CN112313209A - 除草化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有式(I)的化合物，其中Q、R2、R3、R4和R5是如本文所定义的。本发明进一步涉及包含所述化合物的组合物、以及使用所述化合物和/或组合物控制杂草的方法。

Description

除草化合物
本发明涉及新颖的除草化合物、其制备方法、包含所述新颖的化合物的除草组合物、以及其用于特别是在有用植物作物中控制杂草的用途或用于抑制植物生长的用途。
N-(四唑-5-基)-和N-(1,3,4-噁二唑-2-基)芳基甲酰胺分别披露于例如WO 2012/028579和WO 2012/126932中。本发明涉及新颖的芳基甲酰胺。
因此，根据本发明，提供了一种具有式(I)的化合物：
Figure BDA0002835947490000011
或其农艺学上可接受的盐，
其中：-
Q选自由以下组成的组：Q1和Q2：
Figure BDA0002835947490000012
R1选自由以下组成的组：C1-C4烷基-、C1-C4卤代烷基-以及C1-C4烷氧基-C1-C4烷基-；
R2选自由以下组成的组：卤素、C1-C6烷基-、C1-C3烷氧基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C3卤代烷氧基-以及-S(O)pC1-C6烷基；
R3选自由以下组成的组：卤素、C1-C6烷基-、C1-C3烷氧基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C3卤代烷氧基-以及-S(O)pC1-C6烷基；
R4选自由以下组成的组：C1-C6烷基、C1-C6烷基-C(O)-、C1-C6烷氧基-C(O)-；
R5是C1-C6烷基-或C1-C6卤代烷基；并且
p＝0、1或2。
C1-C6烷基和C1-C4烷基包括，例如，甲基(Me、CH3)、乙基(Et、C2H5)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、异丁基(i-Bu)、仲丁基和叔丁基(t-Bu)。
卤素(或卤代)涵盖了氟、氯、溴或碘。所述卤素(或卤代)对应地应用于其他定义背景下的卤素，如卤代烷基。
C1-C6卤代烷基包括，例如，氟甲基-、二氟甲基-、三氟甲基-、氯甲基-、二氯甲基-、三氯甲基-、2,2,2-三氟乙基-、2-氟乙基-、2-氯乙基-、五氟乙基-、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基-、2,2,3,3-四氟乙基-、2,2,2-三氯乙基-、七氟正丙基和全氟正己基。C1-C4卤代烷基包括，例如，氟甲基-、二氟甲基-、三氟甲基-、氯甲基-、二氯甲基-、三氯甲基-、2,2,2-三氟乙基-、2-氟乙基-、2-氯乙基-、五氟乙基-、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基-、2,2,3,3-四氟乙基-、2,2,2-三氯乙基-和七氟正丙基-。
C1-C6烷基-S-(烷硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选地是甲硫基或乙硫基。
C1-C6烷基-S(O)-(烷基亚磺酰基)是，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基，优选甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。
C1-C6烷基-S(O)2-(烷基磺酰基)是，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，优选甲基磺酰基或乙基磺酰基。
在本发明的一个实施例中，提供了一种具有式(I)的化合物(其中Q是Q1)(以下示出为具有式(Ia)的化合物)。在本发明的另一个实施例中，提供了一种具有式(I)的化合物(其中Q是Q2)(以下示出为具有式(Ib)的化合物)。
Figure BDA0002835947490000031
在本发明的优选方面，R1选自由以下组成的组：甲基、乙基和正丙基，尤其是甲基。
在本发明的一个实施例中，R2是C1-C6烷基-(优选甲基)或卤素(优选氯)。在优选实施例中，R2是氯。
在本发明的一个实施例中，R3是C1-C6卤代烷基(优选CF3)或-S(O)pC1-C6烷基(优选-SO2CH3)。
在本发明的一个实施例中，R4选自由以下组成的组：C1-C6烷基(优选甲基)、C1-C6烷基-C(O)-(优选CH3C(O)-)、C1-C4烷氧基-C(O)-(优选CH3O(O)C-、C2H5O(O)C-或t-BuO(O)C-)。
在本发明的一个实施例中，R5是甲基。
在本发明的一个实施例中，提供了具有式(I)的化合物，其中R4是CH3C(O)-并且R5是甲基。
本发明还包括农艺学上可接受的盐，具有式(I)的化合物可以与胺(例如氨、二甲胺和三乙胺)、碱金属和碱土金属碱或季铵盐碱形成这些盐。在用作成盐物的碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、醇化物以及碳酸氢盐和碳酸盐之中，强调的是锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物、醇化物、氧化物以及碳酸盐，但尤其是钠、镁和钙的那些。还可以使用对应的三甲基锍盐。
根据本发明的具有式(I)的化合物可以自身被用作除草剂，但是通常使用配制辅助剂(如载体、溶剂和表面活性剂(SFA))将它们配制成除草组合物。因此，本发明进一步提供了一种除草组合物，其包含本发明的除草化合物以及农业上可接受的配制辅助剂。所述组合物可以处于浓缩物的形式，在使用前稀释这些浓缩物，尽管也可以制成即用型组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
所述除草组合物总体上包含按重量计从0.1％至99％、尤其是按重量计从0.1％至95％的具有式I的化合物和按重量计从1％至99.9％的配制辅助剂，所述配制辅助剂优选地包括按重量计从0至25％的表面活性物质。
这些组合物可以选自多种配制品类型，这些配制品类型中的很多是从Manual onDevelopment and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products[关于植物保护产物的FAO标准的发展和使用手册],第5版,1999中得知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散性浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)二者)、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有式(I)的化合物的物理、化学和生物特性。
可尘化粉剂(DP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将所述混合物机械地碾磨成细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过以下方式制备：将具有式(I)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合，以改进水分散性/水溶性。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及任选地，一种或多种悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将具有式(I)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将具有式(I)的化合物(或其在合适的试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或通过将具有式(I)的化合物(或其在合适的试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。一种或多种其他添加剂还可以被包含在颗粒剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将具有式(I)的化合物溶于水或有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以包含表面活性剂(例如以改进水稀释或防止喷雾罐中的结晶)。
可乳化性浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有式(I)的化合物溶于有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在EC中使用的合适的有机溶剂包括芳香族烃(如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮类(如环己酮或甲基环己酮)和醇类(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮类(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃。EC产品可以在添加到水中时自发地乳化，从而产生具有足够稳定性的乳液，以允许通过适当设备进行喷洒施用。
