DE10256354A1 - New 5-thiol-4-pyridylcarbonyl-cyclohexene-dione derivatives, useful as herbicides and plant growth inhibitors, with improved leaching properties and selectivity - Google Patents

New 5-thiol-4-pyridylcarbonyl-cyclohexene-dione derivatives, useful as herbicides and plant growth inhibitors, with improved leaching properties and selectivity

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DE10256354A1
DE10256354A1 DE2002156354 DE10256354A DE10256354A1 DE 10256354 A1 DE10256354 A1 DE 10256354A1 DE 2002156354 DE2002156354 DE 2002156354 DE 10256354 A DE10256354 A DE 10256354A DE 10256354 A1 DE10256354 A1 DE 10256354A1
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Abstract

5-substituted thiol-4-(pyridinylcarbonyl)-cyclohexene-1,3-dione derivatives (I) and their salts, all isomers and tautomers are new. 5-substituted thiol- 4-(pyridinylcarbonyl)-cyclohexene-1,3-dione derivatives of formula (I) and their salts, all isomers and tautomers are new. R = 1-12C alkyl, 2-12C alkenyl or alkynyl, 3-12C allenyl, 3-12C cycloalkyl, 5-12C cycloalkenyl, R1-(1-12C alkylene or 2-12C alkenylene) (where alkylene and alkenylene may be interrupted by oxygen, S(O)p, or CO and substituted by one or more R2, or phenyl (optionally substituted 1-5 times by R11)), 3-12 membered aromatic or partially or fully saturated mono- or bi-cyclic ring system, (optionally containing 1-5 heteroatoms (nitrogen, oxygen and/or sulfur)) or 1-2 carbonyl (optionally substituted by one or more R3), with the ring system attached, via C or N atoms, directly or through a 1-6C alkylene or alkenylene linker (optionally interrupted by O or S(O)p and/or substituted by R4) to the S of S(O)nR, and substituents on N are other than halo, or halo, 1-12C alkylthio, cyano, C(X1)R6, C(X2)X3R7, C(X4)NR8R9, or, if n = 0, also hydrogen, cyano or isocyano or hydroxy, or NR80R90 when n = 1 or 2; Z1 = 1-3C alkyl; Y = hydrogen, chloro, bromo or 1-2C (halo)alkyl; n and p = 0-2; q = 0 or 1; and X1-X4 = oxygen or sulfur; The full definitions are given in the DEFINITIONS (Full Definitions) Field. An Independent claim is also included for the preparation of (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame Alkylthio-, Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung zum Bekämpfen von Unkräutern, vor allem in Nutzpflanzenkulturen oder zum Hemmen des Pflanzenwachstums im allgemeinen (Totalherbizid). The present invention relates to new, herbicidally active alkylthio, alkylsulfinyl and Alkylsulfonyl derivatives, processes for their preparation, agents containing these compounds included, as well as their use for weed control, especially in Crops or to inhibit plant growth in general (Total herbicide).

Substituierte 5-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dione mit herbizider Wirkung sind beispielsweise in WO 00/39094 beschrieben. Ebenfalls sind aus WO 00/39094 gewisse, am Schwefelatom substituierte 3-Mercapto-2-(2-methyl-6- trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl)-cyclohex-2-enone bekannt, wie beispielsweise das 2-(2-Methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-3-phenylsulfanyl-cyclohex-2-enon oder das 3-Phenylsulfinyl-2-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-2-enon. Die in WO 00/39094 spezifisch offenbarten Verbindungen können jedoch den allgemeinen Anforderungen an ein selektives Herbizid nicht immer genügen. Substituted 5-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- (pyridine-3-carbonyl) cyclohex-4-en-1,3-dione with herbicidal activity are described, for example, in WO 00/39094. Are also out WO 00/39094 certain 3-mercapto-2- (2-methyl-6- trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) -cyclohex-2-enone known, such as that 2- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) -3-phenylsulfanyl-cyclohex-2-enone or that 3-phenylsulfinyl-2- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridin-3-carbonyl) cyclohex-2-enone. In the However, compounds specifically disclosed in WO 00/39094 can address the general The requirements for a selective herbicide are not always sufficient.

Es wurden nun neue, am Schwefelatom substituierte 5-Mercapto-, 5-Sulfinyl- und 5-Sulfonyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-haloalkyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion Derivate gefunden, die neben den verbesserten herbiziden und wuchshemmenden Eigenschaften, zudem häufig auch ein verbessertes Umweltverhalten (bezüglich Leaching) und/oder eine verbesserte Toleranz gegenüber Nutzpflanzenkulturen aufweisen (Selektivität). Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ein ganz spezielles Substitutionsmuster aus, das in der WO 00/39094 nicht offenbart ist. New 5-mercapto-, 5-sulfinyl- and 5-sulfonyl- substituted on the sulfur atom 2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-haloalkyl-pyridin-3-carbonyl) cyclohex-4-ene-1,3-dione Derivatives found in addition to the improved herbicidal and growth-inhibiting Properties, also often an improved environmental behavior (regarding leaching) and / or have an improved tolerance to crops (Selectivity). These new connections are characterized by a very special one Substitution pattern, which is not disclosed in WO 00/39094.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I


worin
R für C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C3-C12-Allenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl, R1-C1-C12-Alkylen oder R1-C1-C12-Alkenylen steht, wobei die Alkylen- oder Alkenylenketten durch Sauerstoff, -S(O)p oder -C(O)- unterbrochen und/oder einfach oder mehrfach durch R2 substituiert sein können;
oder R steht für Phenyl, wobei Phenyl ein- bis fünffach durch R11 substituiert sein kann;
oder R steht für ein drei- bis zwölfgliedriges, monocyclisches oder bicyclisches Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann, und wobei das Ringsystem 1 bis 5 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel oder 1 bis 2 Carbonylatome enthalten kann und selbst einfach oder mehrfach durch R3 substituiert sein kann, und wobei das Ringsystem via C-Atom oder via N-Atom direkt oder über eine C1-C6-Alkylen- oder C1-C6-Alkenylenkette, die durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und/oder durch R4 substituiert sein kann, an das Schwefelatom der Gruppe -S(O)nR gebunden ist, und wobei die Substituenten an den Stickstoffatomen jeweils kein Halogen enthalten;
oder R steht für Halogen, C1-C12-Alkylthio, Cyano, C(X1)R6, C(X2)X3R7 oder C(X4)NR8R9;
oder R steht für Wasserstoff, Cyano oder Isocyano, wenn gleichzeitig n für 0 steht;
oder R steht für Hydroxy oder NR80R90, wenn gleichzeitig n für 1 oder 2 steht;
Z1 C1-C3-Alkyl bedeutet;
Y Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C2-Alkyl oder C1-C2-Halogenalkyl bedeutet;
R1 Halogen, Cyano, Rhodano, Nitro, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, Hydroxysulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyloxy, C1-C4-Alkylthiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonylthio, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Formyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Carboxy (= Hydroxycarbonyl), C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C1-C4-Alkylthiocarbonyl, C1-C4-Alkoxythiocarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Trihydroxysilyl, Tri-(C1-C4-alkyl)silyl, Di-(C1-C4-alkyl)phenylsilyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch R12 substituiert sein können;
R2 und R4 unabhängig voneinander Halogen, C1-C6-Alkyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten; wobei Phenyl durch R13 substituiert sein kann;
R3 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminosulfonyl, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Halogen, Cyano, Nitro, R5-C1-C3-Alkylen oder -Alkenylen bedeutet; wobei die Alkylen- oder Alkenylenkette durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und durch R4 substituiert sein kann, oder Phenyl oder Phenoxy, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch R14 substituiert sein können,
R5 C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio oder Phenyl bedeutet, wobei Phenyl seinerseits durch R15 substituiert sein kann;
R6 C1-C12-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet; wobei Phenyl seinerseits durch R16 substituiert sein kann;
R7 C1-C12-Alkyl;
R8 und R80 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
wobei Phenyl seinerseits durch R17 substituiert sein kann;
R9 und R90 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
oder R9 bildet zusammen mit R8 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR10 unterbrochen sein kann; oder
R90 bildet zusammen mit R80 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR9, unterbrochen sein kann;
R10 und R91 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
R11 Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Mercapto, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, N-C1-C4-Alkylsulfonylamino, N-Di-(C1-C4-alkyl)sulfonylamino, N-C1-C4-Halogalkylsulfonylamino, Nitro, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl, C3-C6-Alkylcarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzoyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen durch R18 substituiert sein können;
R12, R13, R14, R15, R16, R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten;
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
n 0, 1 oder 2;
p 0, 1 oder 2; und
q 0 oder 1 bedeuten;
sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle Stereoisomeren und Tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I. The present invention thus relates to compounds of the formula I.


