CN114206840A - 2-苯氧基-嘧啶衍生物作为除草化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有式(I)的化合物，其中A、R1、R2、n和p如本文所定义。本发明进一步涉及包含具有式(I)的化合物的除草组合物，以及具有式(I)的化合物用于特别是在有用植物作物中控制杂草的用途。

Description

2-苯氧基-嘧啶衍生物作为除草化合物
本发明涉及新颖的除草化合物、其制备方法、包含这些新颖的化合物的除草组合物、以及其用于特别是在有用植物作物中控制杂草的用途或用于抑制植物生长的用途。
WO2017/011288披露了各种芳氧基嘧啶基醚及其作为除草剂的用途。本发明涉及新颖的芳氧基嘧啶基硫醚，其与已知的醚化合物相比显示出改善的特性。
因此，根据本发明，提供了一种具有式(I)的化合物：
Figure BDA0003497950550000011
其中，
A选自由以下组成的组：C3-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C3-C8卤代炔基、C1-C4烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C4卤代烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C4烷氧基-C1-C3卤代烷基-和-(CH2)mR3；
R1独立地选自由以下组成的组：卤素、-CN、硝基、C1-C4烷基-、C2-C4烯基-、C2-C4炔基-、C1-C4卤代烷基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4卤代烷氧基-、-S(O)nC1-C4烷基和C3-C6环烷基-；
R2选自由以下组成的组：卤素、-CN、硝基、C1-C4烷基、C2-C4烯基-、C2-C4炔基-、C1-C4卤代烷基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4卤代烷氧基-、-S(O)nC1-C4烷基和C3-C6环烷基-；
m是1、2、3或4；
n是0、1或2；
p是0、1或2；
R3选自C3-C6环烷基、苯基和包含1至4个杂原子的5或6元杂芳基，每个杂原子独立地选自由氧、氮和硫组成的组，并且其中所述苯基或杂芳基任选地被独立地选自由以下组成的组的一个、两个或三个取代基取代：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；
或其农业上可接受的盐。
烷基(例如C1-C6烷基)包括例如甲基(Me，CH3)、乙基(Et，C2H5)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、异丁基(i-Bu)、仲丁基(s-Bu)和叔丁基(t-Bu)。
烯基与炔基部分可以呈直链或支链的形式，并且这些烯基部分在适当时可以具有(E)-或(Z)-构型。实例是乙烯基、烯丙基以及炔丙基。烯基和炔基部分可以以任何组合含有一个或多个双键和/或三键。
卤素(或卤代)涵盖了氟、氯、溴或碘。该卤素(或卤代)对应地应用于其他定义背景下的卤素，如卤代烷基。
卤代烷基(例如C1-C6卤代烷基)是例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基、七氟正丙基和全氟正己基。
烷氧基(例如C1-C4烷氧基-)是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，优选甲氧基和乙氧基。
烷氧基烷基(例如C1-C4烷氧基-C1-C3烷基-)包括例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
环烷基(例如C3-C6环烷基-)包括例如环丙基(c-丙基，c-Pr)、环丁基(c-丁基、c-Bu)、环戊基(c-戊基)和环己基(c-己基)并且如所指出的可以是取代的或未取代的。
C1-C6烷基-S-(烷硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选甲硫基或乙硫基。
C1-C6烷基-S(O)-(烷基亚磺酰基)是，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基，优选甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。
C1-C6烷基-S(O)2-(烷基磺酰基)是，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，优选甲基磺酰基或乙基磺酰基。
在本发明的一个实施例中，提供了一种具有式(Ia)的化合物：
Figure BDA0003497950550000031
在本发明的一个实施例中，提供了一种具有式(I)或式(Ia)的化合物，其中n为0。
在本发明的一个实施例中，提供了一种具有式(I)或式(Ia)的化合物，其中n为1。
在本发明的一个实施例中，提供了一种具有式(I)或式(Ia)的化合物，其中n为2。
在本发明的另一个实施例中，提供了一种具有式(I)或(Ia)的化合物，其中A选自由以下组成的组：C3-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C3-C8卤代炔基、C1-C4烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C4卤代烷氧基-C1-C3烷基-和C1-C4烷氧基-C1-C3卤代烷基-。在本发明的更优选实施例中，提供了一种具有式(I)或式(Ia)的化合物，其中A选自由以下组成的组：C3-C8烷基、C3-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C3-C8卤代炔基和C1-C4卤代烷氧基-C1-C3烷基-。在另一个优选的实施例中，A选自由以下组成的组：3,3,3-三氟丙-1-基、1-丁基、2-戊基、4,4,4-三氟丁-1-基、E-CH2CH＝CHCl、苄基、-CH2(4-Cl-C6H4)、-CH2(4-CN-C6H4)和CH2(4-噻唑基)。
在本发明的一个实施例中，提供了具有式(I)或式(Ia)的化合物，其中R1是卤素(例如氟或氯)或-CN。
在另一个实施例中，提供了一种具有式(I)或式(Ia)的化合物，其中R2选自由以下组成的组：卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。在优选的实施例中，R2是卤素，优选氯。
根据本发明的具有式(I)的化合物可以自身被用作除草剂，但是通常使用配制辅助剂(如载体、溶剂和表面活性剂(SAA))将它们配制成除草组合物。因此，本发明进一步提供了一种除草组合物，该除草组合物包含根据本发明的除草化合物以及农业上可接受的配制辅助剂。组合物可以呈浓缩物的形式，在使用前稀释这些浓缩物，尽管也可以制成即用型组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
如上所述，本发明的化合物可以含有不对称中心。因此，本发明的化合物可以作为两种对映异构体的外消旋混合物存在于组合物中。可替代地，本发明的化合物可以以富含对映异构体的形式存在。
除草组合物总体上包含按重量计从0.1％至99％、尤其是按重量计从0.1％至95％的具有式I的化合物和按重量计从1％至99.9％的配制辅助剂，该配制辅助剂优选地包括按重量计从0％至25％的表面活性物质。
组合物可以选自许多配制品类型。这些包括乳液浓缩物(EC)、悬浮液浓缩物(SC)、悬乳液(SE)、胶囊悬浮液(CS)、水可分散性颗粒剂(WG)、可乳化性颗粒剂(EG)、油包水型乳液(EO)、水包油型乳液(EW)、微乳液(ME)、油分散体(OD)、油悬剂(OF)、油溶性液剂(OL)、可溶性浓缩物(SL)、超低容量悬浮液(SU)、超低容量液剂(UL)、母药(TK)、可分散性浓缩物(DC)、可溶性粉剂(SP)、可湿性粉剂(WP)以及可溶性颗粒剂(SG)。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有式(I)的化合物的物理、化学和生物特性。