EW的制备涉及获得作为液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的具有式(I)的化合物，并且然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化到包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的合适的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)以及在水中具有低溶解度的其他适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的共混物混合进行制备，以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有式(I)的化合物最初存在于水中或溶剂/SFA共混物中。在ME中使用的合适的溶剂包括此前描述的在EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过传导率测试来测定)并且可以适用于在同一配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适用于稀释到水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。
悬浮浓缩物(SC)可以包括具有式(I)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以通过将具有式(I)的固体化合物任选地与一种或多种分散剂在合适的介质中球磨或珠磨来制备，以产生所述化合物的细颗粒悬浮液。在所述组合物中可以包含一种或多种湿润剂，并且可以包含悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地，可以干磨具有式(I)的化合物并且将其添加到含有此前描述的试剂的水中，以产生希望的终产物。
气溶胶配制品包含具有式(I)的化合物和合适的推进剂(例如，正丁烷)。还可将具有式(I)的化合物溶于或分散于合适的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备，但具有另外的聚合阶段，这样使得获得油滴的水性分散体，其中每个油滴都被聚合物壳所包裹并且含有具有式(I)的化合物以及任选地其载体或稀释剂。所述聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序产生。这些组合物可以提供具有式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有式(I)的化合物还可以配制在生物可降解的聚合物基质中以提供所述化合物的缓慢的、受控的释放。
组合物可以包含一或多种添加剂以改进所述组合物的生物学性能，例如通过改进在表面上的湿润性，保持力或分布；被处理表面上的耐雨水性；或具有式(I)的化合物的吸收或流动。这样的添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强辅助剂(可帮助或改变具有式(I)的化合物的作用的成分)的共混物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非离子类型的SFA。
合适的阳离子类型的SFA包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
适合的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐、脂肪族硫酸单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外这些产物可以被乙氧基化)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质磺酸盐。
合适的两性型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
合适的非离子类型的SFA包括环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(含有环氧乙烷和环氧丙烷)；链烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；和卵磷脂。
合适的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
本发明的组合物可以进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。例如，根据本发明的化合物也可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在优选的实施例中，所述另外的杀有害生物剂是除草剂和/或除草剂安全剂。此类混合物的实例为(其中‘I’表示具有式I的化合物)I+乙草胺、I+三氟羧草醚、I+三氟羧草醚-钠、I+苯草醚、I+丙烯醛、I+甲草胺、I+禾草灭、I+莠灭净、I+胺唑草酮、I+酰嘧磺隆、I+氯氨吡啶酸、I+杀草强、I+杀稗磷、I+黄草灵、I+莠去津、I+唑啶草酮、I+四唑嘧磺隆、I+BCPC、I+氟丁酰草胺、I+草除灵、I+苯唑磺隆、I+氟草胺、I+呋草黄、I+苄嘧磺隆、I+苄嘧磺隆-甲基、I+地散磷、I+灭草松、I+双苯嘧草酮、I+双环磺草酮、I+吡草酮、I+氟吡草酮、I+治草醚、I+双丙氨膦、I+双草醚、I+双草醚-钠、I+硼砂、I+除草定、I+溴丁酰草胺、I+溴草腈、I+去草胺、I+抑草磷、I+地乐胺、I+丁苯草酮、I+丁草特、I+卡可基酸、I+氯酸钙、I+唑草胺、I+长杀草、I+唑草酮、I+唑草酮-乙基、I+整形醇、I+整形醇-甲基、I+杀草敏、I+氯嘧磺隆、I+氯嘧磺隆-乙基、I+氯乙酸、I+绿麦隆、I+氯苯胺灵、I+氯磺隆、I+敌草索、I+敌草索-二甲基、I+吲哚酮草酯、I+环庚草醚、I+醚磺隆、I+咯草隆、I+烯草酮、I+炔草酯、I+炔草酯-炔丙基、I+广灭灵、I+氯甲酰草胺、I+二氯吡啶酸、I+氯酯磺草胺酸、I+氯酯磺草胺酸-甲基、I+氰草津、I+环草敌、I+环丙嘧磺隆、I+噻草酮、I+氰氟草酯、I+氰氟草酯-丁基、I+2,4-D、I+杀草隆、I+茅草枯、I+棉隆、I+2,4-DB、I+I+甜菜安、I+麦草畏、I+敌草腈、I+滴丙酸、I+滴丙酸-P、I+禾草灵、I+禾草灵-甲基、I+双氯磺草胺、I+野燕枯、I+野燕枯甲基磺酸盐、I+吡氟酰草胺、I+氟吡草腙、I+恶唑隆、I+哌草丹、I+二甲草胺、I+异戊净、I+二甲酚草胺、I+二甲酚草胺-P、I+噻节因、I+二甲胂酸、I+敌乐胺、I+特乐酚、I+双苯酰草胺、I+异丙净、I+敌草快、I+敌草快二溴化物、I+氟硫草定、I+敌草隆、I+茵多酸、I+EPTC、I+戊草丹、I+乙丁烯氟灵、I+胺苯磺隆、I+胺苯磺隆-甲基、I+乙烯磷、I+甜菜呋、I+氟乳醚、I+乙氧嘧磺隆、I+乙氧苯草胺、I+恶唑禾草灵-P、I+恶唑禾草灵-P-乙基、I+fenquinotrione、I+四唑酰草胺、I+硫酸亚铁、I+麦燕灵-M、I+啶嘧磺隆、I+双氟磺草胺、I+吡氟禾草灵、I+吡氟禾草灵-丁基、I+吡氟禾草灵-P、I+吡氟禾草灵-P-丁基、I+异丙吡草酯、I+氟酮磺隆、I+氟酮磺隆-钠、I+氟吡磺隆、I+氟消草、I+氟噻草胺、I+氟哒嗪草酯、I+氟哒嗪草酯-乙基、I+氟节胺、I+唑嘧磺草胺、I+氟烯草酸、I+氟烯草酸-戊基、I+丙炔氟草胺、I+氟炔草胺(flumipropin)、I+伏草隆、I+乙羧氟草醚、I+乙羧氟草醚-乙基、I+fluoxaprop、I+氟胺草唑、I+flupropacil、I+四氟丙酸、I+氟啶嘧磺隆、I+氟啶嘧磺隆-甲基-钠、I+抑草丁、I+氟啶草酮、I+氟咯草酮、I+使它隆、I+呋草酮、I+嗪草酸、I+嗪草酸-甲基、I+氟磺胺草醚、I+甲酰胺磺隆、I+杀木膦、I+草铵膦、I+草铵膦-铵、I+草甘膦、I+氟氯吡啶酯、I+氯吡嘧磺隆、I+氯吡嘧磺隆-甲基、I+吡氟氯禾灵、I+吡氟氯禾灵-P、I+环嗪酮、I+咪草酸、I+咪草酸-甲基、I+甲氧咪草烟、I+甲咪唑烟酸、I+灭草烟、I+咪唑喹啉酸、I+咪唑乙烟酸、I+唑吡嘧磺隆、I+茚草酮、I+茚嗪氟草胺、I+碘代甲烷、I+碘甲磺隆、I+碘甲磺隆-甲基-钠、I+碘苯腈、I+异丙隆、I+异恶隆、I+异恶酰草胺、I+氯草酮、I+异恶唑草酮、I+异恶草醚、I+卡草灵、I+乳氟禾草灵、I+环草定、I+利谷隆、I+丙酸、I+丙酸-P、I+苯噻酰草胺、I+氟磺酰草胺、I+甲基二磺隆、I+甲基二磺隆-甲基、I+硝磺草酮、I+威百亩、I+恶唑酰草胺、I+苯嗪草酮、I+吡草胺、I+噻唑隆、I+灭草唑、I+甲基胂酸、I+甲基杀草隆、I+甲基异硫氰酸酯、I+异丙甲草胺、I+S-异丙甲草胺、I+磺草唑胺、I+甲氧隆、I+赛克嗪、I+甲磺隆、I+甲磺隆-甲基、I+草达灭、I+绿谷隆、I+萘丙胺、I+敌草胺、I+抑草生、I+除莠剂、I+烟嘧磺隆、I+n-甲基草甘膦、I+壬酸、I+达草灭、I+油酸(脂肪酸)、I+坪草丹、I+嘧苯胺磺隆、I+黄草消、I+丙炔恶草酮、I+恶草灵、I+环氧嘧磺隆、I+恶嗪草酮、I+乙氧氟草醚、I+对草快、I+百草枯二氯化物、I+克草猛、I+二甲戊乐灵、I+五氟磺草胺、I+五氯苯酚、I+甲氯酰草胺、I+环戊恶草酮、I+烯草胺、I+甜菜宁、I+毒莠定、I+氟吡酰草胺、I+唑啉草酯、I+哌草磷、I+丙草胺、I+氟嘧磺隆、I+氟嘧磺隆-甲基、I+氨氟乐灵、I+环苯草酮、I+调环酸-钙、I+扑灭通、I+扑草净、I+毒草安、I+敌稗、I+喔草酯、I+扑灭津、I+苯胺灵、I+异丙草胺、I+丙苯磺隆、I+丙苯磺隆-钠、I+戊炔草胺、I+苄草丹、I+氟磺隆、I+双唑草腈、I+吡草醚、I+吡草醚-乙基、I+磺酰草吡唑、I+吡唑特、I+吡嘧磺隆、I+吡嘧磺隆-乙基、I+苄草唑、I+嘧啶肟草醚、I+稗草畏、I+哒草特代谢物(pyridafol)、I+哒草特、I+环酯草醚、I+嘧草醚、I+嘧草醚-甲基、I+吡丙醚、I+嘧硫草醚、I+嘧硫草醚-钠、I+罗克杀草砜、I+啶磺草胺、I+二氯喹啉酸、I+氯甲喹啉酸、I+灭藻醌、I+喹禾灵、I+喹禾灵-P、I+玉嘧磺隆、I+苯嘧磺草胺、I+稀禾定、I+环草隆、I+西玛津、I+西草净、I+氯酸钠、I+磺草酮、I+甲磺草胺、I+甲嘧磺隆、I+甲嘧磺隆-甲基、I+草硫膦、I+磺酰磺隆、I+硫酸、I+丁噻隆、I+特呋三酮、I+环磺酮、I+吡喃草酮、I+特草定、I+甲氧去草净、I+特丁津、I+去草净、I+甲氧噻草胺、I+噻唑烟酸、I+噻吩磺隆、I+噻酮磺隆、I+噻吩磺隆-甲基、I+禾草丹、I+苯吡唑草酮、I+肟草酮、I+野麦畏、I+醚苯磺隆、I+三嗪氟草胺、I+苯磺隆、I+苯磺隆-甲基、I+三氯吡氧乙酸、I+草达津、I+三氟啶磺隆、I+三氟啶磺隆-钠、I+氟乐灵、I+氟胺磺隆、I+氟胺磺隆-甲基、I+三羟基三嗪、I+抗倒酯-乙基、I+三氟甲磺隆、I+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙基酯(CAS