wherein
R is C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 2 -C 12 alkynyl, C 3 -C 12 allenyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, C 5 -C 12 cycloalkenyl, R 1 -C 1 -C 12 alkylene or R 1 -C 1 -C 12 alkenylene, the alkylene or alkenylene chains being interrupted and / or simply by oxygen, -S (O) p or -C (O) or can be substituted several times by R 2 ;
or R represents phenyl, where phenyl can be substituted one to five times by R 11 ;
or R stands for a three- to twelve-membered, monocyclic or bicyclic ring system, which can be aromatic, partially saturated or completely saturated, and wherein the ring system can contain 1 to 5 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and / or sulfur or 1 or 2 carbonyl atoms and itself can be substituted one or more times by R 3 , and wherein the ring system via C atom or via N atom directly or via a C 1 -C 6 alkylene or C 1 -C 6 alkenylene chain which is substituted by oxygen or -S (O) p - can be interrupted and / or substituted by R 4 , to which the sulfur atom of the group -S (O) n R is bonded, and the substituents on the nitrogen atoms in each case contain no halogen;
or R represents halogen, C 1 -C 12 alkylthio, cyano, C (X 1 ) R 6 , C (X 2 ) X 3 R 7 or C (X 4 ) NR 8 R 9 ;
or R stands for hydrogen, cyano or isocyano, if simultaneously n stands for 0;
or R stands for hydroxy or NR 80 R 90 if n stands for 1 or 2 at the same time;
Z 1 represents C 1 -C 3 alkyl;
Y represents hydrogen, chlorine, bromine, C 1 -C 2 alkyl or C 1 -C 2 haloalkyl;
R 1 halogen, cyano, rhodano, nitro, hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyloxy, mercapto, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6- alkylsulfinyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, C 2 -C 6 -alkenylthio, C 2 -C 6 -alkenylsulfinyl, C 2 -C 6 -alkynylthio, C 2 -C 6 -alkynylsulfinyl, hydroxysulfonyl, C 1 -C 6- alkylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, benzoyloxy, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyloxy, C 1 -C 4 -alkylthiocarbonyloxy, C 1 -C 4 -alkoxythiocarbonyloxy, C 1 -C 4 -alkoxythiocarbonylthio, amino, amino C 1 -C 4 alkylamino, di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, formyl, C 1 -C 6 alkylcarbonyl, carboxy (= hydroxycarbonyl), C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, benzoyl, C 1 - C 4 alkylthiocarbonyl, C 1 -C 4 alkoxythiocarbonyl, aminocarbonyl, C 1 -C 4 alkylaminocarbonyl, trihydroxysilyl, tri- (C 1 -C 4 alkyl) silyl, di- (C 1 -C 4 alkyl) phenylsilyl , C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, phenoxy, phenylthio, phenylsulfinyl or phenylsulfonyl; where the phenyl-containing groups can in turn be substituted by R 12 ;
R 2 and R 4 are independently halogen, C 1 -C 6 alkyl, hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl , Cyano, carbamoyl, carboxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or phenyl; where phenyl can be substituted by R 1 3;
R 3 is C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 2 -C 6 haloalkynyl, Hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, mercapto, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 - Haloalkylthio, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 haloalkenylthio, C 3 -C 6 alkynylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl, C 1 -C 6 haloalkylsulfonyl, aminosulfonyl, C 1 -C 6 alkylaminosulfonyl, di- (C 1 -C 4 alkyl) aminosulfonyl, amino, C 1 -C 6 alkylamino, di- (C 1 -C 4 - alkyl) amino, halogen, cyano, nitro, R 5 -C 1 -C 3 alkylene or alkenylene; where the alkylene or alkenylene chain can be interrupted by oxygen or -S (O) p - and substituted by R 4 , or phenyl or phenoxy, where the phenyl-containing groups in turn can be substituted by R 14 ,
R 5 C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 3 alkoxy-C 1 -C 3 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 alkynylthio or phenyl, phenyl in turn being substituted by R 15 can be;
R 6 is C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or phenyl; where phenyl in turn can be substituted by R 16 ;
R 7 C 1 -C 12 alkyl;
R 8 and R 80 are independently hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or phenyl;
where phenyl can in turn be substituted by R 17 ;
R 9 and R 90 are independently hydrogen or C 1 -C 12 alkyl;
or R 9 together with R 8 forms a C 4 -C 7 alkylene chain which can be interrupted by oxygen, -S-, SO-, -SO 2 - or NR 10 ; or
R 90 together with R 80 forms a C 4 -C 7 alkylene chain which can be interrupted by oxygen, -S-, SO-, -SO 2 - or NR 9 ;
R 10 and R 91 are independently hydrogen or C 1 -C 12 alkyl;
R 11 halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 1 -C 4 haloalkyl, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, mercapto, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyloxy, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 -haloalkylsulfonyl, C 1 -C 4 -haloalkylsulfonyloxy, amino, C 1 -C 4 -alkylamino, di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino, NC 1 -C 4 -alkylsulfonylamino, N-di- (C 1 -C 4 alkyl) sulfonylamino, NC 1 -C 4 haloalkylsulfonylamino, nitro, cyano, carboxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkylcarbonyloxy, C 1 -C 4 alkylcarbonylamino, C 1 -C 4- alkylcarbonyl, C 3 -C 6 -alkylcarbonyl, phenyl, phenoxy, benzyl or benzoyl; where the phenyl-containing groups can be substituted by R 18 ;
R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 independently of one another are C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 is haloalkoxy, halogen, cyano or nitro;
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another oxygen or sulfur;
n 0, 1 or 2;
p 0, 1 or 2; and
q represents 0 or 1;
as well as the agrochemically compatible salts and all stereoisomers and tautomeric forms of the compounds of the formula I.

Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl sowie deren verzweigte Isomeren. Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylreste leiten sich von den genannten Alkylresten ab. Die Alkenyl- und Alkinylgruppen können ein- oder mehrfach ungesättigt sein, womit auch C1-C12-Alkyl- und die C2-C12-Alkenylenketten mit einer oder mehreren Doppel- oder Dreifachbindungen eingeschlossen sind. Alkenyl ist beispielsweise Vinyl, Allyl, Isobuten-3-yl, CH2=CH-CH2-CH=CH2-, CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2- oder CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-; Alkinyl ist beispielsweise Propargyl und Allenyl ist CH2=C=CH2-. The alkyl groups occurring in the substituent definitions can be straight-chain or branched and represent, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl and their branched isomers. Alkoxy, alkenyl and alkynyl radicals are derived from the alkyl radicals mentioned. The alkenyl and alkynyl groups can be mono- or polyunsaturated, which also includes C 1 -C 12 alkyl and the C 2 -C 12 alkenylene chains with one or more double or triple bonds. Alkenyl is, for example, vinyl, allyl, isobuten-3-yl, CH 2 = CH-CH 2 -CH = CH 2 -, CH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -CH = CH 2 - or CH 3 -CH = CH -CH 2 -CH = CH-; Alkynyl is, for example, propargyl and allenyl is CH 2 = C = CH 2 -.

Eine Alkylen- oder Alkenylenkette kann durch eine oder mehrere C1-C3-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen substituiert sein; vorzugsweise sind solche Alkylenketten und Alkylengruppen unsubstituiert. Das gleiche gilt auch für C3-C6-Cycloalkyl und Cyclalkenyl wie auch für gesättigte Ringsyteme wie C3-C5-Oxacycloalkyl, C3-C5-Thiacycloalkyl, C3-C4-Dioxacycloalkyl, C3-C4-Dithiacycloalkyl, C3-C4-Oxathiacycloalkyl, 2-Pyranyl, 1,3-Dioxol-2-yl, Oxiranyl, 3-Oxetanyl, Tetranhydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 2,6,6-Trimethyl-bicyclo-[3.1.1]- heptane-5-yl oder Cyclohexan-2-on-1-yl. An alkylene or alkenylene chain can be substituted by one or more C 1 -C 3 alkyl groups, especially methyl groups; such alkylene chains and alkylene groups are preferably unsubstituted. The same also applies to C 3 -C 6 cycloalkyl and cyclalkenyl as well as to saturated ring systems such as C 3 -C 5 oxacycloalkyl, C 3 -C 5 thiacycloalkyl, C 3 -C 4 dioxacycloalkyl, C 3 -C 4 - Dithiacycloalkyl, C 3 -C 4 oxathiacycloalkyl, 2-pyranyl, 1,3-dioxol-2-yl, oxiranyl, 3-oxetanyl, tetranhydrofuranyl, tetrahydropyranyl, 2,6,6-trimethyl-bicyclo- [3.1.1] - heptane-5-yl or cyclohexan-2-one-1-yl.

Unter einer C1-C12- oder C1-C12-Alkylenkette, die durch Sauerstoff, -S(O)p- oder -C(O)- unterbrochen sein kann, versteht man beispielsweise -CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -CH2SCH2- oder -CH2C(O)CH2-. Im Ausdruck R1-C1-C3-Alkylen oder R3-C1-C3-Alkylen, das durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen sein kann, ist beispielsweise auch CH3OCH2CH2OCH2CH2O-, CH3SCH2CH2SCH2CH2-, Phenoxy, Phenoxymethyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzyloxymethyl enthalten. A C 1 -C 12 or C 1 -C 12 alkylene chain which can be interrupted by oxygen, -S (O) p - or -C (O) - means, for example, -CH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH 2 OCH 2 -, -OCH 2 CH 2 -, -OCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 SCH 2 - or -CH 2 C (O) CH 2 -. In the expression R 1 -C 1 -C 3 -alkylene or R 3 -C 1 -C 3 -alkylene, which can be interrupted by oxygen or -S (O) p -, CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 is also, for example CH 2 O-, CH 3 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -, phenoxy, phenoxymethyl, benzyloxy, benzylthio or benzyloxymethyl contain.

Halogen bedeutet in der Regel Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor. Entsprechendes gilt auch für Halogen in Verbindung mit anderen Bedeutungen wie Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenphenyl. Halogenalkylgruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorprop-2-yl, Pentafluorethyl, 1,1-Difluor-2,2,2-trichlorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n-propyl, Perfluoro-n-hexyl. Halogen generally means fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine and chlorine. The same applies to halogen in connection with other meanings such as Haloalkyl, haloalkoxy or halophenyl. Haloalkyl groups with a chain length of 1 to 6 carbon atoms for example fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, Trichloromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-fluoroprop-2-yl, Pentafluoroethyl, 1,1-difluoro-2,2,2-trichloroethyl, 2,2,3,3-tetrafluoroethyl and 2,2,2-trichloroethyl, Pentafluoroethyl, heptafluoro-n-propyl, perfluoro-n-hexyl.