可溶性粉剂(SP)可以通过以下方式制备：将具有式(I)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合，以改进水分散性/水溶性。然后将混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及任选地，一种或多种悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将具有式(I)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物颗粒化形成，或者通过将具有式(I)的化合物(或其在合适的试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或通过将具有式(I)的化合物(或其在合适的试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。一种或多种其他添加剂也可以包含在颗粒剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将具有式(I)的化合物溶于水或有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以含有表面活性剂(例如以改善水稀释或防止喷雾罐中的结晶)。
可乳化性浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有式(I)的化合物溶于有机溶剂(任选地含有一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在EC中使用的合适的有机溶剂包括芳香族烃(如烷基苯或烷基萘，以SOLVESSO 100，SOLVESSO 150和SOLVESSO 200为例；SOLVESSO是注册商标)，酮(如环己酮或甲基环己酮)和醇(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃。EC产品可以在添加到水中时自发地乳化，从而产生具有足够稳定性的乳液，以允许通过适当设备进行喷洒施用。
EW的制备涉及获得作为一种液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于
Figure BDA0003497950550000061
的合理温度下熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的具有式(I)的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进含有一种或多种SAA的水中，以产生乳液。在EW中使用的合适的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)以及在水中具有低溶解度的其他适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SAA的共混物混合来制备，以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有式(I)的化合物最初就存在于水中或溶剂/SAA共混物中。在ME中使用的合适的溶剂包括此前描述的在EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过传导率测量来测定)并且可以适用于在同一配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适用于稀释到水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。
悬浮浓缩物(SC)可以包括具有式(I)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以通过将具有式(I)的固体化合物任选地与一种或多种分散剂在合适的介质中球磨或珠磨来制备，以产生该化合物的细颗粒悬浮液。在组合物中可以包含一种或多种湿润剂，并且可以包含悬浮剂以降低颗粒沉降的速率。可替代地，可以干磨具有式(I)的化合物并且将其添加到含有此前描述的试剂的水中，以产生希望的终产物。
气溶胶配制品包含具有式(I)的化合物和合适的推进剂(例如正丁烷)。还可将具有式(I)的化合物溶于或分散于合适的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备，但具有另外的聚合阶段，这样使得获得油滴的水性分散体，其中每个油滴都被聚合物壳所包裹并且含有具有式(I)的化合物以及任选地用于该油滴的载体或稀释剂。聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序产生。这些组合物可以提供具有式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有式(I)的化合物还可以配制在生物可降解的聚合物基质中以提供该化合物的缓慢的、受控的释放。
组合物可以包含一种或多种添加剂以改善该组合物的生物学性能，例如通过改善在表面上的湿润性、保持力或分布；被处理表面上的抗雨水性；或具有式(I)的化合物的吸收或流动。此类添加剂包括表面活性剂(SAA)、基于油的喷洒添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(如大豆和油菜籽油)，改性的植物油(如甲基化油菜籽油(MRSO))以及这些与其他生物增强佐剂(可帮助或改变具有式(I)的化合物的作用的成分)的共混物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非离子类型的SAA。
合适的阳离子类型的SAA包括季铵化合物(例如鲸蜡三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
合适的阴离子SAA包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸的脂肪族单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外这些产物可以被乙氧基化)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐、木质磺酸盐以及三苯乙烯基酚的磷酸酯/硫酸酯。
合适的两性类型的SAA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
合适的非离子类型的SAA包括环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(例如月桂基二甲基氧化胺)；卵磷脂和脱水山梨糖醇及其酯，烷基多糖苷和三苯乙烯基酚。
合适的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
本发明的除草化合物还可以在具有一种或多种另外的除草剂和/或植物生长调节剂的混合物中使用。此类另外的除草剂或植物生长调节剂的实例包括乙草胺、三氟羧草醚(包括三氟羧草醚-钠)、苯草醚、莠灭净、氨唑草酮、氯氨吡啶酸、杀草强、莠去津、苄嘧磺隆(包括苄嘧磺隆-甲基)、灭草松、二环吡喃酮、双丙氨膦、双草醚-钠、比克罗腙(bixlozone)、除草定、溴苯腈、丁草胺、氟丙嘧草酯、唑草酮(包括唑草酮-乙基)、氯酯磺草胺(包括氯酯磺草胺-甲基)、氯嘧磺隆(包括氯嘧磺隆-乙基)、绿麦隆、氯磺隆、环庚草醚、氯酰草膦(clacyfos)、烯草酮、炔草酸(包括炔草酯)、异噁草酮、二氯吡啶酸、环吡拉尼(cyclopyranil)、环吡瑞莫(cyclopyrimorate)、环丙嘧磺隆、氰氟草酯(包括氰氟草酯-丁基)、2,4-D(包括其胆碱盐和2-乙基己基酯)、2,4-DB、敌菜安、麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双-氨基丙基甲基、胆碱、二氯丙、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵、钾盐和钠盐)、双氯磺草胺、吡氟酰草胺、氟吡草腙、二甲草胺、精二甲吩草胺、二溴敌草快、敌草隆、乙丁烯氟灵、乙氧呋草黄、噁唑禾草灵(包括精噁唑禾草灵-乙基)、苯磺噁唑草(fenoxasulfone)、芬奎崔顿(fenquinotrione)、四唑酰草胺、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氯氟吡啶酯(florpyrauxifen)(包括氯氟吡啶酯-苄基)、吡氟禾草灵(包括精吡氟禾草灵-丁基)、氟酮磺隆(包括氟酮磺隆-钠)、氟噻草胺、唑嘧磺草胺、丙炔氟草胺、氟啶嘧磺隆(包括氟啶嘧磺隆-甲基-钠)、氟草烟(包括氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr-meptyl))、氟黄胺草醚、甲酰胺磺隆、草铵膦(包括其铵盐)、草甘膦(包括其联胺、异丙基铵和钾盐)、氟氯吡啶酯(halauxifen)(包括氟氯吡