsulfonyl; vorzugsweise für Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl.
  • Alkylamino ist beispielsweise Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propylamino oder die isomeren Butylamine. Dialkylamino steht beispielsweise für Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, n-Propylmethylamino, Di-butylamino und Di-Isopropylamino. Bevorzugt sind Alkylaminogruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Alkoxyalkylgruppen haben vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkoxyalkyl bedeutet beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxymethyl, n-Propoxyethyl, iso-Propoxymethyl oder iso-Propoxyethyl. Alkoxyalkoxyalkylgruppen haben vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, z. B. Methoxymethoxymethyl, Methoxyethoxymethyl, Ethoxymethoxymethyl, Ethoxyethoxymethyl. Unter Di-(C1-C4-alkoxy)-C1-C4-alkyl, versteht man beispielsweise Dimethoxymethyl und Diethoxymethyl.
  • Alkylthioalkylgruppen haben vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkylthioalkyl bedeutet beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, n-Propylthiomethyl, n-Propylthioethyl, iso-Propylthiomethyl, iso-Propylthioethyl, Butylthiomethyl, Butylthioethyl oder Butylthiobutyl.
  • Alkylcarbonyl ist vorzugsweise Acetyl, Propionyl oder Pivaloyl; und Alkoxycarbonyl bedeutet beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, iso-Butoxycarbonyl, sek.-Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl; vorzugsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl.
  • Phenyl, auch als Teil eines Substituenten wie Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzoyl, Phenylthio, Phenylalkyl, Phenoxyalkyl oder Tosyl kann einfach oder mehrfach, z. B. Pentafluorphenyl, substituiert vorliegen. Die Substituenten können dann beliebig in ortho-, meta- und/oder para-Stellung stehen.
  • Unter einem fünf- bis zehngliedrigen monocyclischen oder anneliertem bicyclischen Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann und 1 bis 4 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel oder eine Carbonylgruppe enthalten kann, und jedes Ringsystem nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und nicht mehr als zwei Schwefelatome enthalten kann, versteht man beispielsweise Naphthyl, 1-Pyridyl, 1-Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thienyl, Furyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Chinolinyl, (3H)-Isobenzofuran-1- on-7-yl, 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 5,6-Dihydro-4H-[1,3]thiazin-2-yl, 2-Pyranyl, 1,3-Dioxol-2-yl, Oxiranyl, 3-Oxetanyl, Tetranhydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 2,6,6-Trimethyl-bicyclo-[3.1.1]heptane-5-yl oder Cyclohexan-2-on-1-yl.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, sofern die Verbindungen der Formel I solche mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallbasen sind als Salzbildner die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, insbesondere die von Natrium oder Kalium hervorzuheben. Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine, C1-C4-Hydroxyalkylamine und C2-C4-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl-butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-namylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o, m und p-Toluidine, Phenylendiamine, Naphthylamine und o, m und p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin. Zur Salzbildung geeignete quartäre Ammoniumbasen sind beispielsweise [N(RaRbRcRd)]+OH-, wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl stehen. Weitere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können beispielsweise durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden. M+ steht vorzugsweise für ein Ammoniumsalz, insbesondere NH4 + oder ein Alkalimetall, insbesondere Kalium oder Natrium.
  • Die Verbindungen der Formel I können je nach Herstellungsverfahren in verschiedenen tautomeren Formen wie beispielsweise in der Formel IA oder in der Formel IB auftreten, wobei die Formel IA bevorzugt ist. Verbindungen der Formel IB sind demnach ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.