Als Halogenalkenyl kommen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkenylgruppen in Betracht, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom und Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 1-Chlorvinyl, 2-Chlonrinyl, 2,2-Difluor-vinyl, 2,2-Difluor-prop-1-en-2-yl, 2,2-Dichlor-vinyl, 3-Fluorprop-1-enyl, Chlorprop-1-en-1-yl, 3-Bromprop-1-en-1-yl, 2,3,3-Trifluorprop-2-en-1-yl, 2,3,3-Trichlorpro-2-pen-1-yl und 4,4,4-Trifluor-but-2-en-1-yl. Haloalkenyl comes with one or more halogen-substituted alkenyl groups into consideration, with halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine and in particular fluorine and chlorine means, for example 1-chlorovinyl, 2-chlonrinyl, 2,2-difluorovinyl, 2,2-difluoroprop-1-en-2-yl, 2,2-dichloro-vinyl, 3-fluoroprop-1-enyl, chloroprop-1-en-1-yl, 3-bromoprop-1-en-1-yl, 2,3,3-trifluoroprop-2-en-1-yl, 2,3,3-trichloroprop-2-pen-1-yl and 4,4,4-trifluorobut-2-en-1-yl.

Als Halogenalkinyl kommen beispielsweise ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkinylgruppen in Betracht, wobei Halogen Brom, Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 3-Fluorpropinyl, 3-Chlorpropinyl, 3-Brompropinyl, 3,3,3-Trifluorpropinyl und 4,4,4-Trifluor-but-2-in-1-yl. Haloalkynyl, for example, is substituted one or more times by halogen Alkynyl groups are considered, halogen being bromine, iodine and in particular fluorine and chlorine means, for example 3-fluoropropynyl, 3-chloropropynyl, 3-bromopropynyl, 3,3,3-trifluoropropynyl and 4,4,4-trifluorobut-2-in-1-yl.

Eine C3-C6-Cycloalkylgruppe kann ebenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen substituiert sein, wie beispielsweise 2,2-Dichlorcyclopropyl, 2,2-Dibromcyclopropyl, 2,2,3,3-Tetrofluorcyclobutyl oder 2,2-Difluor-3,3-dichlorcyclobutyl. A C 3 -C 6 cycloalkyl group can also be mono- or polysubstituted by halogen, for example 2,2-dichlorocyclopropyl, 2,2-dibromocyclopropyl, 2,2,3,3-tetrofluorocyclobutyl or 2,2-difluoro-3, 3-dichlorcyclobutyl.

Alkoxygruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy sowie die isomeren Pentyloxy und Hexyloxy; vorzugsweise Methoxy und Ethoxy. Alkoxy groups preferably have a chain length of 1 to 6 carbon atoms. alkoxy is for example methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy and the isomeric pentyloxy and hexyloxy; preferably methoxy and Ethoxy.

Halogenalkoxygruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2,2-Difluorethoxy und 2,2,2-Trichlorethoxy; vorzugsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy. Haloalkoxy groups preferably have a chain length of 1 to 6 Carbon atoms, e.g. B. fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2,2-difluoroethoxy and 2,2,2-trichloroethoxy; preferably fluoromethoxy, difluoromethoxy, 2-chloroethoxy and trifluoromethoxy.

Alkylthiogruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, iso-Propylthio, n-Butylthio, iso-Butylthio, sek.-Butylthio oder tert.-Butylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio. Alkylsulfinyl ist beispielsweise Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, iso-Propylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, iso-Butylsulfinyl, sek.-Butylsulfinyl, tert.-Butylsulfinyl; vorzugsweise Methylsulfinyl und Ethylsulfinyl. Alkylthio groups preferably have a chain length of 1 to 8 carbon atoms. Alkylthio is, for example, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, iso-butylthio, sec-butylthio or tert-butylthio, preferably methylthio and ethylthio. Alkylsulfinyl is, for example, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, iso-propylsulfinyl, n-butylsulfinyl, iso-butylsulfinyl, sec-butylsulfinyl, tert-butylsulfinyl; preferably Methylsulfinyl and ethylsulfinyl.

Alkylsulfonyl steht beispielsweise für Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, iso-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, iso-Butylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl oder tert.-Butylsulfonyl; vorzugsweise für Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl. Alkylsulfonyl represents, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, iso-propylsulfonyl, n-butylsulfonyl, iso-butylsulfonyl, sec-butylsulfonyl or tert-butylsulfonyl; preferably for methylsulfonyl or ethylsulfonyl.

Alkylamino ist beispielsweise Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propylamino oder die isomeren Butylamine. Dialkylamino steht beispielsweise für Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, n-Propylmethylamino, Di-butylamino und Di-Isopropylamino. Bevorzugt sind Alkylaminogruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkylamino is, for example, methylamino, ethylamino, n-propylamino, iso-propylamino or the isomeric butylamines. Dialkylamino stands for example for dimethylamino, Methylethylamino, diethylamino, n-propylmethylamino, di-butylamino and Di-isopropylamino. Alkylamino groups with a chain length of 1 to 4 are preferred Carbon atoms.

Alkoxyalkylgruppen haben vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkoxyalkyl bedeutet beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxymethyl, n-Propoxyethyl, iso-Propoxymethyl oder iso-Propoxyethyl. Alkoxyalkoxyalkylgruppen haben vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, z. B. Methoxymethoxymethyl, Methoxyethoxymethyl, Ethoxymethoxymethyl, Ethoxyethoxymethyl. Unter Di-(C1-C4-alkoxy)-C1-C4-alkyl, versteht man beispielsweise Dimethoxymethyl und Diethoxymethyl. Alkoxyalkyl groups preferably have 2 to 6 carbon atoms. Alkoxyalkyl means, for example, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, n-propoxymethyl, n-propoxyethyl, iso-propoxymethyl or iso-propoxyethyl. Alkoxyalkoxyalkyl groups preferably have 3 to 8 carbon atoms, e.g. B. methoxymethoxymethyl, methoxyethoxymethyl, ethoxymethoxymethyl, ethoxyethoxymethyl. Di- (C 1 -C 4 -alkoxy) -C 1 -C 4 -alkyl means, for example, dimethoxymethyl and diethoxymethyl.

Alkylthioalkylgruppen haben vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkylthioalkyl bedeutet beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, n-Propylthiomethyl, n-Propylthioethyl, iso-Propylthiomethyl, iso-Propylthioethyl, Butylthiomethyl, Butylthioethyl oder Butylthiobutyl. Alkylthioalkyl groups preferably have 2 to 6 carbon atoms. Alkylthioalkyl means for example methylthiomethyl, methylthioethyl, ethylthiomethyl, ethylthioethyl, n-propylthiomethyl, n-propylthioethyl, iso-propylthiomethyl, iso-propylthioethyl, Butylthiomethyl, butylthioethyl or butylthiobutyl.

Alkylcarbonyl ist vorzugsweise Acetyl, Propionyl oder Pivaloyl; und Alkoxycarbonyl bedeutet beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, iso-Butoxycarbonyl, sek.-Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl; vorzugsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl. Alkylcarbonyl is preferably acetyl, propionyl or pivaloyl; and alkoxycarbonyl means for example methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, iso-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, iso-butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl or tert-butoxycarbonyl; preferably methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or tert-butoxycarbonyl.

Phenyl, auch als Teil eines Substituenten wie Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzoyl, Phenylthio, Phenylalkyl, Phenoxyalkyl oder Tosyl kann einfach oder mehrfach, z. B. Pentafluorphenyl, substituiert vorliegen. Die Substituenten können dann beliebig in ortho-, meta- und/oder para-Stellung stehen. Phenyl, also as part of a substituent such as phenoxy, benzyl, benzyloxy, benzoyl, Phenylthio, phenylalkyl, phenoxyalkyl or tosyl can be used one or more times, e.g. B. Pentafluorophenyl, substituted. The substituents can then in any are ortho, meta and / or para position.