啶酯-甲基)、氟吡甲禾灵(包括氟吡甲禾灵-甲基)、环嗪酮、hydantocidin、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、咪草烟、茚嗪氟草胺、碘甲磺隆(包括碘甲磺隆-甲基-钠)、iofensulfuron(包括iofensulfuron-钠)、碘苯腈、异丙隆、异噁唑草酮、lancotrione、MCPA、MCPB、高二甲四氯丙酸(mecoprop-P)、甲基二磺隆(包括甲基二磺隆-甲基)、甲基磺草酮、苯嗪草酮、吡草胺、异噁噻草醚(methiozolin)、异丙甲草胺、磺草唑胺、嗪草酮、甲磺隆、敌草胺、烟嘧磺隆、达草灭、噁草酮、环氧嘧磺隆、乙氧氟草醚、二氯化百草枯、二甲戊乐灵、五氟磺草胺、苯敌草、毒莠定、唑啉草酯、丙草胺、氟嘧磺隆-甲基、敌稗、喔草酯、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)、戊炔草胺、苄草丹、氟磺隆、双唑草腈、吡草醚(pyraflufen)(包括吡草醚-乙基)、磺酰草吡唑、哒草特、环酯草醚、吡丙醚(pyrimisulfan)、吡咯磺隆(pyroxasulfone)、啶磺草胺、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、喹禾灵(包括精喹禾灵-乙基和喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl))、砜嘧磺隆、嘧啶肟草醚、烯禾啶、西玛津、精异丙甲草胺、甲磺草胺、磺酰磺隆、丁噻隆、特呋三酮、环磺酮、特丁津、特丁净、噻酮磺隆(thiencarbazone)、噻吩磺隆、氟嘧硫草酯(tiafenacil)、托比利特(tolpyralate)、苯吡唑草酮、三甲苯草酮、氟酮磺草胺(triafamone)、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆(包括苯磺隆-甲基)、绿草定、三氟啶磺隆(包括三氟啶磺隆-钠)、三氟草嗪(trifludimoxazin)、氟乐灵、氟胺磺隆、4-羟基-1-甲氧基-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啉-2-酮、4-羟基-1,5-二甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啉-2-酮、5-乙氧基-4-羟基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啉-2-酮、4-羟基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啉-2-酮、4-羟基-1,5-二甲基-3-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]咪唑啉-2-酮、(4R)1-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-4-乙氧基-5-羟基-3-甲基-咪唑啉-2-酮、3-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-甲基-环己烷-1,3-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5,5-二甲基-环己烷-1,3-二酮、6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,4,4-四甲基-环己烷-1,3,5-三酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-乙基-环己烷-1,3-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-4,4,6,6-四甲基-环己烷-1,3-二酮、2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-甲基-环己烷-1,3-二酮、3-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮、2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5,5-二甲基-环己烷-1,3-二酮、6-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,4,4-四甲基-环己烷-1,3,5-三酮、2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮、4-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,6,6-四甲基-四氢吡喃-3,5-二酮和4-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,6,6-四甲基-四氢吡喃-3,5-二酮。
具有式(I)的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，如例如在ThePesticide Manual[杀有害生物剂手册],第十六版,英国作物保护委员会(British CropProtection Council),2012中所提到的。
具有式(I)的化合物还可以以与具有其他农用化学品(如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物使用，其实例在The Pesticide Manual[杀有害生物剂手册]中给出。
具有式(I)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
这些混合物可以有利地用于以上提到的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式(I)的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
本发明的化合物或混合物还可以与一种或多种除草剂安全剂组合使用。此类安全剂的实例包括解草嗪、解草酯(包括解毒喹)、环丙磺酰胺、二氯丙烯胺、解草唑(包括解草唑-乙基)、解草啶、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸(包括双苯噁唑酸-乙基)、吡唑解草酸(mefenpyr)(包括吡唑解草酸-二乙基)、metcamifen和解草腈。
特别优选的是具有式(I)的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸-乙基、解毒喹和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
具有式(I)的化合物的安全剂还可以呈酯或盐的形式，如例如在The PesticideManual[杀有害生物剂手册],第16版(BCPC),2012中所提到的。对解毒喹的提及还适用于其锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)。
优选地，具有式(I)的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
本发明还进一步提供了一种在场所控制杂草的方法，所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的包含具有式(I)的化合物的组合物。此外，本发明可以进一步提供一种在包括作物植物和杂草的场所处选择性地控制杂草的方法，其中所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的根据本发明的组合物。‘控制’意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。应指出，与已知的结构类似的化合物相比，本发明的化合物示出很大改善的选择性。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。‘场所’意指其中植物正生长或将生长的区域。施用可以在作物植物的出苗前和/或出苗后施用至场所。一些作物植物可以固有地耐受具有式(I)的化合物的除草作用。优选的作物植物包括玉米、小麦、大麦和水稻。
具有化学式I的化合物的施用率可以在宽的限度内变化并且取决于土壤的性质、施用的方法(出苗前或出苗后；种子拌种；施用于种子沟；免耕法施用等)、作物植物、待控制的一种或多种杂草、盛行的气候条件和其他受施用方法、施用时间和目标作物支配的因素。根据本发明的具有式I的化合物通常以从10g/ha至2500g/ha，尤其是从25g/ha至1000g/ha，更尤其是从25g/ha至250g/ha的比率施用。