RN 353292-31-6)、I+4-羟基-1-甲氧基-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮、I+4-羟基-1,5-二甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮、I+5-乙氧基-4-羟基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮、I+4-羟基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮、I+4-羟基-1,5-二甲基-3-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]咪唑烷-2-酮、I+(4R)1-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-4-乙氧基-5-羟基-3-甲基-咪唑烷-2-酮、3-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮、I+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-甲基-环己烷-1,3-二酮、I+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5,5-二甲基-环己烷-1,3-二酮、I+6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,4,4-四甲基-环己烷-1,3,5-三酮、I+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-乙基-环己烷-1,3-二酮、I+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-4,4,6,6-四甲基-环己烷-1,3-二酮、I+2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-甲基-环己烷-1,3-二酮、I+3-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮、I+2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5,5-二甲基-环己烷-1,3-二酮、I+6-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,4,4-四甲基-环己烷-1,3,5-三酮、I+2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮、I+4-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,6,6-四甲基-四氢吡喃-3,5-二酮、以及4-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,6,6-四甲基-四氢吡喃-3,5-二酮。本发明的化合物还可以与WO 06/024820和/或WO 07/096576中披露的除草化合物组合。
具有式I的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，如例如在The PesticideManual[杀有害生物剂手册],第十六版,英国作物保护委员会(British Crop ProtectionCouncil),2012中所提到的。
具有式I的化合物还可以在与其他农用化学品(如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物中使用，这些农用化学品的实例在杀有害生物剂手册中给出。
具有式I的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
这些混合物可以有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式I的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
根据本发明的具有式I的化合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。同样，根据本发明的具有式I的化合物与一种或多种另外的除草剂的混合物也可以与一种或多种安全剂组合使用。这些安全剂可以是AD 67(MON 4660)、解草嗪、解毒喹、环丙磺酰胺(CAS RN221667-31-8)、二氯丙烯胺、解草唑乙酯、解草啶、氟草肟、解草噁唑和对应的R异构体、双苯噁唑酸乙酯、吡唑解草酸二乙酯、解草腈、N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基氨磺酰基)-苯甲酰胺(CAS RN 221668-34-4)。其他可能性包括例如在EP 0365484中披露的安全剂化合物，例如N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。特别优选的是具有式I的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸-乙基、解毒喹和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
具有式I的化合物的安全剂还可以处于酯或盐的形式，如例如在杀有害生物剂手册,第16版(BCPC),2012中所提到的。对解毒喹的提及还适用于锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或其鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)，并且对解草唑乙酯的提及还适用于解草唑等。
优选地，具有式I的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
这些混合物可有利地用于以上提到的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式I的化合物与安全剂的对应混合物)。
本发明还进一步提供了一种在场所控制杂草的方法，所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的包含具有式(I)的化合物的组合物。此外，本发明进一步提供了一种在包括作物植物和杂草的场所选择性地控制杂草的方法，其中所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的根据本发明的组合物。‘控制’意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。‘场所’意指植物正生长或将生长的区域。一些作物植物可以固有地耐受具有式(I)的化合物的除草作用。然而，在一些情况下，可能需要将耐受性设计到作物植物中，例如通过基因工程。因此，可能的是作物植物经由基因工程而被赋予对HPPD-抑制剂的耐受性。赋予作物植物对HPPD-抑制剂的耐受性的方法是例如从WO0246387中已知的。因此，在甚至更优选的实施例中，作物植物关于多核苷酸是转基因的，所述多核苷酸包含编码HPPD抑制剂抗性的HPPD酶的DNA序列，所述HPPD抑制剂抗性的HPPD酶衍生自细菌(更具体地说，衍生自荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)或希瓦氏菌(Shewanella colwelliana))、或衍生自植物(更具体地说，衍生自单子叶植物或还更具体地说，衍生自大麦、玉米、小麦、稻、臂形草属、蒺藜草属(Cenchrus)、黑麦草属、羊茅属、狗尾草属、蟋蟀草属、高粱属或燕麦属物种)。若干HPPD耐受性大豆转基因“事件”是已知的，并且包括例如SYHT04R(WO 2012/082542)、SYHT0H2(WO 2012/082548)以及FG72。可用于提供耐受本发明化合物的植物的其他多核苷酸序列披露于例如WO 2010/085705和WO 2011/068567中。其中可以使用根据本发明的组合物的作物植物因此包括作物如谷物，例如大麦和小麦、棉花、油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。
作物植物还可以包括树，如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果。还包括藤本植物(如葡萄)、灌木果树、果实植物和蔬菜。
具有式I的化合物的施用率可以在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子垄沟；免耕施用等)、作物植物、一种或多种有待控制的杂草、主要气候条件、以及受施用方法、施用时间以及目标作物支配的其他因素。根据本发明的具有式I的化合物通常以从10g/ha至2000g/ha，尤其是从50g/ha到1000g/ha的比率施用。
