CN106715425B - 除草喹啉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有化学式(I)的化合物，
Figure DDA0001242385070000011
或所述化合物的农学上可接受的盐，其中A1a、A1b、R1、R2、R3、R4、R5和R6是如本文所定义的。本发明进一步涉及包含具有化学式(I)的化合物的除草组合物，并且涉及它们用于，尤其是在有用植物的作物中，控制杂草的用途。

Description

除草喹啉
本发明涉及新颖的除草化合物、涉及用于制备它们的方法、涉及包含新颖衍生物的除草组合物、并且涉及它们用于控制杂草(尤其是在有用植物的作物中)或用于抑制植物生长的用途。
除草剂N-(四唑-5-基)-芳基甲酰胺和N-(三唑-5-基)-芳基甲酰胺被披露于(例如)WO 2012/028579、WO 2013/092834和WO 2014/037342中。本发明进一步提供了除草剂衍生物。因此，根据本发明提供的是具有化学式(I)的化合物：
Figure BDA0001242385060000011
或其农学上可接受的盐，
其中：-
A1a和A1b独立地选自CH和N，其中A1a和A1b不都是CH；
R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6-烷基-、C1-C6-烷氧基-C1-C3-烷基-、C1-C6-卤代烷氧基-C1-C3-烷基-、C1-C6-卤代烷基-、C2-C6-烯基-、C2-C6-卤代烯基-、C2-C6-炔基-、C2-C6-卤代炔基-、杂芳基-(例如吡啶基)、(C3-C7)-环烷基-、杂环基-(例如硫杂环丁烷基、四氢吡喃基)和苯基-，其中杂芳基-、(C3-C7)-环烷基-、杂环基-和苯基-任选地由一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、硝基、氰基、C1-C6-烷基-、C1-C6-卤代烷基-、C3-C6-环烷基-、C1-C6烷基-S(O)p-、C1-C3-烷氧基-和C1-C6烷氧基-C1-C4烷基-；
R2选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C6卤代烷氧基-、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基-、C1-C3烷氧基-C2-C3烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C3烷氧基-C1-3-卤代烷基-、C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷氧基-C2-C3-卤代烷基-、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基-S(O)p-、C1-C6卤代烷基-S(O)p-、C4-C6-氧杂取代的-环烷氧基-C1-C3-烷基-、C4-C6-氧杂取代的-环烷氧基-C1-C3-卤代烷基-、(C1-C3-链烷磺酰基-C1-C3烷基氨基)-C1-C3烷基-和(C1-C3链烷磺酰基-C3-C4环烷基氨基)-C1-C3烷基-；
R3是芳基或5元或6元杂芳基，该杂芳基包含一至三个各自独立地选自下组的杂原子，该组由以下各项组成：氧、氮和硫，并且其中该芳基或杂芳基成分可以任选地由一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C6烷基-、C2-C6烯基-、C2-C6炔基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6烷氧基C1-C3烷基-、C1-C6烷氧基C1-C3烷氧基-、C1-C6卤代烷氧基-、C1-C6烷基-S(O)p-、-NR7aR7b、氰基和硝基；
R4选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、羟基、巯基、C1-C6烷基-、C3-C6环烷基-、C1-C6卤代烷基-、C2-C6卤代烯基-、C2-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基、C4-C7环烷氧基-、C1-C6卤代烷氧基-、C1-C6烷基-S(O)p-、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-C2-C6烷氧基-和C1-C6烷氧基-C2-C6烷氧基-C1-C6-烷基-；
R5选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、C1-C6烷基-和C1-C6卤代烷基-；
R6选自下组，该组由以下各项组成：氢、甲基和卤素；
R7a和R7b独立地选自氢和C1-C6烷基组成的组，或一起形成C4-C5烯化链；
n＝0或1；并且
p＝0、1或2。
C1-C6烷基基团包括，例如，甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基和异丙基以及正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
(C3-C7)-环烷基-基团包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
卤素(或卤代)涵盖氟、氯、溴或碘。相应地，同样适用于在其他定义的情况下的卤素，例如卤代烷基或卤代苯基。
具有从1至6个碳原子链长的卤代烷基基团是，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基、七氟正丙基以及全氟正己基。
烷氧基基团优选地具有从1至6个碳原子的链长。烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基或是戊氧基或己氧基异构体，优选地是甲氧基和乙氧基。还应当领会的是，存在于相同碳原子上的两个烷氧基取代基可以连接以形成螺环基团(spiro group)。因此，例如存在于两个甲氧基取代基中的甲基可以连接以形成螺环1,3二氧戊环取代基。这样一种可能性是处于本发明的范围内的。