通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或浸湿。
作物植物应理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对其他除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、HPPD-抑制剂、抑制剂-PDS以及ACC酶-抑制剂)的耐受性的那些作物植物。通过常规育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是
Figure BDA0003497950550000121
夏季油菜(卡诺拉(canola))。通过基因工程方法而赋予对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性的玉米品种，这些玉米品种在
Figure BDA0003497950550000122
和
Figure BDA0003497950550000123
商标名下是可商购的。
作物植物还应理解为通过基因工程方法已经赋予其对有害昆虫的抗性的那些作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫有抗性)以及还有Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫有抗性)。Bt玉米的实例是
Figure BDA0003497950550000124
的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例被描述在EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427 529中。包含一个或多个编码杀昆虫抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是
Figure BDA0003497950550000125
(玉米)、Yield
Figure BDA0003497950550000126
(玉米)、
Figure BDA0003497950550000127
(棉花)、
Figure BDA0003497950550000128
(棉花)、
Figure BDA0003497950550000129
(马铃薯)、
Figure BDA00034979505500001210
以及
Figure BDA00034979505500001211
植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以具有表达杀昆虫的Cry3蛋白的能力，而同时对草甘膦是耐受的。
作物植物还应理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包含所谓的输出性状(例如改善的储存稳定性、更高的营养价值以及改善的香味)的那些。
可以使用这些组合物来控制不想要的植物(统称为‘杂草’)。有待控制的杂草既可以是单子叶的物种，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属、马唐属、稗属、穇属、黑麦草属、雨久花属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属以及高粱属，也可以是双子叶的物种，例如苘麻属、苋属、豚草属、藜属、菊属、白酒草属、拉拉藤属、番薯属、旱金莲属、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜属以及苍耳属。
在本发明的另外的方面，提供了如本文所定义的具有式(I)的化合物作为除草剂的用途。
本发明的化合物可以根据以下方案来制备。
通篇使用的典型的缩写如下：
Ac＝乙酸酯
br＝宽峰
d＝二重峰
DABCO＝1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
DCM＝二氯甲烷
DEAD＝偶氮二甲酸二乙酯
DIAD＝偶氮二甲酸二异丙酯
DMF＝N,N-二甲基甲酰胺
Et＝乙基
Et2O＝乙醚
EtOAc＝乙酸乙酯
HPLC＝高效液相色谱法
LiHMDS＝双(三甲基硅烷基)酰胺锂
m＝多重峰
Me＝甲基
MeCN＝乙腈
MeOH＝甲醇
Ms＝甲磺酸酯
PG＝保护基团
Ph＝苯基
Ph2O＝二苯醚
q＝四重峰
RT＝室温
s＝单峰
t＝三重峰
TBAF＝四丁基氟化铵
TIPS＝三异丙基硅烷基
Tf＝三氟甲磺酸酯
THF＝四氢呋喃
Ts＝甲苯磺酸酯
用于制备化合物(例如具有式(I)的化合物)的方法
用于制备化合物(例如具有式(I)的化合物(这些化合物任选地可以是其农业化学上可接受的盐))的方法现在加以描述，并且形成本发明的另外的方面。
Figure BDA0003497950550000141
具有式I的化合物可以由具有式A的化合物通过与具有式B的化合物(其中LG表示合适的离去基团，如Br、Cl、F或SO2Me)任选地在合适的碱的存在下并且在合适的溶剂中反应来制备。合适的碱可以包括K2CO3或Cs2CO3。合适的溶剂可以包括DMF或MeCN。具有式B的化合物是可商购的或可以通过文献中已知的方法制备。
Figure BDA0003497950550000151
具有式A的化合物可以由具有式C的化合物(其中PG表示合适的保护基团，如Me或Ac)通过脱保护反应来制备。当PG＝Me时，合适的脱保护条件包括在合适的溶剂(如DCM)中使用BBr3。当PG＝Ac时，合适的脱保护条件包括在合适的溶剂(如MeOH或MeOH/H2O)中使用K2CO3或NH4OAc。
Figure BDA0003497950550000152
具有式D的化合物(该化合物包括具有式I、A和C的化合物，其中n＝1或2)可以由具有式E的化合物(该化合物包括具有式I、A和C的化合物，其中n＝0)通过在合适的溶剂中与合适的氧化剂反应来制备。合适的氧化剂可以包括间氯过氧苯甲酸。合适的溶剂可以包括DCM。用于制备具有式D的化合物(其中n＝1)的合适条件可以包括使用1摩尔当量的氧化剂。用于制备具有式D的化合物(的其中n＝2的化合物)化合物的合适条件可以包括使用2或更多摩尔当量的氧化剂。
Figure BDA0003497950550000161
具有式E的化合物(该化合物包括具有式I、A和C的化合物，其中n＝0)可以由具有式F的化合物通过与具有式G的烷基化试剂(其中LG表示合适的离去基团，如Br、Cl、OMs或OTs)任选地在合适的碱的存在下并且在合适的溶剂中反应来制备。合适的碱可以包括K2CO3或Cs2CO3。合适的溶剂可以包括DMF或MeCN。具有式G的化合物是可商购的或可以通过文献中已知的方法制备。具有式F的化合物(其中Y＝H或PG(例如Me))是可商购的或可以通过文献中已知的方法制备(参见下面的实例)。
Figure BDA0003497950550000162
在替代性方法中，具有式E的化合物(该化合物包括具有式I、A和C的化合物，其中n＝0)可以由具有式F的化合物通过与具有式H的醇在偶氮二羧酸酯试剂和磷化氢的存在下在合适的溶剂中进行Mitsunobu反应来制备。合适的偶氮二羧酸酯试剂可以包括偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)或偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)。合适的磷化氢可以包括三苯基膦。合适的溶剂可以包括THF。具有式F的化合物(其中Y＝H或PG(例如Me))是可商购的或可以通过文献中已知的方法制备(参见下面的实例)。
Figure BDA0003497950550000171
在另一替代性方法中，具有式E的化合物(该化合物包括具有式I、A和C的化合物，其中n＝0)可以由具有式J的化合物(其中X表示合适的卤素(如F、Cl、Br或I)或者合适的拟卤素(如OTf))通过与具有式K的硫醇任选地在合适的催化剂/配体组合的存在下、在合适的碱的存在下并且在合适的溶剂中反应来制备。合适的催化剂可以包括[(4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽)-2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]甲磺酸钯(II)。合适的碱可以包括N,N-二异丙基乙胺或K2CO3。合适的溶剂可以包括1,4-二噁烷或DMF。具有式K的化合物是可商购的或可以通过文献中已知的方法制备。具有式J的化合物(其中Y＝H或PG(例如Me))是可商购的或可以通过文献中已知的方法制备。