Unter einem fünf- bis zehngliedrigen monocyclischen oder anneliertem bicyclischen Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann und 1 bis 4 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel oder eine Carbonylgruppe enthalten kann, und jedes Ringsystem nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und nicht mehr als zwei Schwefelatome enthalten kann, versteht man beispielsweise Naphthyl, 1-Pyridyl, 1-Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thienyl, Furyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Chinolinyl, (3H)-Isobenzofuran-1- on-7-yl, 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 5,6-Dihydro-4H-[1,3]thiazin-2-yl, 2-Pyranyl, 1,3-Dioxol-2-yl, Oxiranyl, 3-Oxetanyl, Tetranhydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 2,6,6-Trimethyl-bicyclo-[3.1.1]heptane-5-yl oder Cyclohexan-2-on-1-yl. Under a five- to ten-membered monocyclic or fused bicyclic Ring system, which can be aromatic, partially saturated or fully saturated and 1 to 4 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and / or sulfur or one Can contain carbonyl group, and each ring system no more than 2 oxygen atoms and cannot contain more than two sulfur atoms, for example Naphthyl, 1-pyridyl, 1-pyrimidinyl, triazinyl, pyrrolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, thienyl, Furyl, isoxazolyl, oxadiazolyl, thiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, quinolinyl, (3H) -isobenzofuran-1- on-7-yl, 4,5-dihydro-thiazol-2-yl, 5,6-dihydro-4H- [1,3] thiazin-2-yl, 2-pyranyl, 1,3-dioxol-2-yl . Oxiranyl, 3-oxetanyl, tetranhydrofuranyl, tetrahydropyranyl, 2,6,6-trimethyl-bicyclo- [3.1.1] heptane-5-yl or cyclohexan-2-one-1-yl.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, sofern die Verbindungen der Formel I solche mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallbasen sind als Salzbildner die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, insbesondere die von Natrium oder Kalium hervorzuheben. Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine, C1-C4-Hydroxyalkylamine und C2-C4-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl-butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-namylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o, m und p-Toluidine, Phenylendiamine, Naphthylamine und o, m und p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin. Zur Salzbildung geeignete quartäre Ammoniumbasen sind beispielsweise [N(RaRbRcRd)]+OH-, wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl stehen. Weitere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können beispielsweise durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden. M+ steht vorzugsweise für ein Ammoniumsalz, insbesondere NH4 + oder ein Alkalimetall, insbesondere Kalium oder Natrium. The present invention also includes the salts if the compounds of the formula I can form those with amines, alkali metal and alkaline earth metal bases or quaternary ammonium bases. Among the alkali and alkaline earth metal bases, the hydroxides of lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium, in particular those of sodium or potassium, are to be emphasized as salt formers. Examples of suitable amines for the formation of ammonium salt include both ammonia and also primary, secondary and tertiary C 1 -C 18 -alkylamines, C 1 -C 4 -hydroxyalkylamines and C 2 -C 4 -alkoxyalkylamines, for example methylamine, ethylamine, n- Propylamine, iso-propylamine, the four isomeric butylamines, n-amylamine, iso-amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, methylethylamine, methyl-iso-propylamine, methylhexylamine , Methyl-nonylamine, methyl-pentadecylamine, methyl-octadecylamine, ethyl-butylamine, ethyl-heptylamine, ethyl-octylamine, hexyl-heptylamine, hexyl-octylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-iso-propylamine, di -n-butylamine, di-n-amylamine, di-iso-amylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, ethanolamine, n-propanolamine, iso-propanolamine, N, N-diethanolamine, N-ethylpropanolamine, N-butylethanolamine, allylamine, n -Butenyl-2-amine, n-pentenyl-2-amine, 2,3-dimethylbutenyl-2- amine, di-butenyl-2-amine, n-hexenyl-2-amine, propylenediamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, tri- sec-butylamine, tri-namylamine, methoxyethylamine and ethoxyethylamine; heterocyclic amines such as B. pyridine, quinoline, iso-quinoline, morpholine, piperidine, pyrrolidine, indoline, quinuclidine and azepine; primary arylamines such as B. anilines, methoxyanilines, ethoxyanilines, o, m and p-tolidines, phenylenediamines, naphthylamines and o, m and p-chloroanilines; but especially triethylamine, iso-propylamine and di-iso-propylamine. Quaternary ammonium bases suitable for salt formation are, for example, [N (R a R b R c R d )] + OH - , where R a , R b , R c and R d independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl. Other suitable tetraalkylammonium bases with other anions can be obtained, for example, by anion exchange reactions. M + preferably represents an ammonium salt, in particular NH 4 + or an alkali metal, in particular potassium or sodium.

Die Verbindungen der Formel I können je nach Herstellungsverfahren in verschiedenen tautomeren Formen wie beispielsweise in der Formel IA oder in der Formel IB auftreten, wobei die Formel IA bevorzugt ist. Verbindungen der Formel IB sind demnach ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.


Depending on the production process, the compounds of the formula I can occur in various tautomeric forms, for example in the formula IA or in the formula IB, the formula IA being preferred. Compounds of the formula IB are therefore also an object of the present invention.


Allgemein können C=C Doppelbindungen in Alkenylgruppen wie auch die C=C- Doppelbindung in der Gruppe IB sowohl in den E- als auch in den Z-Formen vorliegen. Bedeutet n in der Gruppe (O)nS(R)- die Zahl eins, also eine Sulfinylgruppe O=S(R)-, kann geometrische Isomerie vorliegen. Die vorliegende Erfindung umfaßt deshalb auch alle diese stereoisomeren, und enantiomeren Formen der Verbindung der Formel I. In general, C = C double bonds in alkenyl groups as well as the C = C- Double bond in group IB is present in both the E and the Z forms. N in the group (O) nS (R) - the number one, that is a sulfinyl group O = S (R) - can geometric isomerism is present. The present invention therefore includes all of these stereoisomeric and enantiomeric forms of the compound of formula I.

Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin:

  • a) R C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Halogenalkenyl, C2-C12-Alkinyl, Phenyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, 5-Methylthio-1.3.4-thiadiazol-3-yl, 5-Methylsulfinyl-1.3.4- thiadiazol-3-yl oder 5-Methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol-3-yl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können; und n für 0 steht; oder
  • b) R C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können und n für 1 steht; oder
  • c) R C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können und n für 2 steht; oder
  • d) R C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl oder C2-C6-Alkenylthio-C1-C6-alkyl bedeutet, und n für 0 steht; oder
  • e) q für 0 steht;
  • f) Y Wasserstoff bedeutet.
Preferred compounds of formula I are those in which:
  • a) RC 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 haloalkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 2 -C 12 haloalkenyl, C 2 -C 12 alkynyl, phenyl, phenyl-C 1 -C 3- alkyl, 5-methylthio-1.3.4-thiadiazol-3-yl, 5-methylsulfinyl-1.3.4-thiadiazol-3-yl or 5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol-3-yl; the phenyl-containing groups in turn by C 1 -C 4 alkyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, halogen, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl , C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, cyano or nitro may be substituted; and n is 0; or
  • b) RC 1 -C 12 alkyl, phenyl or phenyl-C 1 -C 3 alkyl; wherein the phenyl-containing groups, in turn, in particular by C 1 -C 4 alkyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - haloalkoxy, halogen, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 - Alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, cyano or nitro may be substituted and n is 1; or
  • c) RC 1 -C 12 alkyl, phenyl or phenyl-C 1 -C 3 alkyl; the phenyl-containing groups in turn by C 1 -C 4 alkyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, halogen, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 - Alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, cyano or nitro may be substituted and n is 2; or
  • d) RC 1 -C 6 -alkylthio-C 1 -C 6 -alkyl or C 2 -C 6 -alkenylthio-C 1 -C 6 -alkyl and n stands for 0; or
  • e) q represents 0;
  • f) Y means hydrogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I


worin R, n und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


worin q, Z1 und Y die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einer Alkylthioverbindung der Formel III

HSR (III),

oder einem Salz der Formel IIIa,

M+-SR (IIIa),

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und M+ für ein Erdalkalimetall- oder ein Alkalimetall-Kation, vorzugsweise ein Lithium- oder Natrium-Kation steht, umsetzt, und dann anschließend die so erhaltene Verbindung der Formel I, worin R, Z1, Y und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und n 0 ist, also eine Verbindung der Formel Ia


mit einem Oxidationsmittel behandelt. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist in folgendem Schema 1 dargestellt. Schema 1

The process according to the invention for the preparation of compounds of the formula I.


wherein R, n and q have the meanings given above, is characterized in that a compound of formula II


wherein q, Z 1 and Y has the meanings given above, with an alkylthio compound of the formula III

HSR (III),

or a salt of the formula IIIa,

M + - SR (IIIa),

wherein R has the meaning given above and M + represents an alkaline earth metal or an alkali metal cation, preferably a lithium or sodium cation, and then subsequently the compound of the formula I thus obtained, in which R, Z 1 , Y and q have the meanings given above and n is 0, that is to say a compound of the formula Ia


treated with an oxidizing agent. This method according to the invention is shown in the following scheme 1. Scheme 1