  • Allgemein können C=C Doppelbindungen in Alkenylgruppen wie auch die C=C- Doppelbindung in der Gruppe IB sowohl in den E- als auch in den Z-Formen vorliegen. Bedeutet n in der Gruppe (O)nS(R)- die Zahl eins, also eine Sulfinylgruppe O=S(R)-, kann geometrische Isomerie vorliegen. Die vorliegende Erfindung umfaßt deshalb auch alle diese stereoisomeren, und enantiomeren Formen der Verbindung der Formel I.
  • Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin:
    • a) R C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Halogenalkenyl, C2-C12-Alkinyl, Phenyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, 5-Methylthio-1.3.4-thiadiazol-3-yl, 5-Methylsulfinyl-1.3.4- thiadiazol-3-yl oder 5-Methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol-3-yl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können; und n für 0 steht; oder
    • b) R C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können und n für 1 steht; oder
    • c) R C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können und n für 2 steht; oder
    • d) R C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl oder C2-C6-Alkenylthio-C1-C6-alkyl bedeutet, und n für 0 steht; oder
    • e) q für 0 steht;
    • f) Y Wasserstoff bedeutet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I


    worin R, n und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


    worin q, Z1 und Y die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einer Alkylthioverbindung der Formel III

    HSR (III),

    oder einem Salz der Formel IIIa,

    M+-SR (IIIa),

    worin R die oben angegebene Bedeutung hat und M+ für ein Erdalkalimetall- oder ein Alkalimetall-Kation, vorzugsweise ein Lithium- oder Natrium-Kation steht, umsetzt, und dann anschließend die so erhaltene Verbindung der Formel I, worin R, Z1, Y und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und n 0 ist, also eine Verbindung der Formel Ia


    mit einem Oxidationsmittel behandelt. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist in folgendem Schema 1 dargestellt. Schema 1

  • Bei dieser Umsetzung kann das Salz der Formel IIIa entweder als solches eingesetzt oder vorzugsweise durch Zugabe einer entsprechenden Base in situ im Reaktionsgemisch aus der Alkylthioverbindung der Formel III gebildet werden. Die Umsetzung erfolgt damit vorzugsweise in Gegenwart von Basen wie Triethylamin, Lithiumhexamethyldisilazan, Natriumhydrid oder Kaliumcarbonat, und in Gegenwart eines inerten, vorzugsweise aprotischen Lösungsmittels, wie z. B. Acetonitril, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, oder auch in Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethanol oder Dichlormethan, je nach eingesetzter Base. Die Base wird bei Verwendung des freien Thioverbindung der Formel III in stöchiometrischer Menge oder in einem geringen Überschuß eingesetzt, wobei die Temperaturen zwischen ca. -25°C und der Siedetemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels, bevorzugt aber zwischen ca. 10°C und ca. 60°C liegen. Als Oxidationsmittel zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin p 1 oder 2 bedeutet, kommen insbesondere Wasserstoffperoxid in Wasser oder in organischen Säuren, z. B. Essigsäure oder Trifluoressigsäure, oder Persäuren, z. B. m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure oder Trifluorperessigsäure, in Frage, wobei bei Persäuren vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungmittel, z. B. Essigsäure oder Dichlormethan oder Chloroform gearbeitet wird. Auch diese Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen ca. -25°C und der Siedetemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels, bevorzugt aber zwischen ca. 10°C und ca. 60°C. Sofern Sulfinverbindungen O=S(R)- hergestellt werden, wird das Oxidationsmittel in nahezu stöchiometrischer Menge verwendet und die Reaktionstemperatur wird zwischen -20°C und ca. 40°C gehalten. Wird ein Sulfon der Formel SO2(R)- hergestellt, werden zumindest zwei Äquivalente oder ein geringer Überschuß des Oxidationsmittels eingesetzt und die Reaktion bei Temperaturen von ca. 0°C und ca. 80°C durchgeführt.
  • Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,


    worin R, n und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


    worin q, Z1 und Y die oben angegebene Bedeutungen haben, in eine Mercaptoverbindung der Formel Ib


    worin q die oben angegebene Bedeutung hat und M Wasserstoff oder ein Alkalisalz oder ein Ammoniumsalz bedeutet, überführt und diese anschließend mit dem entsprechenden Halogenierungsmittel der Formel V