卤代烷氧基是，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基或2,2,2-三氯乙氧基，优选地是二氟甲氧基、2-氯乙氧基或三氟甲氧基。
C1-C6烷基-S-(烷硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选地是甲硫基或乙硫基。
C1-C6烷基-S(O)-(烷基亚磺酰基)是，例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基，优选地是甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。
C1-C6烷基-S(O)2-(烷基磺酰基)是，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，优选地是甲基磺酰基或乙基磺酰基。
烷基氨基(例如-NR7aR7b)是，例如，甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基或丁基氨基异构体。二烷基氨基是，例如，二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基甲基氨基、二丁基氨基或二异丙基氨基。优选地是具有从1至4个碳原子链长的烷基氨基基团。
烷氧基烷基基团优选地具有1至6个碳原子。烷氧基烷基是，例如，甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
在本发明的一个实施例中，是具有化学式(I)的化合物，其中n＝0。
在本发明的一个实施例中，是具有化学式(I)的化合物，其中A1a是CH且A1b是N。在另一个实施例中，A1a是N且A1b是CH。在具体的优选实施例中，A1a和A1b两者都是N。
在另一个优选实施例中，R1选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基和正丙基(n-Pr)，尤其优选地是甲基。
在另一个优选实施例中，R2选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基-(优选甲基)、C1-C6烷氧基-(优选甲氧基-)、C1-C6卤代烷基-(优选三氟甲基-)、卤素(优选氯)和C1-C6烷基-S(O)p-(优选-SO2-甲基)。在具体的优选实施例中，R2选自下组，该组由以下各项组成：三氟甲基、-SO2-甲基和氯。
在另一个实施例中，R3是选自下组的芳基或杂芳基，该组由以下各项组成：苯基、呋喃基、硫代苯基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、噻唑基、吡唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基和三唑基，其全部可以任选地由如本文所描述的一个或多个取代基取代。可任选的取代基的确切数目由芳基或杂芳基基团的性质指定，但是典型地可以存在一个、两个或三个取代基。在优选的实施例中，R3选自下组，该组由以下各项组成：苯基、硫代苯基和吡啶基，其全部可以任选地如本文所描述的被取代。在具体的优选实施例中，R3是任选地被一个或多个(优选地一个、两个或三个)选自下组的取代基取代的苯基，该组由以下各项组成：卤素(尤其是氟和/或氯)、C1-C6烷基-(尤其是甲基)、C1-C6卤代烷基-(尤其是三氟甲基)、C1-C6烷氧基-(尤其是甲氧基-)、C1-C6卤代烷氧基-(尤其是三氟甲氧基-)、C1-C6烷基-S(O)p-(尤其是-SO2-甲基)、氰基和硝基。
在另一个优选实施例中，R4选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基-(优选地甲基)和C1-C6卤代烷基-(优选地三氟甲基-)。在一个最优选的方面，R4是氢或甲基。
在另一个优选的实施例中，R5是氢或卤素(优选地氟或氯，特别是氟)。
在另一个优选的实施例中，R6是氢或卤素(例如氯)，尤其是氢。
具有化学式(I)的化合物可以包含不对称中心并且可以作为单一对映异构体、以任何比例的对映异构体对而存在，或其中存在多于一个不对称中心，包含所有可能比率的非对映异构体。与其他可能性相比，典型地这些对映异构体之一具有增强的生物活性。
类似地，在存在双取代烯烃的地方，这些能以E或Z形式或作为任何比例下的二者的混合物而存在。
此外，具有化学式(I)的化合物可以与替代的互变异构形式相平衡。应当领会的是，所有互变异构形式(单一互变异构体或其混合物)、外消旋混合物和单一异构体被包括在本发明的范围内。
本发明还包括农学上可接受的盐，具有化学式(I)的化合物可以与胺类(例如氨、二甲胺和三乙胺)、碱金属和碱土金属碱类或季铵盐碱类形成这些农学上可接受的盐。在用作成盐物的碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、醇盐以及碳酸氢盐和碳酸盐之中，给予强调的是锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物、醇盐、氧化物以及碳酸盐，但尤其是钠、镁和钙的那些。还可以使用相应的三甲基锍盐。
根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以自身被用作除草剂，但是通常使用配制佐剂(如载体、溶剂和表面活性剂(SFA))将它们配制成除草组合物。因此，本发明进一步提供了一种除草组合物，该除草组合物包含根据以上权利要求中任一项所述的除草化合物和农业上可接受的配制佐剂。该组合物能以使用前稀释的浓缩物的形式存在，虽然还可以制成即用的组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
这些除草组合物总体上包含按重量计从0.1％到99％、尤其是按重量计从0.1％到95％的具有化学式I的化合物以及按重量计从1％到99.9％的一种配制佐剂，该配制佐剂优选地包括按重量计从0％到25％的一种表面活性物质。