Figure BDA0003497950550000172
具有式F的化合物可以由具有式J的化合物(其中X表示合适的卤素，如F或Cl)通过与H2S或合适的H2S替代物任选地在合适的碱的存在下并且在合适的溶剂中进行亲核芳族取代反应来制备。合适的H2S替代物可以包括Na2S、NaSH或Li2S。合适的溶剂可以包括DMF。具有式J的化合物(其中Y＝H或PG(例如Me))是可商购的或可以通过文献中已知的方法制备。
Figure BDA0003497950550000181
在替代性方法中，具有式F的化合物可以由具有式J的化合物(其中X表示合适的卤素(如F、Cl、Br或I)或者合适的拟卤素(如OTf))以两步顺序制备。在第一步骤中，具有式L的化合物(其中PG2表示合适的保护基团，如TIPS)可以由具有式J的化合物通过与H2S替代物任选地在合适的催化剂/配体组合的存在下、在合适的碱的存在下并且在合适的溶剂中反应来制备。合适的H2S替代物可以包括TIPS-SH。合适的催化剂可以包括由Pd(OAc)2和(2R)-1-[(1R)-1-[双(1,1-二甲基乙基)膦基]乙基]-2-(二环己基膦基)二茂铁组成的催化剂。合适的碱可以包括LiHMDS。合适的溶剂可以包括甲苯。在第二步骤中，具有式F的化合物可以由具有式L的化合物通过脱保护反应来制备。当PG2＝TIPS时，合适的脱保护条件包括在合适的溶剂(如甲苯)中使用TBAF。具有式J的化合物(其中Y＝H或PG(例如Me))是可商购的或可以通过文献中已知的方法制备。
Figure BDA0003497950550000182
在另一替代性方法中，具有式F的化合物可以由具有式M的化合物通过与合适的烷基锂试剂进行邻位锂化并随后与元素硫在合适的溶剂中、在合适的反应温度下反应来制备。合适的烷基锂试剂可以包括正丁基锂。合适的溶剂可以包括THF。合适的反应温度可以在-78℃与20℃之间。具有式M的化合物(其中Y＝H或PG(例如Me))是可商购的或可以通过文献中已知的方法制备。
Figure BDA0003497950550000191
在又另一替代性方法中，具有式F的化合物可以由具有式N的化合物以三步顺序制备。在第一步骤中，具有式O的化合物可以由具有式N的化合物通过与N,N-二甲基硫代氨基甲酰氯在合适的碱的存在下并且在合适的溶剂中反应来制备。合适的碱可以包括DABCO或NaH。合适的溶剂可以包括DMF。在第二步骤中，具有式P的化合物可以通过具有式O的化合物在一系列合适的条件下的Newman-Kwart重排来制备。用于重排的合适条件可以包括在180℃至300℃范围内的温度下无溶剂地(neat)或在合适的溶剂如Ph2O中加热。在第三步骤中，具有式F的化合物可以由具有式P的化合物通过与NaOH或KOH在合适的溶剂中反应来制备。合适的溶剂可以包括H2O或MeOH。具有式N的化合物(其中Y＝H或PG(例如Me))是可商购的或可以通过文献中已知的方法制备。
以下非限制性实例提供了用于本发明的代表性化合物(如下表中所提及的)的具体合成方法。
实例1：3-(5-氯嘧啶-2-基)氧基-2-(4,4,4-三氟丁基硫烷基)苯甲腈-化合物A28的合成。
步骤1：3-甲氧基-2-(4,4,4-三氟丁基硫烷基)苯甲腈的合成
Figure BDA0003497950550000201
在氮气下，向2-碘-3-甲氧基-苯甲腈(1.0g，3.9mmol)和N,N-二异丙基乙胺(1.0g，1.3mL，7.7mmol)于1,4-二噁烷(15mL)中的搅拌溶液中添加[(4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽)-2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]甲磺酸钯(II)(0.39g，0.39mmol)和4,4,4-三氟丁烷-1-硫醇(0.61g，4.2mmol)。在120℃下通过微波辐射将反应加热2小时，之后将溶剂在减压下去除。将粗残留物通过使用乙酸乙酯在异己烷中的0％-30％的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(0.95g，72％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.37(m,1H),7.30(dd,1H),7.12(dd,1H),3.94(s,3H),3.01(t,2H),2.40-2.24(m,2H),1.83-1.70(m,2H)
步骤2：3-羟基-2-(4,4,4-三氟丁基硫烷基)苯甲腈的合成
Figure BDA0003497950550000202
在0℃下在N2气氛下，向3-甲氧基-2-(4,4,4-三氟丁基硫烷基)苯甲腈(0.95g，3.5mmol)于DCM(35mL)中的搅拌溶液中添加BBr3(8.6mL的在DCM中的1M溶液，8.6mmol)。使反应在1小时内升温至室温，并且然后搅拌过夜，之后将混合物用饱和NaHCO3溶液淬灭并用DCM(×3)萃取。使合并的有机萃取物通过疏水玻璃料并在减压下浓缩。将粗残留物通过使用EtOAc在异己烷中的0％-60％的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(0.76g，84％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42-7.37(m,1H),7.32(dd,1H),7.26(dd,1H),6.93(brs,1H),2.92(t,2H),2.34-2.20(m,2H),1.92-1.81(m,2H)
步骤3：3-(5-氯嘧啶-2-基)氧基-2-(4,4,4-三氟丁基硫烷基)苯甲腈的合成。
Figure BDA0003497950550000211
向3-羟基-2-(4,4,4-三氟丁基硫烷基)苯甲腈(0.30g，1.1mmol)和碳酸钾(0.32g，2.3mmol)于二甲基甲酰胺(3mL)中的搅拌溶液中添加2,5-二氯嘧啶(0.21g，1.4mmol)。将反应在80℃下加热4小时，并且然后使其冷却至室温。将反应混合物用EtOAc和H2O稀释，将各相分离并将水相用另外的EtOAc萃取。将合并的有机物经MgSO4干燥，过滤，并且在减压下蒸发至干燥。将粗残留物通过使用EtOAc在异己烷中的0％-30％的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(0.33g，77％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.48(s,2H),7.66(dd,1H),7.53(t,1H),7.48-7.42(m,1H),3.05-2.99(m,2H),2.35-2.17(m,2H),1.81-1.72(m,2H)
实例2：3-(5-氯嘧啶-2-基)氧基-2-(4,4,4-三氟丁基亚磺酰基)苯甲腈-化合物A29的合成。
Figure BDA0003497950550000212
在0℃下，向3-(5-氯嘧啶-2-基)氧基-2-(4,4,4-三氟丁基硫烷基)苯甲腈(0.10g，0.27mmol)于DCM(2.7mL)中的搅拌溶液中添加3-氯过氧苯甲酸(≤77％，0.060g，0.27mmol)。将反应在0℃下搅拌20分钟，并且然后用DCM和饱和Na2S2O5溶液稀释。将各相分离并将有机相用更多份的饱和Na2S2O5溶液(×2)洗涤。然后将有机相用饱和NaHCO3溶液洗涤，使其通过疏水玻璃料并在减压下浓缩。将粗残留物通过使用EtOAc在异己烷中的0％-100％的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(0.089g，85％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(s,2H),7.80(dd,1H),7.70(t,1H),7.47(dd,1H),3.50-3.41(m,1H),3.23-3.12(m,1H),2.40-2.25(m,2H),2.19-2.06(m,2H)
实例3：3-(5-氯嘧啶-2-基)氧基-2-(4,4,4-三氟丁基磺酰基)苯甲腈-化合物A30的合成。
Figure BDA0003497950550000221