    R-X (V),

    worin R die oben angegebene Bedeutung hat und X eine Abgangsgruppe wie Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy ist, in eine Verbindung der Formel Ia


    worin R, Z1, Y und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und n 0 ist, überführt, und diese anschließend, wenn n 1 oder 2 bedeutet, wie oben beschrieben mit einem Oxidationsmittel nachbehandelt. Diese Reaktionsfolge ist in Schema 2 dargestellt: Schema 2

  • Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder können nach bekannten Verfahren, wie z. B. in WO 00/39094 beschrieben, hergestellt werden, indem man z. B. eine Hydroxy-Verbindung der Formel IV


    worin Z1, Y und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Chlorierungsmittel wie Oxalylchlorid oder Thionylchlorid in eine Chloro-Verbindung der Formel II


    worin Z1, Y und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, überführt. Dies ist in Schema 3 allgemein dargestellt: Schema 3

  • Gemäß Reaktionsschema 3 erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel II durch Einsatz eines Chlorierungsmittels, wie z. B. Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid oder vorzugsweise Oxalylchlorid. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel durchgeführt wie z. B. in einem aliphatischen, halogenierten aliphatischen, aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol. Dabei wird bei Reaktionstemperaturen im Bereich von -20°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise aber bei ca. 40-100°C, und in Gegenwart einer katalytischen Menge N,N-Dimethylformamid gearbeitet.
  • Die Verbindungen der Formel IV sind teilweise bekannt und können beispielsweise nach den in WO 00/39094 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel III sind ebenfalls bekannt oder sie können nach den allgemein bekannten Verfahrensvorschriften hergestellt werden.
  • Die Endprodukte der Formel I können auf übliche Weise durch Einengen oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, wie Ether, Hexan, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe, durch Destillation oder mittels Säulenchromatographie oder mittels HPLC-Technik mit einem geeigneten Elutionsmittel, gereinigt werden. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, kann das Produkt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer anfallen, z. B. den <R> oder <S> Isomeren bei chiralen Zentren in den Gruppen R, R5 oder R6, oder, im Falle dass n 1 ist, bezüglich der chiralen Sulfinyl Gruppe O=S(R)-, oder den cis/trans resp. <E> oder <Z> Isomeren bei Alkenylen in der Gruppe R, R5 oder R6, oder Isomeren der Formel IA oder IB. Alle diese Isomeren können nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. fraktionierte Kristallisation, gegebenenfalls in Gegenwart chiraler Hilfsreagenzien, oder mittels Säulenchromatographietechniken und gegebenenfalls unter Verwendung von chiralen Phasen, aufgetrennt werden. Ferner ist dem Fachmann geläufig, in welcher Reaktionsreihenfolge die Umsetzungen durchzuführen sind, um möglichst Nebenreaktionen zu vermeiden.
  • Verbindungen der Formel I, worin q 1 bedeutet, d. h. Pyridyl-N-oxide, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel I, worin q 0 bedeutet, d. h. für Pyridyl steht, mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie beispielsweise mit dem H2O2-Harnstoffaddukt in Gegenwart eines Säureanhydrids, z. B. dem Trifluoressigsäureanhydrid, umsetzt. Diese Umsetzung kann sowohl bei Verbindungen der Formel I als auch auf der Stufe von Verbindungen der Formel III oder IV durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Oxidation auf Stufe der III bzw. IIIa oder IV bzw. IVa durchgeführt, wie dies in Schema 4 zur Herstellung von Verbindungen der Formel ICa und IC, worin q 1 bedeutet, dargestellt ist. Schema 4