Bei dieser Umsetzung kann das Salz der Formel IIIa entweder als solches eingesetzt oder vorzugsweise durch Zugabe einer entsprechenden Base in situ im Reaktionsgemisch aus der Alkylthioverbindung der Formel III gebildet werden. Die Umsetzung erfolgt damit vorzugsweise in Gegenwart von Basen wie Triethylamin, Lithiumhexamethyldisilazan, Natriumhydrid oder Kaliumcarbonat, und in Gegenwart eines inerten, vorzugsweise aprotischen Lösungsmittels, wie z. B. Acetonitril, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, oder auch in Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethanol oder Dichlormethan, je nach eingesetzter Base. Die Base wird bei Verwendung des freien Thioverbindung der Formel III in stöchiometrischer Menge oder in einem geringen Überschuß eingesetzt, wobei die Temperaturen zwischen ca. -25°C und der Siedetemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels, bevorzugt aber zwischen ca. 10°C und ca. 60°C liegen. Als Oxidationsmittel zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin p 1 oder 2 bedeutet, kommen insbesondere Wasserstoffperoxid in Wasser oder in organischen Säuren, z. B. Essigsäure oder Trifluoressigsäure, oder Persäuren, z. B. m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure oder Trifluorperessigsäure, in Frage, wobei bei Persäuren vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungmittel, z. B. Essigsäure oder Dichlormethan oder Chloroform gearbeitet wird. Auch diese Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen ca. -25°C und der Siedetemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels, bevorzugt aber zwischen ca. 10°C und ca. 60°C. Sofern Sulfinverbindungen O=S(R)- hergestellt werden, wird das Oxidationsmittel in nahezu stöchiometrischer Menge verwendet und die Reaktionstemperatur wird zwischen -20°C und ca. 40°C gehalten. Wird ein Sulfon der Formel SO2(R)- hergestellt, werden zumindest zwei Äquivalente oder ein geringer Überschuß des Oxidationsmittels eingesetzt und die Reaktion bei Temperaturen von ca. 0°C und ca. 80°C durchgeführt. In this reaction, the salt of the formula IIIa can either be used as such or preferably formed in situ in the reaction mixture from the alkylthio compound of the formula III by adding a corresponding base. The reaction is therefore preferably carried out in the presence of bases such as triethylamine, lithium hexamethyldisilazane, sodium hydride or potassium carbonate, and in the presence of an inert, preferably aprotic solvent such as, for. B. acetonitrile, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, or in tetrahydrofuran, dioxane, ethanol or dichloromethane, depending on the base used. When using the free thio compound of the formula III, the base is used in a stoichiometric amount or in a slight excess, the temperatures between about -25 ° C. and the boiling point of the diluent used, but preferably between about 10 ° C. and about 60 ° C. Suitable oxidizing agents for the preparation of the compounds of the formula I, in which p is 1 or 2, are in particular hydrogen peroxide in water or in organic acids, for. B. acetic acid or trifluoroacetic acid, or peracids, e.g. B. m-chloroperbenzoic acid, peracetic acid or trifluoroperacetic acid, in question, with peracids preferably in an inert organic solvent, for. B. acetic acid or dichloromethane or chloroform. This reaction also takes place at temperatures between approximately -25 ° C. and the boiling point of the diluent used, but preferably between approximately 10 ° C. and approximately 60 ° C. If sulfine compounds O = S (R) - are produced, the oxidizing agent is used in an almost stoichiometric amount and the reaction temperature is kept between -20 ° C and approx. 40 ° C. If a sulfone of the formula SO 2 (R) - is prepared, at least two equivalents or a slight excess of the oxidizing agent are used and the reaction is carried out at temperatures of about 0 ° C. and about 80 ° C.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,


worin R, n und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


worin q, Z1 und Y die oben angegebene Bedeutungen haben, in eine Mercaptoverbindung der Formel Ib


worin q die oben angegebene Bedeutung hat und M Wasserstoff oder ein Alkalisalz oder ein Ammoniumsalz bedeutet, überführt und diese anschließend mit dem entsprechenden Halogenierungsmittel der Formel V

R-X (V),

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und X eine Abgangsgruppe wie Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy ist, in eine Verbindung der Formel Ia


worin R, Z1, Y und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und n 0 ist, überführt, und diese anschließend, wenn n 1 oder 2 bedeutet, wie oben beschrieben mit einem Oxidationsmittel nachbehandelt. Diese Reaktionsfolge ist in Schema 2 dargestellt: Schema 2

Another process according to the invention for the preparation of compounds of the formula I


wherein R, n and q have the meanings given above, is characterized in that a compound of formula II


wherein q, Z 1 and Y have the meanings given above, in a mercapto compound of the formula Ib


in which q has the meaning given above and M denotes hydrogen or an alkali salt or an ammonium salt, and these are subsequently converted using the corresponding halogenating agent of the formula V.

RX (V),

wherein R has the meaning given above and X is a leaving group such as chlorine, bromine, iodine, mesyloxy or tosyloxy, in a compound of formula Ia


wherein R, Z 1 , Y and q have the meanings given above and n is 0, and subsequently, if n is 1 or 2, aftertreated with an oxidizing agent as described above. This sequence of reactions is shown in Scheme 2: Scheme 2

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder können nach bekannten Verfahren, wie z. B. in WO 00/39094 beschrieben, hergestellt werden, indem man z. B. eine Hydroxy-Verbindung der Formel IV


worin Z1, Y und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Chlorierungsmittel wie Oxalylchlorid oder Thionylchlorid in eine Chloro-Verbindung der Formel II


worin Z1, Y und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, überführt. Dies ist in Schema 3 allgemein dargestellt: Schema 3

The compounds of formula II used as starting compounds are either known or can be prepared by known methods, such as. B. described in WO 00/39094, prepared by z. B. a hydroxy compound of formula IV


wherein Z 1 , Y and q have the meanings given above, with a chlorinating agent such as oxalyl chloride or thionyl chloride in a chloro compound of the formula II


where Z 1 , Y and q have the meanings given above. This is shown generally in Scheme 3: Scheme 3

Gemäß Reaktionsschema 3 erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel II durch Einsatz eines Chlorierungsmittels, wie z. B. Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid oder vorzugsweise Oxalylchlorid. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel durchgeführt wie z. B. in einem aliphatischen, halogenierten aliphatischen, aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol. Dabei wird bei Reaktionstemperaturen im Bereich von -20°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise aber bei ca. 40-100°C, und in Gegenwart einer katalytischen Menge N,N-Dimethylformamid gearbeitet. According to reaction scheme 3, the compounds of the formula II are prepared by Use of a chlorinating agent, such as. B. thionyl chloride, phosphorus pentachloride or Phosphorus oxychloride or preferably oxalyl chloride. The reaction is preferably carried out in an inert organic solvent such as. B. in an aliphatic, halogenated aliphatic, aromatic or halogenated aromatic Hydrocarbons, for example n-hexane, benzene, toluene, xylenes, dichloromethane, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene. Thereby, at reaction temperatures in the range of -20 ° C up to the reflux temperature of the reaction mixture, but preferably at about 40-100 ° C, and worked in the presence of a catalytic amount of N, N-dimethylformamide.

Die Verbindungen der Formel IV sind teilweise bekannt und können beispielsweise nach den in WO 00/39094 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel III sind ebenfalls bekannt oder sie können nach den allgemein bekannten Verfahrensvorschriften hergestellt werden. Some of the compounds of the formula IV are known and can be used, for example, according to processes described in WO 00/39094. The compounds of the formula III are also known or they can be according to the generally known Procedural instructions are made.

Die Endprodukte der Formel I können auf übliche Weise durch Einengen oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, wie Ether, Hexan, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe, durch Destillation oder mittels Säulenchromatographie oder mittels HPLC-Technik mit einem geeigneten Elutionsmittel, gereinigt werden. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, kann das Produkt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer anfallen, z. B. den <R> oder <S> Isomeren bei chiralen Zentren in den Gruppen R, R5 oder R6, oder, im Falle dass n 1 ist, bezüglich der chiralen Sulfinyl Gruppe O=S(R)-, oder den cis/trans resp. <E> oder <Z> Isomeren bei Alkenylen in der Gruppe R, R5 oder R6, oder Isomeren der Formel IA oder IB. Alle diese Isomeren können nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. fraktionierte Kristallisation, gegebenenfalls in Gegenwart chiraler Hilfsreagenzien, oder mittels Säulenchromatographietechniken und gegebenenfalls unter Verwendung von chiralen Phasen, aufgetrennt werden. Ferner ist dem Fachmann geläufig, in welcher Reaktionsreihenfolge die Umsetzungen durchzuführen sind, um möglichst Nebenreaktionen zu vermeiden. The end products of the formula I can be isolated in a conventional manner by concentrating or evaporating the solvent and by recrystallizing or triturating the solid residue in solvents in which they do not dissolve well, such as ether, hexane, aromatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, by distillation or by means of Column chromatography or using HPLC technology with a suitable eluent. If no specific synthesis for the isolation of pure isomers is carried out, the product can be obtained as a mixture of two or more isomers, e.g. B. the <R> or <S> isomers at chiral centers in the groups R, R 5 or R 6 , or, if n is 1, with respect to the chiral sulfinyl group O = S (R) -, or the cis / trans resp. <E> or <Z> isomers in the case of alkenyls in the group R, R 5 or R 6 , or isomers of the formula IA or IB. All these isomers can by known methods, such as. B. fractional crystallization, optionally in the presence of chiral auxiliary reagents, or by means of column chromatography techniques and optionally using chiral phases. Furthermore, the person skilled in the art is familiar with the reaction sequence in which the reactions are to be carried out in order to avoid side reactions as far as possible.

Verbindungen der Formel I, worin q 1 bedeutet, d. h. Pyridyl-N-oxide, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel I, worin q 0 bedeutet, d. h. für Pyridyl steht, mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie beispielsweise mit dem H2O2-Harnstoffaddukt in Gegenwart eines Säureanhydrids, z. B. dem Trifluoressigsäureanhydrid, umsetzt. Diese Umsetzung kann sowohl bei Verbindungen der Formel I als auch auf der Stufe von Verbindungen der Formel III oder IV durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Oxidation auf Stufe der III bzw. IIIa oder IV bzw. IVa durchgeführt, wie dies in Schema 4 zur Herstellung von Verbindungen der Formel ICa und IC, worin q 1 bedeutet, dargestellt ist. Schema 4

Compounds of the formula I in which q is 1, ie pyridyl-N-oxides, can be prepared by reacting a compound of the formula I in which q is 0, ie pyridyl, with a suitable oxidizing agent, for example with the H 2 O 2 urea adduct in the presence of an acid anhydride, e.g. B. the trifluoroacetic anhydride. This reaction can be carried out both for compounds of the formula I and at the stage of compounds of the formula III or IV. However, the oxidation is preferably carried out at stage III or IIIa or IV or IVa, as shown in Scheme 4 for the preparation of compounds of the formula ICa and IC, in which q is 1. Scheme 4

Verbindungen der Formel IIa und IVa sind teilweise bekannt und können z. B. nach den in WO 00/39094 beschrieben Verfahren hergestellt werden. Compounds of the formula IIa and IVa are known in some cases and can, for. B. after in Processes described in WO 00/39094.