通常通过喷洒所述组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或浸湿。
作物植物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACC酶-抑制剂以及HPPD-抑制剂)的耐受性的那些作物植物。通过常规育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是
Figure BDA0002835947490000141
夏季油菜(卡诺拉(canola))。通过基因工程方法而赋予对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性的玉米品种，所述玉米品种在
Figure BDA0002835947490000142
和
Figure BDA0002835947490000143
商标名下是可商购的。
作物植物还应被理解为通过基因工程方法已经赋予其对有害昆虫的抗性的那些作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫有抗性)以及还有Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫有抗性)。Bt玉米的实例是
Figure BDA0002835947490000144
的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例被描述在EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427 529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是
Figure BDA0002835947490000145
(玉米)、Yield
Figure BDA0002835947490000146
(玉米)、
Figure BDA0002835947490000147
(棉花)、
Figure BDA0002835947490000148
(棉花)、
Figure BDA0002835947490000149
(马铃薯)、
Figure BDA00028359474900001410
以及
Figure BDA00028359474900001411
植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以在具有表达杀昆虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。
作物植物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包含所谓的输出性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的香味)的那些。
其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或灌木。
可以使用这些组合物来控制不想要的植物(统称为‘杂草’)。有待控制的杂草既可以是单子叶的物种，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属、马唐属、稗属、穇属、黑麦草属、雨久花属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属以及高粱属，也可以是双子叶的物种，例如苘麻属、苋属、豚草属、藜属、菊属、白酒草属、拉拉藤属、番薯属、旱金莲属、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜属以及苍耳属。杂草还可以包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长的植物(‘逃逸者(escapes)’)，或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物(‘志愿者(volunteers)’)。此类志愿者或逃逸者可以是对某些其他除草剂耐受的。
本发明的化合物可以根据以下方案来制备。
具有式(I)的酰胺可以由具有式(II)的苯甲酸和具有式(III)或式(IV)的胺来制备。
Figure BDA0002835947490000151
为了制备具有式(I)的化合物(当Q＝Q1时)，通过使用酰胺偶联剂(如N,N’-羰基二咪唑或丙基膦酸酐)在合适的溶剂(如1,4-二噁烷或N,N-二甲基甲酰胺)中使具有式(II)的苯甲酸和具有式(III)的胺反应。
为了制备具有式(I)的化合物(当Q＝Q2时)，通过使用酰胺偶联剂(如N,N’-羰基二咪唑或丙基膦酸酐)在合适的溶剂(如1,4-二噁烷或N,N-二甲基甲酰胺)中使具有式(II)的苯甲酸和具有式(IV)的胺反应。
具有式(II)的苯甲酸可以由具有式(V)的酯制备。
Figure BDA0002835947490000161
其中“Alk”被定义为C1-C6烷基。
将具有式(V)的酯在合适的溶剂混合物(例如乙醇和水的3:1混合物)中用氢氧化物碱(如氢氧化锂)处理。
具有式(V)的酯可以通过多种方法来制备(取决于R4和R5的性质)。
当R4是烷基时，具有式(V)的化合物可以通过具有式(VI)的化合物的烷基化来制备。
Figure BDA0002835947490000162
具有式(VI)的化合物可以在合适的碱和合适的溶剂存在下用具有式(VII)的烷基化剂处理。LG被定义为离去基团，例如碘化物、溴化物、氯化物、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或-OSO2Me。例如，当R4是甲基时，(VII)可以是硫酸二甲酯。合适的碱的实例是正丁基锂。合适的溶剂的实例是四氢呋喃。
具有式(VI)的化合物可以通过在酸性条件下具有式(VIII)的化合物的Boc-脱保护来制备。
Figure BDA0002835947490000171
将具有式(VIII)的化合物用合适的酸(例如盐酸)处理。所述反应可以使用溶剂或者它可以使用合适的酸本身作为溶剂。
具有式(VIII)的化合物可以由具有式(IX)的氟芳烃和具有式(X)的化合物来制备。
Figure BDA0002835947490000172
将具有式(IX)的化合物在合适的碱(例如碳酸钾)和合适的溶剂(例如N,N-二甲基乙酰胺)存在下用具有式(X)的化合物处理。
当R4是C1-C6烷基-C(＝O)-时，具有式(V)的化合物可以通过具有式(IX)的氟芳烃与具有式(XI)的化合物的反应来制备。
Figure BDA0002835947490000173
将具有式(IX)的氟芳烃在合适的碱(例如碳酸钾)存在下、在合适的溶剂(例如N,N-二甲基乙酰胺)中用具有式(XI)的化合物处理。
当R4是C1-C6烷基-OC(＝O)-时，具有式(V)的化合物可以通过用具有式(VII)的氯甲酸烷基酯处理具有式(VI)的化合物来制备。
Figure BDA0002835947490000181
将具有式(VI)的化合物用具有式(VII)的氯甲酸烷基酯、合适的碱(例如氢化钠)在合适的溶剂(例如四氢呋喃)中处理以给出具有式(V)的化合物。
具有式(V)的化合物(当R2是烷基时(式Vb))可以通过具有式(Va)的氯芳烃与烷基硼酸的反应来制备。
Figure BDA0002835947490000182
将具有式(Va)的氯芳烃在合适的碱(例如碳酸钾)存在下、在合适的溶剂(例如1,4-二噁烷)中用烷基硼酸处理并且用合适的钯催化剂处理。合适的钯催化剂的实例是[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基](3-氯吡啶基)钯(II)二氯化物。
以下非限制性实例提供了用于本发明代表性化合物(参考本文提供的表)的具体合成方法。
制备实例1：化合物1.001的制备.
步骤1.2-氯-3-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸的制备.
将N,N,N',N'-四甲基乙二胺(26mL，170mmol)在干燥的四氢呋喃(56mL)中的溶液冷却至-78℃。在10min内逐滴添加正丁基锂(在己烷中2.5M，67mL，170mmol)，然后继续搅拌5min。在1h内逐滴添加3-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸(14g，67mmol)在四氢呋喃(56mL)中的溶液，维持内部温度低于-70℃。在-78℃下将混合物再搅拌1.5h。在20min内逐滴添加1,1,1,2,2,2-六氯乙烷(39.8g，168mmol)在四氢呋喃(56mL)中的溶液，维持内部温度低于-50℃，并且将所得混合物在-70℃下搅拌45min。
除去冷浴，并且使反应混合物在30min内升温至-20℃。在5min内(经由滴液漏斗)添加HCl(2M，400ml)。产生的放热使内部温度升至20℃。将混合物用乙酸乙酯(2×200ml)萃取。将合并的萃取物用盐水(100ml)洗涤、干燥(MgSO4)并浓缩。将粗品用异己烷(100ml)磨碎，通过过滤收集固体以给出呈棕色固体的2-氯-3-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸(14g，86％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝8.80(br s,1H),7.91(dd,J＝0.6,8.3Hz,1H),7.64(dd,J＝6.5,8.1Hz,1H)。
步骤2.2-氯-3-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸乙酯的制备.