  • Verbindungen der Formel IIa und IVa sind teilweise bekannt und können z. B. nach den in WO 00/39094 beschrieben Verfahren hergestellt werden.
  • Für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel I oder diese enthaltende Mittel kommen alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. pre-emergente Applikation, post-emergente Applikation und Saatbeizung, sowie verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die kontrollierte Wirkstoffabgabe. Dazu wird der Wirkstoff in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
  • Die Verbindungen der Formel I können in unveränderter Form, d. h. wie sie in der Synthese anfallen, als Herbizide eingesetzt werden. Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
  • Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. mindestens einen Wirkstoff der Formel I und in der Regel einen oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z. B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben.
  • Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht.
  • Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt.
  • Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u. a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet.
  • Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten.
  • Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel auf die Pflanze oder deren Lebensraum mit Aufwandmengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha ausgebracht. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren.
  • Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagenkulturen, Raps, Mais und Reis sowie zur nicht-selektiven Unkrautkontrolle befähigen. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind. Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um mono- als auch um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, RottbÖllia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken.
    • Herstellungsbeispiel H1 5-Ethylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-difluormethyl-pyridin-3-carbonyl)- cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 133)
  • Zu 10 g (26 mMol) 4-(6-Difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-5-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion (hergestellt gemäß WO 00/39094, Smp. 124-125°C) werden in 150 ml Methylenchlorid und 2.7 ml Oxalylchlorid (31 Mmol) gelöst und anschließend bei einer Temperatur von 40°C 0,1 ml Dimethylformamid zugetropft. Nach 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 40°C wird das Reaktionsgemisch in n-Hexan aufgenommen und nacheinander einmal mit 30%iger Natriumchlorid-Lösung und Wasser gewaschen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch nach Behandlung mit Natriumsulfat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in wenig warmem Methylenchlorid gelöst. Durch Zugabe von Hexan kristallisiert das 5-[Chlor-4-(6-difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-yl)- methylen]-2,2,4,4-tetramethyl-cyclohexan-1,3,5-trion aus; der Schmelzpunkt beträgt 129- 130°C. Aus der Mutterlauge erhält man mittels weiterer Auftrennung durch Kristallisation mit 5-10% Essigester in Hexan das Isomere 6-[Chlor-(6-difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-yl)- methylene]-2,2,4,4-tetramethyl-cyclohexan-1,3,5-trion, Smp. 111-113°C.
  • Zu einer Lösung von 2 g (5,4 mMol) des reinen 5-[Chlor-4-(6-difluoromethyl-2-methyl-pyridin-3-yl)- methylen]-2,2,4,4-tetramethyl-cyclohexan-1,3,5-trions in 70 ml Acetonitril werden bei einer Temperatur von 20°C 556 mg (5.45 mMol) Natriumethanthiolat zugegeben. Nach vollständigem Umsatz des Ausgangsmaterials wird das Reaktionsgemisch auf ein Wasser- 2 N Salzsäuregemisch gegeben und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Essigsäureethylester-Phase wird mit Wasser, dann mit konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand mit Hexan verrieben. Nach dem Abfiltrieren erhält man 1.62 g (75,6% d. Th.) 4-(6-Difluormethyl-2- methyl-pyridin-3-carbonyl)-5-ethylsulfanyl-2,2,6,6-tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3- dion mit einem Schmelzpunkt von 81-82°C.
    • Herstellungsbeispiel H2 4-(6-Difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-5-ethansulfinyl- 2,2,6.6-tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 8)
  • 200 mg (0,05 mMol) 4-(6-Difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-5-ethylsulfanyl-2,2,6,6- tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion werden in 4 ml Methylenchlorid gelöst und 115 mg (0,59 mMol) 35%iger Peressigäurelösung in Essigsäure bei einer Temperatur von 20°C zugegeben. Nach vollständigem Umsatz des Ausgangsmaterials (DC Kontrolle) wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt, die organische Phase mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und eingedampft. Man erhält nach säulenchromatographischer Reinigung (n-Hexan : Ethylacetat, 2 : 1 Volumenanteil) reines 4-(6-Difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-5-ethansulfinyl- 2,2,6,6-tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion (134 mg, 64% d. Th) mit einem Schmelzpunkt von 150-152°C.
    • Herstellungsbeispiel H3 5-Methylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-difluormethyl-pyridin- 3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 6)
  • 1,48 g (4 mMol) 5-Chlor-4-(6-difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-2,2,6,6-tetramethyl- cyclohex-4-en-1,3-dion werden in 50 ml Acetronitril gelöst. Bei einer Temperatur von 20°C werden nun portionenweise 0,315 g (4,5 mMol) Natriummethanthiolat eingetragen und noch bei 30°C 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine Kieselgelsäule aufgetragen und mit Hexan/Essigsäureethylester 3 : 1 als Laufmittel eluiert und am Rotationsverdamfer fast vollständig eingeengt. Durch Zugabe von Hexan kristallisiert das reine 5-Methylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-difluormethyl-pyridin-3-carbonyl)- cyclohex-4-en-1,3-dion aus; der Schmelzpunkt beträgt 101,5-102°C.
  • Analog obiger Herstellungsbeschreibungen und Beispielen können alle weiteren Verbindungen der Formel I hergestellt werden, wie beispielsweise die Verbindungen der Formel I gemäß Tabelle 1.
  • In den folgenden Formeln bedeuten die endständige Valenzen CH3 im Falle von Methyl-Gruppen (in allen Fällen außer bei Alkin- oder Alkengruppen) oder CH kann im Falle von Methin-Gruppen oder CH2 im Falle von Methylen-Gruppen. Zum Beispiel kann