Für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel I oder diese enthaltende Mittel kommen alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. pre-emergente Applikation, post-emergente Applikation und Saatbeizung, sowie verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die kontrollierte Wirkstoffabgabe. Dazu wird der Wirkstoff in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben. For the use according to the invention of the compounds of the formula I or these Containing agents come all the usual application methods in agriculture such as z. B. pre-emergent application, post-emergent application and seed dressing, and various methods and techniques, such as controlled Drug delivery. For this purpose, the active ingredient is dissolved in mineral granules or polymerized granules (urea / formaldehyde) grown and dried. If necessary, a coating can also be applied (coating granules), which allows the active ingredient to be dispensed in doses over a certain period of time.

Die Verbindungen der Formel I können in unveränderter Form, d. h. wie sie in der Synthese anfallen, als Herbizide eingesetzt werden. Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. The compounds of formula I can in unchanged form, i.e. H. as in synthesis are used as herbicides. However, they are preferably processed usual way with the aids used in formulation technology such. B. too emulsifiable concentrates, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules or Microcapsules. Such formulations are for example in WO 97/34485 on Pages 9 to 13 described. The application methods such as spraying, atomizing, Dusting, wetting, scattering or pouring are the same as the type of agent desired goals and the given circumstances chosen accordingly.

Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. mindestens einen Wirkstoff der Formel I und in der Regel einen oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z. B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben. The formulations, i.e. H. which the active ingredient of formula I or at least one active ingredient of Formula I and usually one or more solid or liquid formulation auxiliaries Containing agents, preparations or compositions are in a known manner manufactured, e.g. B. by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with the Formulation aids such. B. solvents or solid carriers. Can also additionally surface-active compounds (surfactants) in the manufacture of the Formulations are used. Examples of solvents and solid carriers are z. B. in WO 97/34485 on page 6.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Depending on the nature of the formulation to be formulated, come as surface-active compounds Active ingredient of formula I nonionic, cationic and / or anionic surfactants and Mixtures of surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties into consideration.

Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt. Examples of suitable anionic, nonionic and cationic surfactants are for example enumerated on pages 7 and 8 in WO 97/34485.

Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u. a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet. Furthermore, the surfactants commonly used in formulation technology, which u. a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual "MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich / Vienna, 1981 and M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 are described for the preparation of the herbicidal compositions according to the invention suitable.

Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten. The herbicidal formulations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 up to 95% by weight of herbicide, 1 to 99.9% by weight, in particular 5 to 99.8% by weight, of a solid or liquid formulation aid and 0 to 25 wt .-%, in particular 0.1 to 25% by weight of a surfactant. While concentrated goods are preferred as a commodity the end user usually uses diluted agents. The funds can also other additives such as stabilizers z. B. optionally epoxidized vegetable oils (epoxidized coconut oil, rapeseed oil or soybean oil), defoamers, e.g. B. silicone oil, Preservatives, viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or contain other active substances.

Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel auf die Pflanze oder deren Lebensraum mit Aufwandmengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha ausgebracht. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren. The active ingredients of formula I are usually applied to the plant or its habitat Application rates of 0.001 to 4 kg / ha, in particular 0.005 to 2 kg / ha. The Dosage required for the desired effect can be determined by experiment. It depends on the type of action, the stage of development of the crop and of the weeds and the application (location, time, procedure) and can, due to this Parameters vary within wide ranges.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagenkulturen, Raps, Mais und Reis sowie zur nicht-selektiven Unkrautkontrolle befähigen. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind. Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um mono- als auch um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, RottbÖllia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica. The compounds of the formula I are notable for herbicidal and growth-inhibiting Characteristics from which they are used in crops, particularly in crops Cereals, cotton, soybeans, sugar beets, sugar cane, plantation crops, rapeseed, maize and Enable rice and non-selective weed control. Cultures include those to understand that by conventional breeding or genetic engineering methods have been made tolerant to herbicides or classes of herbicides. With the too fighting weeds can be both mono- and dicotyledon weeds act, for example Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, RottbÖllia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola and Veronica.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken. The following examples illustrate the invention without, however, restricting it.

Herstellungsbeispiel H1Production example H1 5-Ethylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-difluormethyl-pyridin-3-carbonyl)- cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 133)5-ethylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-difluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) - cyclohex-4-en-1,3-dione (Compound No. 133)

Zu 10 g (26 mMol) 4-(6-Difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-5-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion (hergestellt gemäß WO 00/39094, Smp. 124-125°C) werden in 150 ml Methylenchlorid und 2.7 ml Oxalylchlorid (31 Mmol) gelöst und anschließend bei einer Temperatur von 40°C 0,1 ml Dimethylformamid zugetropft. Nach 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 40°C wird das Reaktionsgemisch in n-Hexan aufgenommen und nacheinander einmal mit 30%iger Natriumchlorid-Lösung und Wasser gewaschen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch nach Behandlung mit Natriumsulfat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in wenig warmem Methylenchlorid gelöst. Durch Zugabe von Hexan kristallisiert das 5-[Chlor-4-(6-difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-yl)- methylen]-2,2,4,4-tetramethyl-cyclohexan-1,3,5-trion aus; der Schmelzpunkt beträgt 129- 130°C. Aus der Mutterlauge erhält man mittels weiterer Auftrennung durch Kristallisation mit 5-10% Essigester in Hexan das Isomere 6-[Chlor-(6-difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-yl)- methylene]-2,2,4,4-tetramethyl-cyclohexan-1,3,5-trion, Smp. 111-113°C. To 10 g (26 mmol) of 4- (6-difluoromethyl-2-methyl-pyridine-3-carbonyl) -5-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dione (produced according to WO 00/39094, mp 124-125 ° C) are dissolved in 150 ml of methylene chloride and 2.7 ml of oxalyl chloride (31 mmol) and then added dropwise at a temperature of 40 ° C 0.1 ml of dimethylformamide. After 1.5 Hours at a temperature of 40 ° C the reaction mixture in n-hexane added and successively once with 30% sodium chloride solution and water washed. Then the reaction mixture after treatment with sodium sulfate evaporated in vacuo. The residue is dissolved in a little warm methylene chloride. The addition of hexane crystallizes the 5- [chloro-4- (6-difluoromethyl-2-methyl-pyridin-3-yl) - methylene] -2,2,4,4-tetramethyl-cyclohexane-1,3,5-trione; the melting point is 129- 130 ° C. From the mother liquor is obtained by further separation by crystallization 5-10% ethyl acetate in hexane, the isomer 6- [chloro- (6-difluoromethyl-2-methyl-pyridin-3-yl) - methylene] -2,2,4,4-tetramethyl-cyclohexane-1,3,5-trione, m.p. 111-113 ° C.

Zu einer Lösung von 2 g (5,4 mMol) des reinen 5-[Chlor-4-(6-difluoromethyl-2-methyl-pyridin-3-yl)- methylen]-2,2,4,4-tetramethyl-cyclohexan-1,3,5-trions in 70 ml Acetonitril werden bei einer Temperatur von 20°C 556 mg (5.45 mMol) Natriumethanthiolat zugegeben. Nach vollständigem Umsatz des Ausgangsmaterials wird das Reaktionsgemisch auf ein Wasser- 2 N Salzsäuregemisch gegeben und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Essigsäureethylester-Phase wird mit Wasser, dann mit konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand mit Hexan verrieben. Nach dem Abfiltrieren erhält man 1.62 g (75,6% d. Th.) 4-(6-Difluormethyl-2- methyl-pyridin-3-carbonyl)-5-ethylsulfanyl-2,2,6,6-tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3- dion mit einem Schmelzpunkt von 81-82°C. To a solution of 2 g (5.4 mmol) of the pure 5- [chloro-4- (6-difluoromethyl-2-methyl-pyridin-3-yl) - methylene] -2,2,4,4-tetramethyl-cyclohexane-1,3,5-trions in 70 ml of acetonitrile 556 mg (5.45 mmol) of sodium ethanethiolate were added at a temperature of 20 ° C. To complete conversion of the starting material, the reaction mixture to a Water-2N hydrochloric acid mixture added and extracted with ethyl acetate. The Ethyl acetate phase is washed with water, then with concentrated saline washed, dried over sodium sulfate, evaporated and the residue with hexane rubbed. After filtering off, 1.62 g (75.6% of theory) of 4- (6-difluoromethyl-2- methyl-pyridine-3-carbonyl) -5-ethylsulfanyl-2,2,6,6-tetramethyl-cyclohex-4-ene-1,3- dione with a melting point of 81-82 ° C.