在0℃下，向3-(5-氯嘧啶-2-基)氧基-2-(4,4,4-三氟丁基硫烷基)苯甲腈(0.13g，0.35mmol)于DCM(3.5mL)中的搅拌溶液中添加3-氯过氧苯甲酸(≤77％，0.390g，1.74mmol)。将反应在0℃下搅拌3小时，并且然后用DCM和饱和Na2S2O5溶液稀释。将各相分离并将有机相用更多份的饱和Na2S2O5溶液(×2)洗涤。然后将有机相用饱和NaHCO3溶液洗涤，使其通过疏水玻璃料并在减压下浓缩。将粗残留物通过使用EtOAc在异己烷中的0％-100％的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(0.129g，91％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(s,2H),7.90-7.83(m,2H),7.61(dd,1H),3.59(t,2H),2.42-2.29(m,2H),2.16-2.07(m,2H)
实例4：5-氯-2-[3-氯-2-(3,3,3-三氟丙基硫烷基)苯氧基]嘧啶-化合物A10的合成。
步骤1：1-氯-3-甲氧基-2-(3,3,3-三氟丙基硫烷基)苯的合成
Figure BDA0003497950550000231
向2-氯-6-甲氧基-苯硫醇(0.30g，1.7mmol)和碳酸钾(0.47g，3.4mmol)于二甲基甲酰胺(3mL)中的搅拌溶液中添加1,1,1-三氟-3-碘-丙烷(0.46g，0.24mL，2.1mmol)。将反应在室温下搅拌过夜，并且然后用Et2O和水稀释。将各相分离并且将水相用Et2O再萃取。将合并的有机物经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干燥。将粗残留物通过使用EtOAc在异己烷中的0％-20％的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(0.44g，94％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.28(m,1H),7.14(dd,1H),6.87(dd,1H),3.95(s,3H),3.09-3.02(m,2H),2.41-2.27(m,2H)
步骤2：3-氯-2-(3,3,3-三氟丙基硫烷基)苯酚的合成
Figure BDA0003497950550000232
在0℃下在N2气氛下，向1-氯-3-甲氧基-2-(3,3,3-三氟丙基硫烷基)苯(0.40g，1.5mmol)于DCM(15mL)中的搅拌溶液中添加BBr3(3.7mL的在DCM中的1M溶液，3.7mmol)。使反应升温至室温并搅拌4小时，之后将混合物用饱和NaHCO3溶液淬灭并用DCM(×2)萃取。使合并的有机萃取物通过疏水玻璃料并在减压下浓缩。将粗残留物通过使用EtOAc在异己烷中的0％-15％的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(0.30g，78％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(t,1H),7.06(dd,1H),6.96(dd,1H),6.94(s,1H),3.00-2.92(m,2H),2.42-2.28(m,2H)
步骤3：5-氯-2-[3-氯-2-(3,3,3-三氟丙基硫烷基)苯氧基]嘧啶的合成。
Figure BDA0003497950550000241
向3-氯-2-(3,3,3-三氟丙基硫烷基)苯酚(0.18g，0.70mmol)和碳酸钾(0.19g，1.4mmol)于二甲基甲酰胺(1.8mL)中的搅拌溶液中添加2,5-二氯嘧啶(0.13g，0.84mmol)。将反应在80℃下加热3小时，并且然后使其冷却至室温。将反应混合物用EtOAc和H2O稀释，将各相分离并将水相用另外的EtOAc萃取。将合并的有机物经MgSO4干燥，过滤，并且在减压下蒸发至干燥。将粗残留物通过使用EtOAc在异己烷中的0％-20％的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(0.16g，63％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.48(s,2H),7.49-7.43(m,1H),7.43-7.37(m,1H),7.18(dd,1H),3.01-2.95(m,2H),2.36-2.23(m,2H)
实例5：5-氯-2-[2-(4,4,4-三氟丁基硫烷基)苯氧基]嘧啶-化合物A4的合成。
Figure BDA0003497950550000242
向2-磺酰基苯酚(0.75g，0.60mL，5.9mmol)和碳酸钾(0.82g，5.9mmol)于二甲基甲酰胺(7.5mL)中的搅拌溶液中添加4-溴-1,1,1-三氟-丁烷(1.14g，0.74mL，5.9mmol)。将反应在室温下搅拌1.5小时，之后添加碳酸钾(0.90g，6.5mmol)和2,5-二氯嘧啶(1.06g，7.1mmol)。将反应在80℃下加热1小时，并且然后使其冷却至室温。将反应混合物用Et2O和H2O稀释，将各相分离并将水相用另外的Et2O萃取。将合并的有机物经MgSO4干燥，过滤，并且在减压下蒸发至干燥。将粗残留物通过使用EtOAc在异己烷中的0％-20％的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(1.38g，66％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.48(s,2H),7.48(dd,1H),7.40-7.31(m,1H),7.31-7.24(m,1H),7.19(dd,1H),2.92(t,2H),2.25-2.12(m,2H),1.85-1.77(m,2H)
实例6：5-氯-2-[3-氯-2-(4,4-二氟丁基硫烷基)苯氧基]嘧啶-化合物A105的合成。
步骤1：2-[3-(2-氯-6-甲氧基-苯基)硫烷基丙基]-1,3-二氧杂环戊烷的合成
Figure BDA0003497950550000251
向2-氯-6-甲氧基苯硫醇(0.75g，4.29mmol)和2-(3-氯丙基)-1,3-二氧杂环戊烷(0.776g，5.15mmol)于DMF(7.5mL)中的搅拌溶液中添加K2CO3(1.19g，8.59mmol)。将反应在室温下搅拌过夜，然后用水稀释并用EtOAc(×3)萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤、经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干燥。将粗产物通过使用0％-20％EtOAc/环己烷的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出呈无色油状物的所需产物(0.72g，58％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)d＝7.19(t,1H),7.07(d,1H),6.79(d,1H),4.81(t,1H),3.94-3.85(m,2H),3.88(s,3H),3.84-3.78(m,2H),2.90(t,2H),1.82-1.73(m,2H),1.68-1.58(m,2H)
步骤2：4-(2-氯-6-甲氧基-苯基)硫烷基丁醛的合成
Figure BDA0003497950550000261
向2-[3-(2-氯-6-甲氧基-苯基)硫烷基丙基]-1,3-二氧杂环戊烷(0.72g，2.49mmol)于CH3CN(6mL)中的溶液中添加2M HCl(2mL)。将反应在室温下搅拌过夜，再添加2M HCl(1mL)并将反应在60℃下加热过夜。使反应冷却至室温、用水稀释并用EtOAc(×3)萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤、经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干燥，以给出呈橙色油状物的粗产物(0.64g)，将其不经进一步纯化使用。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.75(s,1H),7.19(t,1H),7.07(d,1H),6.80(d,1H),3.89(s,3H),2.90(t,2H),2.63(t,2H),1.82-1.72(m,2H)
步骤3：1-氯-2-(4,4-二氟丁基硫烷基)-3-甲氧基-苯的合成
Figure BDA0003497950550000262