    auch dargestellt werden als


    und


    kann auch dargestellt werden als


  • Bei der Darstellung der Difluormethylgruppen in den Formeln im Rahmen der vorliegender Erfindung ist die Valenz, die das Wasserstoffatom trägt, teilweise nicht dargestellt, d. h. die Difluormethylgruppe der Verbindungen der Formel I


    kann auch in folgender Form


    dargestellt werden.
  • Zum Beispiel kann die Verbindung


    durch die vereinfachte Struktur


    dargestellt werden. Tabelle 1 Verbindungen der Formel I















































  • Weitere hier spezifisch genannte Verbindungen sind diejenigen, worin n und q beide 0 sind, und R Wasserstoff, 2-Methy-allyl, Propargyl, n-Propylthio-n-propyl, Allylthioethyl, Allylthio-n-propyl, Propargylthio-n-propyl bedeuten.
    • Biologische Beispiele Beispiel B1 Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen (pre-emergente Wirkung)
  • Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Kunststofftöpfen in Standarderde angesät. Unmittelbar nach der Saat werden die Prüfsubstanzen als wäßrige Suspension (hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder als Emulsion (hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c)) entsprechend der Dosierung von 250 g AS/ha aufgesprüht (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen kultiviert. Nach 3 Wochen Testdauer wird der Versuch mit einer neunstufigen Notenskala ausgewertet (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. Tabelle B1 Pre-emergente Wirkung der Verbindungen der Formel I bei 250 g a. i./ha

    • Beispiel B2 Post-emergente Herbizid-Wirkung
  • Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden im Gewächshaus in Kunststofftöpfen mit Standarderde angezogen und im 4- bis 6-Blattstadium mit einer wäßrigen Suspension der Prüfsubstanzen der Formel I, hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver (Beispiel F3, b, gemäß WO 97/34485) oder mit einer Emulsion der Prüfsubstanzen der Formel I, hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) gemäß WO 97/34485, besprüht, entsprechend einer Dosierung von 250 g AS/ha (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen weiterkultiviert. Nach ca. 18 Tagen Testdauer wird der Versuch ausgewertet mit einer neunstufigen Notenskala (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I starke Herbizidwirkung. Tabelle B2 Post-emergente Wirkung der Verbindungen der Formel I bei 250 g a. i./ha

Claims (5)