向配备有冷凝器和气体鼓泡器的烧瓶中添加2-氯-3-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸(29.1g，120mmol)和原甲酸三乙酯(233mL)。将混合物加热至140℃持续11h。将混合物在真空中浓缩，然后与甲苯共沸3次以给出呈无色油状物的2-氯-3-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸乙酯(31.4g)。1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝7.68(dd,J＝0.7,8.3Hz,1H),7.57(dd,J＝6.6,7.9Hz,1H),4.45(q,J＝7.1Hz,2H),1.42(t,J＝7.2Hz,3H)。
步骤3.3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-(三氟甲基)苯甲酸酯的制备.
向配备有温度计、氮气进口和回流冷凝器的多颈烧瓶中添加2-氯-3-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸乙酯(25g，92.3mmol)、N-甲氧基乙酰胺(12.4g，138.6mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(200mL)。在氮气下搅拌反应并在10min内以5g份添加碳酸钾(25.5g，184.8mmol)。将混合物加热至100℃持续5h。
将反应混合物冷却并倾倒入2L含有EtOAc(450ml)和水(450ml)的分离器中。将水层分离并进一步用EtOAc(225ml)萃取。将合并的有机物用水(450ml)然后用盐水(200ml)洗涤、干燥(Na2SO4)并浓缩。将粗品通过快速色谱法纯化(二氧化硅：2×330g，溶剂：异己烷/乙酸乙酯，梯度：10％-20％)以给出呈静置时固化的无色油状物的3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-(三氟甲基)苯甲酸乙酯(20.3g)。1H NMR(400MHz,氯仿,旋转异构体的)δ＝7.98-7.84(m,1H),7.83-7.67(m,1H),4.52-4.36(m,2H),3.98-3.69(m,3H),2.57-1.80(m,3H),1.48-1.36(m,3H)。19F NMR(376MHz,氯仿,旋转异构体的)δ＝-60.25(s),-61.09(s)
步骤4.3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-(三氟甲基)苯甲酸的制备.
向烧瓶中添加3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-(三氟甲基)苯甲酸乙酯(20.3g，59.8mmol)和四氢呋喃(203mL)，并将溶液在冰浴中冷却。在5min内逐滴添加氢氧化锂(4.38g，179mmol)在水(203mL)中的溶液，维持内部温度低于20℃。除去冷浴，并且将混合物搅拌15min。将混合物浓缩以除去THF，然后在EtOAc(200ml)与水(200ml)之间分配。将水层分离，用HCl(2M，200ml)酸化并萃取到DCM(2×200ml)中。将合并的萃取物干燥(MgSO4)并浓缩，以给出呈白色固体的3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-(三氟甲基)苯甲酸(18.2g)。
步骤5.3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-N-(1-甲基四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺的制备.
向烧瓶中添加3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-(三氟甲基)苯甲酸(15g，48.1mmol)和1,4-二噁烷(225mL)。将混合物加热至90℃并且在30min内以若干小份添加1,1'-羰基二咪唑(10.3g，62.5mmol)，然后再搅拌30min。将混合物冷却至室温并向其中加入1-甲基四唑-5-胺(6.2g，62.6mmol)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(7.35mL，48.1mmol)。将混合物加热至90℃持续2h。将混合物冷却、然后浓缩，并将残余物溶解于EtOAc(200ml)中。将溶液置于冰浴中并分份添加HCl(2M，200ml)，维持温度低于20℃。将混合物转移到1L分液漏斗中。将有机层分离，用HCl(2M，200ml)然后用盐水(100ml)洗涤、干燥(MgSO4)并浓缩。将粗品通过快速色谱法纯化(二氧化硅：330g，溶剂：异己烷/EtOAc，梯度：50％-100％)以给出呈发泡白色固体的3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-N-(1-甲基四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺(17.8g)。1H NMR(400MHz,氯仿,旋转异构体的)δ＝11.11(brs,1H),7.96-7.59(m,2H),4.16-4.01(m,3H),3.89-3.76(m,3H),2.34-1.85(m,3H)
制备实例2：化合物2.009的制备.
步骤1.3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-(三氟甲基)苯甲酸酯的制备.
向烧瓶中添加N-甲氧基氨基甲酸叔丁酯(1.1mL，7.2mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(11ml)。将混合物冷却至0℃并在5min内以若干小份添加叔丁醇钾(0.76g，6.7mmol)。将混合物在0℃下搅拌5分钟，然后升温至室温持续另外15min。以单份添加在N,N-二甲基乙酰胺(11mL)中的2-氯-3-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸乙酯(1.5g，5.5mmol)，并将反应混合物加热至80℃持续30min。将混合物冷却，用柠檬酸(10％)淬灭并萃取到EtOAc中。将萃取物干燥(Na2SO4)并浓缩。将粗品通过快速色谱法纯化(二氧化硅：80g，溶剂：异己烷/乙酸乙酯，梯度：5％-10％)以给出呈无色油状物的3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-(三氟甲基)苯甲酸乙酯(1.37g)。1H NMR(400MHz,氯仿,旋转异构体的)δ＝7.84(d,J＝8.2Hz,1H),7.67(d,J＝8.3Hz,1H),4.45(br dd,J＝3.9,7.1Hz,2H),3.91-3.81(m,3H),1.60-1.34(m,12H)。
步骤2.3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-(三氟甲基)苯甲酸的制备.
向烧瓶中添加3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-(三氟甲基)苯甲酸乙酯(1g，2.51mmol)、四氢呋喃(10mL)、水(5mL)和氢氧化锂(323mg，7.54mmol)。将混合物在室温下搅拌2h。将混合物浓缩以除去THF，然后用EtOAc洗涤。将水层用柠檬酸(10％)酸化，萃取到DCM中并浓缩以给出呈白色固体的3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-(三氟甲基)苯甲酸(921mg)。1H NMR(400MHz,氯仿,旋转异构体的)δ＝7.98-7.94(m,1H),7.94-7.89(m,1H),3.74(s,3H),1.58-1.22(m,9H)。
步骤3.N-[2-氯-3-[(5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-基)氨基甲酰基]-6-(三氟甲基)苯基]-N-甲氧基-氨基甲酸叔丁酯的制备
向3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-(三氟甲基)苯甲酸(0.65g，1.76mmol)在二氯甲烷(9.75mL)和N,N-二甲基甲酰胺(13.7μL，0.176mmol)中的溶液中逐滴添加草酰氯(306μL，3.52mmol)。将所得混合物搅拌1h以给出酰基氯的储备溶液。将5ml(一半)的酰基氯溶液浓缩(在<30℃下以避免Boc裂解的风险)，并且将残余物溶解于1,4-二噁烷(6.8mL)中。向混合物中加入5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-胺(0.131g，1.32mmol，100质量％)和1-甲基咪唑(0.140mL，1.76mmol)并将其加热至100℃持续2h。将混合物浓缩并且将残余物通过制备型HPLC纯化。将所希望的级分冷冻干燥以给出呈白色固体的N-[2-氯-3-[(5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-基)氨基甲酰基]-6-(三氟甲基)苯基]-N-甲氧基-氨基甲酸叔丁酯(0.147g)。1H NMR(400MHz,氯仿,旋转异构体的)δ＝7.84(br d,J＝8.2Hz,1H),7.71(d,J＝8.3Hz,1H),3.92-3.75(m,3H),2.55(s,3H),1.64-1.31(m,9H)。
制备实例3：化合物1.012的制备.
步骤1.1-溴-2-氯-3-氟-4-甲基硫烷基-苯的制备.