向4-(2-氯-6-甲氧基-苯基)硫烷基丁醛(644mg，2.63mmol)于DCM(10mL)中的搅拌溶液中逐滴添加二氨基三氟化硫(0.773mL，5.26mmol)。将反应在室温下搅拌2小时，然后冷却至0℃，用水淬灭，用饱和碳酸氢钠水溶液稀释，然后用EtOAc(×3)萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤、经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干燥。将粗产物通过使用0％-50％EtOAc/环己烷的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出呈淡黄色油状物的所需产物(0.395g，56％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)d＝7.19(t,1H),7.09(d,1H),6.80(d,1H),5.78(tt,1H),3.90(s,3H),2.90(t,3H),1.91-2.09(m,2H),1.69-1.58(m,2H)
步骤4：3-氯-2-(4,4-二氟丁基硫烷基)苯酚的合成
Figure BDA0003497950550000271
在室温下，在N2气氛下，向1-氯-2-(4,4-二氟丁基硫烷基)-3-甲氧基-苯(100mg，0.396mmol)于DMF(1.14mL)中的搅拌溶液中添加1-十二烷基硫醇(0.193mL，0.791mmol)和LiOtBu(0.79ml的在THF中的1M溶液，0.79mmol)。将反应在100℃下加热90小时、使其冷却至室温、用水洗涤并用EtOAc(×3)萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤、经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干燥。将粗产物通过使用0％-30％EtOAc/环己烷的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物作为与1-十二烷基硫醇的混合物，将其不经进一步纯化使用。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(t,1H),7.02(d,1H),7.00(s,1H),6.91(d,1H),5.79(tt,1H),2.81(t,2H),2.03-1.88(m,2H),1.79-1.67(m,2H)
步骤5：5-氯-2-[3-氯-2-(4,4-二氟丁基硫烷基)苯氧基]嘧啶-化合物A105的合成。
Figure BDA0003497950550000281
将3-氯-2-(4,4-二氟丁基硫烷基)苯酚(0.469g，1.86mmol)、2,5-二氯嘧啶(0.332g，2.23mmol)、K2CO3(0.513g，3.71mmol)于DMF(3mL)中的混合物在微波辐射下在140℃下加热30分钟。将反应用水稀释并且用EtOAc(×3)萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤、经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干燥。将粗产物通过使用0％-30％EtOAc/环己烷的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出呈灰白色半固体的所需产物(.0487g，72％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(s,2H),7.41(d,1H),7.33(t,1H),7.13(d,1H),5.78(tt,1H),2.89(t,2H),2.00-1.85(m,2H),1.67-1.58(m,2H)
实例7：3-(5-氯嘧啶-2-基)氧基-2-[3-(三氟甲氧基)丙基硫烷基]苯甲腈-化合物A116的合成。
步骤1：2-氟-3-(2-三甲基硅烷基乙氧基甲氧基)苯甲腈的合成
Figure BDA0003497950550000282
向2-氟-3-羟基-苯甲腈(0.50g，3.60mmol)的DCM(18mL)溶液中添加Et3N(1.0mL，7.3mL)和2-(氯甲氧基)乙基-三甲基硅烷(0.70mL，4.0mmol)，并且将反应在室温下搅拌72小时。将反应用另外的DCM稀释，用水和盐水洗涤，经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干燥。将粗产物通过使用0％-30％EtOAc/环己烷的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(0.50g，51％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(dt,1H),7.25-7.19(m,1H),7.16(dd,1H),5.29(s,2H),3.79(dd,2H),0.99-0.91(m,2H),0.02--0.02(m,9H)。
步骤2：2-[3-(三氟甲氧基)丙基硫烷基]-3-(2-三甲基硅烷基乙氧基甲氧基)苯甲腈的合成
Figure BDA0003497950550000291
在N2气氛下，将2-氟-3-(2-三甲基硅烷基乙氧基甲氧基)苯甲腈(0.25g，0.93mmol)、硫化钠(0.103g，1.87mmol)于DMF(2.5mL)中的混合物在50℃下加热过夜。使反应冷却至室温，然后添加K2CO3(0.129g，0.93mmol)和1-溴-3-(三氟甲氧基)丙烷(0.213g，1.03mmol)并在室温下搅拌1.5小时。将反应用水稀释并且用EtOAc(×3)萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤、经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干燥。将粗产物通过使用0％-20％EtOAc/环己烷的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(0.286g，61％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.42(m,3H)5.32-5.35(m,2H)4.12(t,2H)3.79(dd,2H)3.07(t,2H)1.91(t,2H)0.95(dd,2H)-0.01-0.02(m,9H)。
步骤3：3-羟基-2-[3-(三氟甲氧基)丙基硫烷基]苯甲腈的合成
Figure BDA0003497950550000292
向2-[3-(三氟甲氧基)丙基硫烷基]-3-(2-三甲基硅烷基乙氧基甲氧基)苯甲腈(0.286g，0.70mmol)于MeOH(2.1mL)和THF(3.5mL)中的搅拌溶液中添加2M HCl(2.1mL)，并且将反应在75℃下加热2小时。使反应冷却至室温、用水稀释并用EtOAc(×3)萃取。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥并且在减压下蒸发至干燥。将粗产物通过使用0％-30％EtOAc/环己烷的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(0.154g，79％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35-7.42(m,1H)7.28-7.33(m,1H)7.22-7.27(m,1H)6.96(s,1H)4.10(t,2H)2.96(t,2H)1.98(quin,2H)。
步骤4：3-(5-氯嘧啶-2-基)氧基-2-[3-(三氟甲氧基)丙基硫烷基]苯甲腈-化合物A116的合成。
Figure BDA0003497950550000301
将3-羟基-2-[3-(三氟甲氧基)丙基硫烷基]苯甲腈(0.154g，0.56mmol)、5-氯-2-甲基磺酰基-嘧啶(0.128g，0.67mmol)和K2CO3(0.092g，0.67mmol)于DMF(1.5mL)中的混合物在室温下搅拌过夜。将反应用水稀释并且用EtOAc(×3)萃取。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥并且在减压下蒸发至干燥。将粗产物通过使用0％-30％EtOAc/环己烷的梯度作为洗脱液在硅胶上进行快速色谱法来纯化，以给出所需产物(0.175g，81％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45-8.52(m,2H)7.66(dd,1H)7.53(t,1H)7.43-7.49(m,1H)4.07(t,2H)3.05(t,2H)1.89(quin,2H)
下表提供了本发明的具体化合物的实例。