Herstellungsbeispiel H2Production example H2 4-(6-Difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-5-ethansulfinyl- 2,2,6.6-tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 8)4- (6-difluoromethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl) -5-ethansulfinyl- 2,2,6,6-tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dione (Compound No. 8)

200 mg (0,05 mMol) 4-(6-Difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-5-ethylsulfanyl-2,2,6,6- tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion werden in 4 ml Methylenchlorid gelöst und 115 mg (0,59 mMol) 35%iger Peressigäurelösung in Essigsäure bei einer Temperatur von 20°C zugegeben. Nach vollständigem Umsatz des Ausgangsmaterials (DC Kontrolle) wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt, die organische Phase mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und eingedampft. Man erhält nach säulenchromatographischer Reinigung (n-Hexan : Ethylacetat, 2 : 1 Volumenanteil) reines 4-(6-Difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-5-ethansulfinyl- 2,2,6,6-tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dion (134 mg, 64% d. Th) mit einem Schmelzpunkt von 150-152°C. 200 mg (0.05 mmol) of 4- (6-difluoromethyl-2-methyl-pyridine-3-carbonyl) -5-ethylsulfanyl-2,2,6,6- tetramethyl-cyclohex-4-en-1,3-dione are dissolved in 4 ml of methylene chloride and 115 mg (0.59 mmol) 35% peracetic acid solution in acetic acid at a temperature of 20 ° C added. After complete conversion of the starting material (DC control), the Reaction mixture diluted with methylene chloride, the organic phase with 10% Sodium bicarbonate solution and water, dried over sodium sulfate, and evaporated. After purification by column chromatography (n-hexane: ethyl acetate, 2: 1 volume fraction) pure 4- (6-difluoromethyl-2-methyl-pyridine-3-carbonyl) -5-ethanesulfinyl- 2,2,6,6-tetramethyl-cyclohex-4-ene-1,3-dione (134 mg, 64% of theory) with a melting point from 150-152 ° C.

Herstellungsbeispiel H3Production example H3 5-Methylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-difluormethyl-pyridin- 3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 6)5-methylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-difluoromethyl-pyridine 3-carbonyl) cyclohex-4-en-1,3-dione (Compound No. 6)

1,48 g (4 mMol) 5-Chlor-4-(6-difluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-2,2,6,6-tetramethyl- cyclohex-4-en-1,3-dion werden in 50 ml Acetronitril gelöst. Bei einer Temperatur von 20°C werden nun portionenweise 0,315 g (4,5 mMol) Natriummethanthiolat eingetragen und noch bei 30°C 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine Kieselgelsäule aufgetragen und mit Hexan/Essigsäureethylester 3 : 1 als Laufmittel eluiert und am Rotationsverdamfer fast vollständig eingeengt. Durch Zugabe von Hexan kristallisiert das reine 5-Methylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-difluormethyl-pyridin-3-carbonyl)- cyclohex-4-en-1,3-dion aus; der Schmelzpunkt beträgt 101,5-102°C. 1.48 g (4 mmol) 5-chloro-4- (6-difluoromethyl-2-methyl-pyridine-3-carbonyl) -2,2,6,6-tetramethyl- cyclohex-4-en-1,3-dione are dissolved in 50 ml of acetronitrile. At a temperature of 20 ° C 0.315 g (4.5 mmol) of sodium methanethiolate are now added in portions and still stirred at 30 ° C for 1 hour. The reaction mixture is then on a silica gel column applied and eluted with hexane / ethyl acetate 3: 1 as the eluent and on Rotation evaporator almost completely restricted. This is crystallized by adding hexane pure 5-methylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-difluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) - cyclohex-4-ene-1,3-dione from; the melting point is 101.5-102 ° C.

Analog obiger Herstellungsbeschreibungen und Beispielen können alle weiteren Verbindungen der Formel I hergestellt werden, wie beispielsweise die Verbindungen der Formel I gemäß Tabelle 1. Analogous to the manufacturing descriptions and examples above, all others can Compounds of formula I are prepared, such as the compounds of Formula I according to Table 1.

In den folgenden Formeln bedeuten die endständige Valenzen CH3 im Falle von Methyl-Gruppen (in allen Fällen außer bei Alkin- oder Alkengruppen) oder CH kann im Falle von Methin-Gruppen oder CH2 im Falle von Methylen-Gruppen. Zum Beispiel kann


auch dargestellt werden als


und


kann auch dargestellt werden als


In the following formulas, the terminal valences mean CH 3 in the case of methyl groups (in all cases except for alkyne or alkene groups) or CH can in the case of methine groups or CH 2 in the case of methylene groups. For example


can also be represented as


and


can also be represented as


Bei der Darstellung der Difluormethylgruppen in den Formeln im Rahmen der vorliegender Erfindung ist die Valenz, die das Wasserstoffatom trägt, teilweise nicht dargestellt, d. h. die Difluormethylgruppe der Verbindungen der Formel I


kann auch in folgender Form


dargestellt werden. When the difluoromethyl groups are represented in the formulas in the context of the present invention, the valence which bears the hydrogen atom is not shown in some cases, ie the difluoromethyl group of the compounds of the formula I.


can also be in the following form


being represented.

Zum Beispiel kann die Verbindung


durch die vereinfachte Struktur


dargestellt werden. Tabelle 1 Verbindungen der Formel I















































For example, the connection


due to the simplified structure


being represented. Table 1 Compounds of formula I.















































Weitere hier spezifisch genannte Verbindungen sind diejenigen, worin n und q beide 0 sind, und R Wasserstoff, 2-Methy-allyl, Propargyl, n-Propylthio-n-propyl, Allylthioethyl, Allylthio-n-propyl, Propargylthio-n-propyl bedeuten. Further compounds specifically mentioned here are those in which n and q are both 0, and R is hydrogen, 2-methylallyl, propargyl, n-propylthio-n-propyl, allylthioethyl, Allylthio-n-propyl, propargylthio-n-propyl mean.

Biologische BeispieleBiological examples Beispiel B1Example B1 Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen (pre-emergente Wirkung)Herbicidal action before the plants emerge (pre-emergent action)

Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Kunststofftöpfen in Standarderde angesät. Unmittelbar nach der Saat werden die Prüfsubstanzen als wäßrige Suspension (hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder als Emulsion (hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c)) entsprechend der Dosierung von 250 g AS/ha aufgesprüht (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen kultiviert. Nach 3 Wochen Testdauer wird der Versuch mit einer neunstufigen Notenskala ausgewertet (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. Tabelle B1 Pre-emergente Wirkung der Verbindungen der Formel I bei 250 g a. i./ha

Monocot and dicot test plants are sown in standard pots in plastic pots. Immediately after sowing, the test substances are used as an aqueous suspension (made from a 25% wettable powder (example F3, b) according to WO 97/34485) or as an emulsion (made from a 25% emulsion concentrate (example F1, c)) Dosage of 250 g AS / ha sprayed on (500 l water / ha). The test plants are then cultivated in the greenhouse under optimal conditions. After a test period of 3 weeks, the test is evaluated on a nine-point scale (1 = complete damage, 9 = no effect). Ratings of 1 to 4 (especially 1 to 3) mean good to very good herbicidal activity. Table B1 Pre-emergent activity of the compounds of the formula I at 250 g ai / ha

Beispiel B2Example B2 Post-emergente Herbizid-WirkungPost-emergent herbicide effect

Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden im Gewächshaus in Kunststofftöpfen mit Standarderde angezogen und im 4- bis 6-Blattstadium mit einer wäßrigen Suspension der Prüfsubstanzen der Formel I, hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver (Beispiel F3, b, gemäß WO 97/34485) oder mit einer Emulsion der Prüfsubstanzen der Formel I, hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) gemäß WO 97/34485, besprüht, entsprechend einer Dosierung von 250 g AS/ha (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen weiterkultiviert. Nach ca. 18 Tagen Testdauer wird der Versuch ausgewertet mit einer neunstufigen Notenskala (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I starke Herbizidwirkung. Tabelle B2 Post-emergente Wirkung der Verbindungen der Formel I bei 250 g a. i./ha

Monocot and dicot test plants are grown in plastic pots with standard soil and in the 4- to 6-leaf stage with an aqueous suspension of the test substances of formula I, made from a 25% wettable powder (Example F3, b, according to WO 97/34485) or sprayed with an emulsion of the test substances of formula I, prepared from a 25% emulsion concentrate (example F1, c) according to WO 97/34485, corresponding to a dosage of 250 g ai / ha (500 l water / ha). The test plants are then cultivated further in the greenhouse under optimal conditions. After approximately 18 days of testing, the test is evaluated using a nine-point scale (1 = complete damage, 9 = no effect). Ratings of 1 to 4 (especially 1 to 3) mean good to very good herbicidal activity. In this experiment, the compounds of the formula I show strong herbicidal activity. Table B2 Post-emergent activity of the compounds of the formula I at 250 g ai / ha

Claims (5)