将1-氯-2-氟-3-甲基硫烷基-苯(7.50g，42.5mmol)溶解于CH2Cl2(75.0mL)中。向其中添加FeCl3(0.344g，2.12mmol)和Br2(2.83mL，55.2mmol)并将其在50℃下加热5h。将反应混合物在DCM-水之间分配，并将有机层经Na2SO4干燥。蒸发溶剂并将粗残余物通过色谱法纯化(使用己烷作为洗脱液)以给出呈固体的1-溴-2-氯-3-氟-4-甲基硫烷基-苯(8.1g，32mmol)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.34-7.37(dd,1H),7.00-7.04(app,t,1H),2.46(s,3H)。
步骤2.1-溴-2-氯-3-氟-4-甲基磺酰基-苯的制备.
在0℃下将mCPBA(77wt％，15.6g，69.5mmol)添加到1-溴-2-氯-3-氟-4-甲基硫烷基-苯(7.10g，27.8mmol)在DCM(100mL)中的搅拌溶液中。然后将反应混合物在室温下搅拌16h，然后用5％焦亚硫酸钠洗涤。将固体通过硅藻土过滤，并且将滤液用饱和NaHCO3并且然后用水洗涤。将有机层经Na2SO4干燥。蒸发溶剂以给出粗油状物，将其用30％丙酮-DCM纯化以给出呈白色固体的1-溴-2-氯-3-氟-4-甲基磺酰基-苯(6.78g，23.6mmol)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.72-7.76(m,1H),7.63-7.65(m,1H),3.23(s,3H)。
步骤3.2-氯-3-氟-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯的制备.
将1-溴-2-氯-3-氟-4-甲基磺酰基-苯(1.30g，4.52mmol)装入100mL的高压釜容器中。添加乙醇(30.0mL)并将溶液用氩气脱气15min。添加三乙胺(1.58mL，11.3mmol)、dppb(193mg，0.452mmol)和乙酸钯(50mg，0.23mmol)，并且将混合物用CO鼓泡。将高压釜在100℃下在300psi CO压力下加热16h。使容器减压，并且将反应混合物蒸发，用1N HCl变成酸性，并用DCM(20mL×2)萃取。将有机层经Na2SO4干燥。蒸发溶剂并将粗残余物使用50％乙酸乙酯-己烷纯化以给出呈浅黄色固体的2-氯-3-氟-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(250mg，0.891mmol)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.88-7.92(app.t,1H),7.72-7.74(d,1H),4.44(q,2H),3.25(s,3H),1.41(t,3H)。
步骤4.3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯的制备.
向烧瓶中添加N-甲氧基氨基甲酸叔丁酯(629mg，1.2当量，4.28mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(20mL)。在0℃下，以单份添加叔丁醇钾(490mg，1.2当量，4.28mmol)。将混合物在0℃下搅拌5min，然后在室温下搅拌30min。以单份添加2-氯-3-氟-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(1g，3.56mmol)。将反应混合物在室温下搅拌1h 45min。
将反应混合物用10％柠檬酸淬灭并用二乙醚萃取。将有机相用水洗涤，经MgSO4干燥、过滤并在真空中浓缩。将材料通过快速色谱法纯化(0％至100％EtOAc/己烷)以给出呈橙色油状物的3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(1.12g，2.75mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝8.11(d,J＝8.3Hz,1H),7.88(d,J＝8.3Hz,1H),4.53-4.33(m,2H),3.96(d,J＝16.3Hz,3H),3.30-3.14(m,3H),1.60-1.36(m,12H)
步骤5.3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯的制备.
向烧瓶中添加3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(1.78g，4.36mmol)、碳酸钾(2.42g，4当量，17.5mmol)和无水1,4-二噁烷(27mL)。在氮气气氛下，添加2,4,6-三甲基-1,3,5,2,4,6-三氧杂三硼杂环己烷(2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane)(1.64g，3当量，13.1mmol)，接着添加[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2H-咪唑-2-基]-二氯-钯；3-氯吡啶(297mg，0.10当量，0.44mmol)。将反应混合物在105℃下加热2h[反应混合物变黑]。将反应混合物倾倒入水中并用EtOAc萃取。将有机相经MgSO4干燥，过滤并在真空中浓缩。将材料通过快速色谱法纯化(0％至40％EtOAc/己烷)以给出呈黄色油状物的3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(1.36g，3.51mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝8.04(d,J＝8.3Hz,1H),7.93(d,J＝8.2Hz,1H),4.48-4.32(m,2H),3.89(br d,J＝11.1Hz,3H),3.31-3.14(m,3H),2.61-2.47(m,3H),1.59(br d,J＝0.9Hz,5H),1.47-1.34(m,7H)
步骤6.3-(甲氧基氨基)-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯的制备.
在0℃下，向含有甲醇(13.4mL)的烧瓶中添加乙酰氯(2.5mL，10当量，34.6mmol)，并且将反应混合物搅拌15min[以给出HCl在甲醇中的1M溶液]。将此反应混合物添加到含有3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(1.34g，3.46mmol)的烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌2.5h。将混合物在真空中浓缩，并且将粗材料用二氯甲烷稀释并用饱和NaHCO3溶液洗涤。将有机相在真空中浓缩。将材料通过快速色谱法纯化(0％至100％EtOAc/己烷)以给出呈棕色油状物的3-(甲氧基氨基)-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(477mg，1.66mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝8.79(s,1H),7.83(d,J＝8.3Hz,1H),7.66(d,J＝8.3Hz,1H),4.41(q,J＝7.1Hz,2H),3.80(s,3H),3.18(s,3H),2.59(s,3H),1.41(t,J＝7.1Hz,3H)
步骤7.3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯的制备.
向含有氢化钠(56mg，1.2当量，1.46mmol，在矿物油中60质量％)的烧瓶中添加无水四氢呋喃(10mL)。在0℃下在氮气气氛下，添加3-(甲氧基氨基)-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(350mg，1.22mmol)。将反应混合物在室温下搅拌20min。添加乙酰氯(0.1mL，1.2当量，1.46mmol)，并且将反应混合物在室温下搅拌3h。将反应混合物用饱和NaHCO3溶液淬灭并且然后用二氯甲烷稀释。分离相。将有机相在真空中浓缩。将材料通过快速色谱法纯化(0％至75％EtOAc/己烷)以给出呈橙色油状物的3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(236mg，0.72mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝8.17-8.13(m,0.1H),8.09-8.01(m,1H),7.99-7.92(m,0.9H),4.49-4.37(m,2H),3.90(s,0.2H),3.76(s,2.8H),3.29(s,0.2H),3.14(s,2.8H),2.69(s,0.2H),2.49(s,2.8H),2.39(s,2.8H),1.83(s,0.2H),1.47-1.37(m,3H)
步骤8.3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸的制备.
向3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(225mg，0.68mmol)在乙醇(3.9mL)和水(1.1mL)中的搅拌溶液中添加氢氧化锂一水合物(36mg，0.86mmol)，并且将反应混合物在室温下搅拌2h。将反应混合物在真空中浓缩。将反应混合物用2M HCl酸化并用CHCl3/异丙醇(比率7:3)萃取。将有机相合并，经MgSO4干燥、过滤并在真空中浓缩以给出呈棕色油状物的3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸(200mg，0.66mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝8.13(d,1H),8.08(d,1H),3.78(s,3H),3.16(s,3H),2.56(s,3H),2.41(s,3H)
步骤9.3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-甲基-4-甲基磺酰基-N-(1-丙基四唑-5-基)苯甲酰胺的制备.