表1
Figure BDA0003497950550000302
n＝0，R1＝H，并且R2＝Cl
Figure BDA0003497950550000303
Figure BDA0003497950550000311
本发明的其他化合物经由下面提供的另外的表表示。每个表都披露了n、R1和R2的各种变体，并且应被解释为披露了上表1中所示的A变体。因此，表2披露了化合物2.001至2.017，表3披露了化合物3.001至3.017等。
Figure BDA0003497950550000312
Figure BDA0003497950550000321
表C1-本发明的除草化合物。
Figure BDA0003497950550000322
Figure BDA0003497950550000323
Figure BDA0003497950550000331
Figure BDA0003497950550000341
Figure BDA0003497950550000351
Figure BDA0003497950550000361
Figure BDA0003497950550000371
Figure BDA0003497950550000381
Figure BDA0003497950550000391
Figure BDA0003497950550000401
Figure BDA0003497950550000411
Figure BDA0003497950550000421
Figure BDA0003497950550000431
Figure BDA0003497950550000441
Figure BDA0003497950550000451
Figure BDA0003497950550000461
Figure BDA0003497950550000471
Figure BDA0003497950550000481
Figure BDA0003497950550000491
Figure BDA0003497950550000501
Figure BDA0003497950550000511
Figure BDA0003497950550000521
生物学实例
测试1
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中(多年生黑麦草(Loliumperenne)(LOLPE)、龙葵(Solanum nigrum)(SOLNI)、反枝苋(Amaranthus retoflexus)(AMARE)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)和牵牛花(Ipomoea hederacea)(IPOHE))。在受控条件下、在一个温室(24℃/16℃，白天/夜晚；14小时光照；65％湿度)中培养一天(出苗前)或培养8天(出苗后)之后，用喷洒水溶液喷洒这些植物，该喷洒水溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)。除非另有说明，否则化合物以250g/ha施用。然后使测试植物在温室中在受控条件下在温室(24℃/16℃，白天/夜晚；14小时光照；65％湿度)中生长，并且每日浇水两次。对于出苗前和出苗后13天后，对测试给植物造成的损害百分比进行评估。生物活性(％植物毒性)使用五分制(5＝81％至100％；4＝61％至80％；3＝41％至60％；2＝21％至40％；1＝0％至20％)在下表B1和表B2中示出。
表B1.出苗后施用。
Figure BDA0003497950550000531
Figure BDA0003497950550000541
Figure BDA0003497950550000551
表B2.出苗前施用。
Figure BDA0003497950550000552
Figure BDA0003497950550000561
Figure BDA0003497950550000571
Figure BDA0003497950550000581
NT＝未测试。

Claims (14)

1.一种具有式(I)的化合物：
Figure FDA0003497950540000011
其中，
A选自由以下组成的组：C3-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C3-C8卤代炔基、C1-C4烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C4卤代烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C4烷氧基-C1-C3卤代烷基-和-(CH2)mR3；
R1独立地选自由以下组成的组：卤素、-CN、硝基、C1-C4烷基-、C2-C4烯基-、C2-C4炔基-、C1-C4卤代烷基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4卤代烷氧基-、-S(O)nC1-C4烷基和C3-C6环烷基-；
R2选自由以下组成的组：卤素、-CN、硝基、C1-C4烷基、C2-C4烯基-、C2-C4炔基-、C1-C4卤代烷基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4卤代烷氧基-、-S(O)nC1-C4烷基和C3-C6环烷基-；
m是1、2、3或4；
n是0、1或2；
p是0、1或2；
R3选自C3-C6环烷基、苯基和包含1至4个杂原子的5或6元杂芳基，每个杂原子独立地选自由氧、氮和硫组成的组，并且其中所述苯基或杂芳基任选地被独立地选自由以下组成的组的一个、两个或三个取代基取代：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；
或其农业上可接受的盐。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述具有式(I)的化合物是具有式(Ia)的化合物：
Figure FDA0003497950540000021
3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，A选自由以下组成的组：C3-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C3-C8卤代炔基、C1-C4烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C4卤代烷氧基-C1-C3烷基-和C1-C4烷氧基-C1-C3卤代烷基-。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，A选自由以下组成的组：C3-C8烷基、C3-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C3-C8卤代炔基和C1-C4卤代烷氧基-C1-C3烷基-。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R1是卤素或-CN。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R2选自由以下组成的组：卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R2选自由以下组成的组：甲基、甲氧基-和卤素。
8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R2是卤素。
9.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R2是氯。
10.一种除草组合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的化合物和农业上可接受的配制辅助剂。
11.根据权利要求10所述的除草组合物，其进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。
12.根据权利要求11所述的除草组合物，其中，所述另外的杀有害生物剂是除草剂或除草剂安全剂。
13.一种在场所处控制杂草的方法，所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的根据权利要求10至12中任一项所述的组合物。
14.根据权利要求1所述的具有式(I)的化合物作为除草剂的用途。
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