1. Verbindungen der Formel I


worin
R für C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C3-C12-Allenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl, R1-C1-C12-Alkylen oder R1-C1-C12-Alkenylen steht, wobei die Alkylen- oder Alkenylenketten durch Sauerstoff, -S(O)p- oder -C(O)- unterbrochen und/oder einfach oder mehrfach durch R2 substituiert sein können;
oder R steht für Phenyl, wobei Phenyl ein- bis fünffach durch R11 substituiert sein kann;
oder R steht für ein drei- bis zwölfgliedriges, monocyclisches oder bicyclisches Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann, und wobei das Ringsystem 1 bis 5 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel oder 1 bis 2 Carbonylatome enthalten kann und selbst einfach oder mehrfach durch R3 substituiert sein kann, und wobei das Ringsystem via C-Atom oder via N-Atom direkt oder über eine C1-C6-Alkylen- oder C1-C6-Alkenylenkette, die durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und/oder durch R4 substituiert sein kann, an das Schwefelatom der Gruppe -S(O)nR gebunden ist, und wobei die Substituenten an den Stickstoffatomen jeweils kein Halogen enthalten;
oder R steht für Halogen, C1-C12-Alkylthio, Cyano, C(X1)R6, C(X2)X3R7 oder C(X4)NR8R9;
oder R steht für Wasserstoff, Cyano oder Isocyano, wenn gleichzeitig n für 0 steht;
oder R steht für Hydroxy oder NR80R90, wenn gleichzeitig n für 1 oder 2 steht;
Z1 C1-C3-Alkyl bedeutet;
Y Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C2-Alkyl oder C1-C2-Halogenalkyl bedeutet;
R1 Halogen, Cyano, Rhodano, Nitro, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, Hydroxysulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyloxy, C1-C4-Alkylthiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonylthio, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Formyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Carboxy (= Hydroxycarbonyl), C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C1-C4-Alkylthiocarbonyl, C1-C4-Alkoxythiocarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Trihydroxysilyl, Tri-(C1-C4-alkyl)silyl, Di-(C1-C4-alkyl)phenylsilyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch R12 substituiert sein können;
R2 und R4 unabhängig voneinander Halogen, C1-C6-Alkyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten; wobei Phenyl durch R13 substituiert sein kann;
R3 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminosulfonyl, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Halogen, Cyano, Nitro, R5-C1-C3-Alkylen oder -Alkenylen bedeutet; wobei die Alkylen- oder Alkenylenkette durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und durch R4 substituiert sein kann, oder Phenyl oder Phenoxy, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch R14 substituiert sein können,
R5 C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio oder Phenyl bedeutet, wobei Phenyl seinerseits durch R15 substituiert sein kann;
R6 C1-C12-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet; wobei Phenyl seinerseits durch R16 substituiert sein kann;
R7 C1-C12-Alkyl;
R8 und R80 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
wobei Phenyl seinerseits durch R17 substituiert sein kann;
R9 und R90 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
oder R9 bildet zusammen mit R8 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR10 unterbrochen sein kann; oder
R90 bildet zusammen mit R80 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR9, unterbrochen sein kann;
R10 und R91 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
R11 Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Mercapto, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, N-C1-C4-Alkylsulfonylamino, N-Di-(C1-C4-alkyl)sulfonylamino, N-C1-C4-Halogalkylsulfonylamino, Nitro, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl, C3-C6-Alkylcarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzoyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen durch R18 substituiert sein können;
R12, R13, R14, R15, R16, R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten;
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
n 0, 1 oder 2;
p 0, 1 oder 2; und
q 0 oder 1 bedeuten;
sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle Stereoisomeren und Tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


worin q, Z1 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutungen haben, mit einer Alkylthioverbindung der Formel III

HSR (III),

oder einem Salz der Formel IIIa,

M+-SR (IIIa),

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und M+ für ein Erdalkalimetall- oder ein Alkalimetall-Kation steht, umsetzt, und dann anschließend die so erhaltene Verbindung der Formel I, worin R, Z1, Y und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und n 0 ist, zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin n 1 oder 2 ist, mit einem Oxidationsmittel behandelt.
3. Herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem inerten Träger einen herbizid wirksamen Gehalt an Verbindung der Formel I aufweist.
4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
5. Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel 1, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
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