1. Verbindungen der Formel I


worin
R für C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C3-C12-Allenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl, R1-C1-C12-Alkylen oder R1-C1-C12-Alkenylen steht, wobei die Alkylen- oder Alkenylenketten durch Sauerstoff, -S(O)p- oder -C(O)- unterbrochen und/oder einfach oder mehrfach durch R2 substituiert sein können;
oder R steht für Phenyl, wobei Phenyl ein- bis fünffach durch R11 substituiert sein kann;
oder R steht für ein drei- bis zwölfgliedriges, monocyclisches oder bicyclisches Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann, und wobei das Ringsystem 1 bis 5 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel oder 1 bis 2 Carbonylatome enthalten kann und selbst einfach oder mehrfach durch R3 substituiert sein kann, und wobei das Ringsystem via C-Atom oder via N-Atom direkt oder über eine C1-C6-Alkylen- oder C1-C6-Alkenylenkette, die durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und/oder durch R4 substituiert sein kann, an das Schwefelatom der Gruppe -S(O)nR gebunden ist, und wobei die Substituenten an den Stickstoffatomen jeweils kein Halogen enthalten;
oder R steht für Halogen, C1-C12-Alkylthio, Cyano, C(X1)R6, C(X2)X3R7 oder C(X4)NR8R9;
oder R steht für Wasserstoff, Cyano oder Isocyano, wenn gleichzeitig n für 0 steht;
oder R steht für Hydroxy oder NR80R90, wenn gleichzeitig n für 1 oder 2 steht;
Z1 C1-C3-Alkyl bedeutet;
Y Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C2-Alkyl oder C1-C2-Halogenalkyl bedeutet;
R1 Halogen, Cyano, Rhodano, Nitro, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, Hydroxysulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyloxy, C1-C4-Alkylthiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonylthio, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Formyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Carboxy (= Hydroxycarbonyl), C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C1-C4-Alkylthiocarbonyl, C1-C4-Alkoxythiocarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Trihydroxysilyl, Tri-(C1-C4-alkyl)silyl, Di-(C1-C4-alkyl)phenylsilyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch R12 substituiert sein können;
R2 und R4 unabhängig voneinander Halogen, C1-C6-Alkyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten; wobei Phenyl durch R13 substituiert sein kann;
R3 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminosulfonyl, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Halogen, Cyano, Nitro, R5-C1-C3-Alkylen oder -Alkenylen bedeutet; wobei die Alkylen- oder Alkenylenkette durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und durch R4 substituiert sein kann, oder Phenyl oder Phenoxy, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch R14 substituiert sein können,
R5 C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio oder Phenyl bedeutet, wobei Phenyl seinerseits durch R15 substituiert sein kann;
R6 C1-C12-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet; wobei Phenyl seinerseits durch R16 substituiert sein kann;
R7 C1-C12-Alkyl;
R8 und R80 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
wobei Phenyl seinerseits durch R17 substituiert sein kann;
R9 und R90 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
oder R9 bildet zusammen mit R8 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR10 unterbrochen sein kann; oder
R90 bildet zusammen mit R80 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR9, unterbrochen sein kann;
R10 und R91 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
R11 Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Mercapto, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, N-C1-C4-Alkylsulfonylamino, N-Di-(C1-C4-alkyl)sulfonylamino, N-C1-C4-Halogalkylsulfonylamino, Nitro, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl, C3-C6-Alkylcarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzoyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen durch R18 substituiert sein können;
R12, R13, R14, R15, R16, R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten;
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
n 0, 1 oder 2;
p 0, 1 oder 2; und
q 0 oder 1 bedeuten;
sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle Stereoisomeren und Tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I. 1. Compounds of formula I.


wherein
R is C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 2 -C 12 alkynyl, C 3 -C 12 allenyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, C 5 -C 12 cycloalkenyl, R 1 -C 1 -C 12 alkylene or R 1 -C 1 -C 12 alkenylene, the alkylene or alkenylene chains being interrupted by oxygen, -S (O) p - or -C (O) - and / or can be substituted one or more times by R 2 ;
or R represents phenyl, where phenyl can be substituted one to five times by R 11 ;
or R stands for a three- to twelve-membered, monocyclic or bicyclic ring system, which can be aromatic, partially saturated or completely saturated, and wherein the ring system can contain 1 to 5 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and / or sulfur or 1 or 2 carbonyl atoms and itself can be substituted one or more times by R 3 , and wherein the ring system via C atom or via N atom directly or via a C 1 -C 6 alkylene or C 1 -C 6 alkenylene chain which is substituted by oxygen or -S (O) p - can be interrupted and / or substituted by R 4 , to which the sulfur atom of the group -S (O) n R is bonded, and the substituents on the nitrogen atoms in each case contain no halogen;
or R represents halogen, C 1 -C 12 alkylthio, cyano, C (X 1 ) R 6 , C (X 2 ) X 3 R 7 or C (X 4 ) NR 8 R 9 ;
or R stands for hydrogen, cyano or isocyano, if simultaneously n stands for 0;
or R stands for hydroxy or NR 80 R 90 if n stands for 1 or 2 at the same time;
Z 1 represents C 1 -C 3 alkyl;
Y represents hydrogen, chlorine, bromine, C 1 -C 2 alkyl or C 1 -C 2 haloalkyl;
R 1 halogen, cyano, rhodano, nitro, hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyloxy, mercapto, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6- alkylsulfinyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, C 2 -C 6 -alkenylthio, C 2 -C 6 -alkenylsulfinyl, C 2 -C 6 -alkynylthio, C 2 -C 6 -alkynylsulfinyl, hydroxysulfonyl, C 1 -C 6- alkylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, benzoyloxy, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyloxy, C 1 -C 4 -alkylthiocarbonyloxy, C 1 -C 4 -alkoxythiocarbonyloxy, C 1 -C 4 -alkoxythiocarbonylthio, amino, amino C 1 -C 4 alkylamino, di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, formyl, C 1 -C 6 alkylcarbonyl, carboxy (= hydroxycarbonyl), C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, benzoyl, C 1 - C 4 alkylthiocarbonyl, C 1 -C 4 alkoxythiocarbonyl, aminocarbonyl, C 1 -C 4 alkylaminocarbonyl, trihydroxysilyl, tri- (C 1 -C 4 alkyl) silyl, di- (C 1 -C 4 alkyl) phenylsilyl , C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, phenoxy, phenylthio, phenylsulfinyl or phenylsulfonyl; where the phenyl-containing groups can in turn be substituted by R 12 ;
R 2 and R 4 are independently halogen, C 1 -C 6 alkyl, hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl , Cyano, carbamoyl, carboxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or phenyl; where phenyl may be substituted by R 13 ;
R 3 is C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 2 -C 6 haloalkynyl, Hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, mercapto, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 - Haloalkylthio, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 haloalkenylthio, C 3 -C 6 alkynylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl, C 1 -C 6 haloalkylsulfonyl, aminosulfonyl, C 1 -C 6 alkylaminosulfonyl, di- (C 1 -C 4 alkyl) aminosulfonyl, amino, C 1 -C 6 alkylamino, di- (C 1 -C 4 - alkyl) amino, halogen, cyano, nitro, R 5 -C 1 -C 3 alkylene or alkenylene; where the alkylene or alkenylene chain can be interrupted by oxygen or -S (O) p - and substituted by R 4 , or phenyl or phenoxy, where the phenyl-containing groups in turn can be substituted by R 14 ,
R 5 C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 3 alkoxy-C 1 -C 3 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 alkynylthio or phenyl, phenyl in turn being substituted by R 15 can be;
R 6 is C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or phenyl; where phenyl in turn can be substituted by R 16 ;
R 7 C 1 -C 12 alkyl;
R 8 and R 80 are independently hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or phenyl;
where phenyl can in turn be substituted by R 17 ;
R 9 and R 90 are independently hydrogen or C 1 -C 12 alkyl;
or R 9 together with R 8 forms a C 4 -C 7 alkylene chain which can be interrupted by oxygen, -S-, SO-, -SO 2 - or NR 10 ; or
R 90 together with R 80 forms a C 4 -C 7 alkylene chain which can be interrupted by oxygen, -S-, SO-, -SO 2 - or NR 9 ;
R 10 and R 91 are independently hydrogen or C 1 -C 12 alkyl;
R 11 halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 1 -C 4 haloalkyl, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, mercapto, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyloxy, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 -haloalkylsulfonyl, C 1 -C 4 -haloalkylsulfonyloxy, amino, C 1 -C 4 -alkylamino, di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino, NC 1 -C 4 -alkylsulfonylamino, N-di- (C 1 -C 4 alkyl) sulfonylamino, NC 1 -C 4 haloalkylsulfonylamino, nitro, cyano, carboxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkylcarbonyloxy, C 1 -C 4 alkylcarbonylamino, C 1 -C 4- alkylcarbonyl, C 3 -C 6 -alkylcarbonyl, phenyl, phenoxy, benzyl or benzoyl; where the phenyl-containing groups can be substituted by R 18 ;
R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 independently of one another are C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 is haloalkoxy, halogen, cyano or nitro;
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another oxygen or sulfur;
n 0, 1 or 2;
p 0, 1 or 2; and
q represents 0 or 1;
as well as the agrochemically compatible salts and all stereoisomers and tautomeric forms of the compounds of the formula I. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


worin q, Z1 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutungen haben, mit einer Alkylthioverbindung der Formel III

HSR (III),

oder einem Salz der Formel IIIa,

M+-SR (IIIa),

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und M+ für ein Erdalkalimetall- oder ein Alkalimetall-Kation steht, umsetzt, und dann anschließend die so erhaltene Verbindung der Formel I, worin R, Z1, Y und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und n 0 ist, zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin n 1 oder 2 ist, mit einem Oxidationsmittel behandelt. 2. A process for the preparation of compounds of formula I according to claim 1, characterized in that a compound of formula II


wherein q, Z 1 and Y have the meanings given in claim 1, with an alkylthio compound of the formula III

HSR (III),

or a salt of the formula IIIa,

M + - SR (IIIa),

wherein R has the meaning given in claim 1 and M + represents an alkaline earth metal or an alkali metal cation, and then subsequently the compound of the formula I thus obtained, in which R, Z 1 , Y and q have the meanings given above and n is 0, treated with an oxidizing agent to prepare the compounds of formula I wherein n is 1 or 2. 3. Herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem inerten Träger einen herbizid wirksamen Gehalt an Verbindung der Formel I aufweist. 3. Herbicidal and plant growth-inhibiting agent, characterized in that it a herbicidally active content of compound of the formula I on an inert carrier having. 4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert. 4. A method for combating undesirable plant growth, characterized in that that an active ingredient of formula I, or an agent containing this active ingredient in one herbicidally effective amount applied to the plants or their habitat. 5. Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel 1, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert. 5. Process for inhibiting plant growth, characterized in that an active ingredient of formula 1, or an agent containing this active ingredient in a herbicide effective amount applied to the plants or their habitat.
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