向含有2-氯-3-[甲氧基(甲基)氨基]-4-甲基磺酰基-苯甲酸(200mg，0.66mmol)的烧瓶中添加无水1,4-二噁烷(6mL)，并且将材料加热至95℃并添加N,N'-羰基二咪唑(484mg，1.5当量，1.00mmol)。将混合物在95℃下搅拌1h。LCMS分析示出起始材料完全转化为咪唑基中间体。将混合物冷却至室温。向烧瓶中添加2mL的此反应混合物，接着添加1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(0.03mL，1.0当量，0.22mmol)和1-丙基四唑-5-胺(42mg，1.5当量，0.33mmol)，并将混合物在85℃下搅拌过夜。LCMS分析示出反应完成。将反应混合物在真空中浓缩。将粗材料用二氯甲烷和饱和NaHCO3溶液稀释。分离相。将水层用二氯甲烷萃取。将水层用二氯甲烷萃取。将有机相合并并且经MgSO4干燥、过滤并在真空中浓缩。将材料通过快速色谱法纯化(0％至10％MeOH/二氯甲烷)以给出不纯的产物。将材料通过制备型HPLC纯化以给出呈白色固体的3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-甲基-4-甲基磺酰基-N-(1-丙基四唑-5-基)苯甲酰胺(22.7mg)。
制备实例4：化合物1.009的制备.
步骤1.3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯的制备.
向烧瓶中添加N-甲氧基氨基甲酸叔丁酯(3.15g，1.2当量，21.4mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(100mL)。在0℃下，以单份添加叔丁醇钾(2.45g，1.2当量，21.4mmol)。将混合物在0℃下搅拌5min，然后在室温下搅拌30min。以单份添加2-氯-3-氟-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(5g，17.8mmol)。将反应混合物在室温下搅拌1h 15min。将反应混合物用10％柠檬酸淬灭并用乙醚萃取。将有机相用水洗涤，经MgSO4干燥、过滤并在真空中浓缩。将材料通过快速色谱法纯化(0％至100％EtOAc/己烷)以给出呈橙色油状物的3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(6.56g，16.1mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝8.11(d,J＝8.3Hz,1H),7.88(d,J＝8.3Hz,1H),4.53-4.33(m,2H),3.96(d,J＝16.3Hz,3H),3.30-3.14(m,3H),1.60-1.36(m,12H)
步骤2.2-氯-3-(甲氧基氨基)-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯的制备.
向含有3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(3.46g，8.48mmol)的烧瓶中添加二氯甲烷(28mL)和三氟乙酸(6.9mL)。将混合物在室温下搅拌1.5h。将混合物在真空中浓缩，并且将粗材料用二氯甲烷稀释并用水洗涤。将有机相在真空中浓缩。将材料通过快速色谱法纯化(100％二氯甲烷)以给出呈黄色油状物的2-氯-3-(甲氧基氨基)-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(1g，3.25mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝8.57(s,1H),7.94(d,J＝8.3Hz,1H),7.56(d,J＝8.3Hz,1H),4.44(q,J＝7.1Hz,2H),3.90(s,3H),3.23(s,3H),1.42(t,J＝7.2Hz,3H)
步骤3.3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯的制备.
向含有氢化钠(60mg，1.2当量，1.56mmol，60质量％)的烧瓶中添加无水四氢呋喃(10mL)。在0℃下在氮气气氛下，添加3-(甲氧基氨基)-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(400mg，1.30mmol)。将反应混合物在室温下搅拌20min。添加乙酰氯(0.11mL，1.2当量，1.56mmol)，并且将反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物用饱和NaHCO3溶液淬灭并且然后用二氯甲烷稀释。分离相。将有机相在真空中浓缩。将材料通过快速色谱法纯化(0％至100％EtOAc/己烷)以给出呈黄色油状物的3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(352mg，1.01mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝8.21(d,J＝8.2Hz,0.1H),8.12(d,J＝8.3Hz,0.9H),7.98(d,J＝8.2Hz,0.1H),7.91(d,J＝8.3Hz,0.9H),4.52-4.40(m,2H),3.98(s,0.4H),3.85(s,2.6H),3.32(s,0.4H),3.15(s,2.6H),2.41(s,2.6H),1.90(s,0.4H),1.49-1.38(m,3H)
步骤4.3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸的制备.
向3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(330mg，0.94mmol)在乙醇(5.4mL)和水(1.5mL)中的搅拌溶液中添加氢氧化锂一水合物(99mg，2.36mmol)，并且将反应混合物在室温下搅拌2h。将反应混合物在真空中浓缩以除去乙醇。将反应混合物用2M HCl酸化并然后用CHCl3/异丙醇(比率7:3)萃取，并且将有机相合并，经MgSO4干燥、过滤并在真空中浓缩以给出呈黄色油状物的3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸(275mg，0.85mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿)δ＝8.19-8.11(m,1H),8.04(d,J＝8.3Hz,1H),3.86(s,3H),3.17(s,3H),2.43(s,3H)
步骤5.3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-N-(1-丙基四唑-5-基)苯甲酰胺的制备.
向含有3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸(260mg，0.81mmol)的烧瓶中添加无水1,4-二噁烷(6mL)，并且将材料加热至100℃并添加N,N'-羰基二咪唑(197mg，1.5当量，1.00mmol)。将混合物在100℃下搅拌2h。LCMS分析示出起始材料完全转化为咪唑基中间体。将混合物冷却至室温。向烧瓶中添加2mL的此反应混合物，接着添加1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(0.12mL，1.0当量，0.22mmol)和1-丙基四唑-5-胺(154mg，1.5当量，0.33mmol)，并将混合物在100℃下搅拌过夜。LCMS分析示出反应完成。将反应混合物在真空中浓缩。将粗材料用二氯甲烷和饱和NaHCO3溶液稀释。分离相。将水层用二氯甲烷萃取。将有机相合并并且经MgSO4干燥、过滤并在真空中浓缩。将材料通过快速色谱法纯化(0％至10％MeOH/二氯甲烷)以给出呈白色固体的3-[乙酰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-N-(1-丙基四唑-5-基)苯甲酰胺(E，50.1mg，0.12mmol)。
制备实例5：化合物1.043的制备.
步骤1.2-氯-3-(甲氧基氨基)-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯的制备.
将乙酰氯(3.88mL，54.0mmol)逐滴添加到MeOH(22mL，542mmol)(冰/水浴)中，并且然后将溶液在室温下搅拌15min(以生成HCl在甲醇中的1M溶液)。在0℃下将此溶液添加到3-[叔丁氧基羰基(甲氧基)氨基]-2-氯-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(2.206g，5.408mmol)在MeOH(5mL)中的溶液中，并且然后将反应混合物在室温下搅拌2小时。减少溶剂体积，并且将残余物溶解于DCM中并然后用水性NaHCO3洗涤。将有机层蒸发以给出呈黄色油状物的2-氯-3-(甲氧基氨基)-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(1.48g，4.81mmol)。1H NMR(CDCl3):8.58(宽s,1H),7.95(d,1H),7.56(d,1H),4.45(q,2H),3.90(s,3H),3.24(s,3H),1.42(t,3H)。
步骤2.2-氯-3-[甲氧基(甲基)氨基]-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯的制备.
将n-BuLi(在己烷中1.6M)(3.3mL，5.3mmol)逐滴添加到(在20min内)(维持温度低于-70℃)在N2下干冰/丙酮浴中的2-氯-3-(甲氧基氨基)-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(1.48g，4.81mmol)在THF(22mL)中的溶液中。将反应混合物在此温度下搅拌20min并然后一次性添加硫酸二甲酯(1.38mL，14.4mmol)(再次保持温度低于-70℃)。将RM在-78℃下搅拌1.5h。然后使反应混合物在30min内升温至0℃并在此温度下再搅拌1h。将反应混合物用焦亚硫酸钠淬灭，并且将混合物用EtOAc萃取，并将有机相干燥(MgSO4)、过滤并浓缩以产生黄色油状物。快速色谱法(0％-100％EtOAc/异己烷，在25min内)给出呈黄色油状物的2-氯-3-[甲氧基(甲基)氨基]-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(1.33g，4.14mmol)。1H NMR(CDCl3):8.07(d,1H),7.58(d,1H),4.45(q,2H),3.66(s,3H),3.40(s,3H),3.29(s,3H),1.42(t,3H)。
步骤3.2-氯-3-[甲氧基(甲基)氨基]-4-甲基磺酰基-苯甲酸的制备.
将在水(5mL)中的氢氧化锂水合物(169mg，4.028mmol)逐滴添加到2-氯-3-[甲氧基(甲基)氨基]-4-甲基磺酰基-苯甲酸乙酯(1.17g，3.65mmol)在EtOH(20mL)中的搅拌溶液中。将反应混合物在室温下搅拌1.5h并然后浓缩以除去乙醇。将残余物溶解于水中并用DCM洗涤。将碱性水相酸化(水性柠檬酸)并用DCM萃取，干燥(MgSO4)并在减压下浓缩以给出呈白色固体的2-氯-3-[甲氧基(甲基)氨基]-4-甲基磺酰基-苯甲酸(876mg，2.98mmol)。1HNMR(CDCl3):8.12(d,1H),7.78(d,1H),3.67(s,3H),3.42(s,1H),3.31(s,3H)。
步骤4.2-氯-3-[甲氧基(甲基)氨基]-4-甲基磺酰基-N-(1-甲基四唑-5-基)苯甲酰胺的制备.
将在1,4-二噁烷(25mL)中的2-氯-3-[甲氧基(甲基)氨基]-4-甲基磺酰基-苯甲酸(876mg，2.98mmol)加热至100℃并然后添加N,N'-羰基二咪唑(741mg，4.57mmol)(一次性，观察到泡腾)。将反应混合物在100℃下加热1h，并然后冷却至85℃。添加1-甲基四唑-5-胺(443mg，4.47mmol)，接着添加DBU(0.45mL，2.9mmol)，并将反应混合物在85℃下加热16h。将反应混合物冷却至室温并蒸发以除去溶剂，并向残余物中添加水。将混合物用EtOAc洗涤并然后用稀HCl溶液酸化。然后将其用EtOAc萃取。将此萃取物在减压下浓缩以给出粉色泡沫。色谱法(在CH2Cl2中0％至5％MeOH)给出黄色泡沫，将其用异己烷/二乙醚磨碎以提供呈淡黄色粉末的2-氯-3-[甲氧基(甲基)氨基]-4-甲基磺酰基-N-(1-甲基四唑-5-基)苯甲酰胺(489mg，1.30mmol)。1H NMR(CDCl3):10.77(宽s,1H),8.15(d,1H),7.62(d,1H),4.16(s,3H),3.67(s,3H),3.45(s,3H),3.30(s,3H)。
表1-本发明的除草化合物的实例.
Figure BDA0002835947490000301
Figure BDA0002835947490000311
Figure BDA0002835947490000321
Figure BDA0002835947490000331
Figure BDA0002835947490000341
Figure BDA0002835947490000351
Figure BDA0002835947490000361
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Figure BDA0002835947490000401
Figure BDA0002835947490000411
Figure BDA0002835947490000421
表2-本发明的除草化合物的实例.
Figure BDA0002835947490000422
Figure BDA0002835947490000431
Figure BDA0002835947490000441
Figure BDA0002835947490000451
Figure BDA0002835947490000461
Figure BDA0002835947490000471
Figure BDA0002835947490000481
生物学实例
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中(多年生黑麦草(Loliumperenne)(LOLPE)、反枝苋(Amaranthus retoflexus)(AMARE)、苘麻(Abutilontheophrasti)(ABUTH)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、碗仔花(Ipomoea hederacea)(IPOHE))。在温室中在受控条件(在24℃/16℃白天/夜晚下；14小时光照；65％湿度)下培养一天后(出苗前)或八天培养后(出苗后)，用水性喷雾溶液喷洒这些植物，所述水性喷雾溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，所述溶液含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN9005-64-5)。化合物以500g/h施用。然后使测试植物在温室中在受控条件(在24℃/16℃白天/夜晚下；14小时光照；65％湿度)下生长，并且每日浇水两次。对于出苗前和出苗后13天后，对所述测试给植物造成的损害百分比进行评价。下表中以五分制示出了生物活性(5＝80％-100％；4＝60％-79％；3＝40-59％；2＝20-39％；1＝0-19％)。
表B1
Figure BDA0002835947490000482
Figure BDA0002835947490000491
Figure BDA0002835947490000501
表B2
进行对比实验以示出本发明化合物提供的优点。因此，将本发明的代表性化合物1.001、1.043、2.002和2.024的生物学性能与化合物C1(其是WO 2012/028579中提及的类型的苯胺化合物)进行比较。结果以观察到的(％)植物毒性给出。结果表明，本发明的化合物在相似的施用率下提供了对有问题的杂草物种(使用反枝苋(AMARE)和大狗尾草(SETFA)例示)的改进得多的控制。
Figure BDA0002835947490000502
Figure BDA0002835947490000511

Claims (15)

1.一种具有式(I)的化合物：
Figure FDA0002835947480000011
或其农艺学上可接受的盐，
其中：-
Q选自由以下组成的组：Q1和Q2：
Figure FDA0002835947480000012
R1选自由以下组成的组：C1-C4烷基-、C1-C4卤代烷基-以及C1-C4烷氧基-C1-C4烷基-；
R2选自由以下组成的组：卤素、C1-C6烷基-、C1-C3烷氧基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C3卤代烷氧基-以及-S(O)pC1-C6烷基；
R3选自由以下组成的组：卤素、C1-C6烷基-、C1-C3烷氧基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C3卤代烷氧基-以及-S(O)pC1-C6烷基；
R4选自由以下组成的组：C1-C6烷基、C1-C6烷基-C(O)-、C1-C6烷氧基-C(O)-；
R5是C1-C6烷基-或C1-C6卤代烷基；并且
p＝0、1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，Q是Q1。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，Q是Q2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R1选自由以下组成的组：甲基、乙基和正丙基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R2是卤素。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中，R2是氯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R3是CF3或-SO2CH3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R4选自由以下组成的组：甲基、CH3C(O)-或C1-C4烷氧基C(O)-。
9.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R5是甲基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R4是CH3C(O)-并且R5是甲基。
11.一种除草组合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的化合物、和农业上可接受的配制辅助剂。
12.根据权利要求11所述的除草组合物，其进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。
13.根据权利要求12所述的除草组合物，其中，所述另外的杀有害生物剂是除草剂或除草剂安全剂。
14.一种在场所控制杂草的方法，所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的根据权利要求11至13中任一项所述的组合物。
15.根据权利要求1所述的具有式(I)的化合物作为除草剂的用途。
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