这些组合物可以选自多种配制品类型，这些配制品类型中的很多从《关于植物保护产物的FAO标准的发展和使用的手册》(Manual on Development and Use of FAOSpecifications for Plant Protection Products)，第5版，1999年中得知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散的浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳剂(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有化学式(I)的化合物的物理、化学和生物特性。
可尘化粉剂(DP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、砂藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石以及其他有机和无机的固体载体)混合并将该混合物机械地研磨成精细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将该混合物研磨成精细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及任选地，一种或多种的悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将该混合物研磨成精细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物颗粒化来形成，或者通过将具有化学式(I)的化合物(或其在一种适合试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、砂藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)或通过将具有化学式(I)的化合物(或其在适合试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(如沙、硅酸盐、无机碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(例如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。一种或多种其他添加剂还可以包括在颗粒(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将具有化学式(I)的化合物溶于水或一种有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以含有表面活性剂(例如用来在喷雾槽中改进水稀释性或防止结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有化学式(I)的化合物溶于一种有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在EC中使用的适合的有机溶剂包括芳香族烃类(如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮类(如环己酮或甲基环己酮)和醇类(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮类(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃类。EC产物可以在添加至水中时自发地乳化，产生具有足够稳定性以便允许通过适当设备喷洒施用的乳液。
EW的制备涉及获得作为一种液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的具有化学式(I)的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。用于EW的合适的溶剂包括植物油、氯化烃(例如氯苯)、芳香族溶剂(例如烷基苯或烷基萘)以及在水中具有低溶解度的其他适当有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的掺合物混合来制备，以自发地产生一种热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有化学式(I)的化合物一开始就存在于水中或溶剂/SFA掺合物中。用于ME的合适的溶剂包括此前描述的在EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)并且可以适合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合于稀释进入水中，保持为微乳液或者形成常规的水包油乳液。
悬浮液浓缩物(SC)可以包含具有化学式(I)的化合物的精细分开的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在适合的介质中球磨或珠磨具有化学式(I)的固体化合物来制备，以产生该化合物的精细颗粒悬浮液。在该组合物中可以包含一种或多种湿润剂，并且可以包含悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地，可以干磨具有化学式(I)的化合物并且将其添加到包含此前描述的试剂的水中，以产生希望的最终产物。
气溶胶配制品包含具有化学式(I)的化合物和适合的推进剂(例如，正丁烷)。也可以将具有化学式(I)的化合物溶于或分散于适合的介质(例如水或可与一种水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷洒泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备，但具有额外的聚合阶段这样使得获得油滴的水分散体，其中每个油滴都被聚合物壳包裹并且包含具有化学式(I)的化合物以及任选地其一种载体或稀释剂。该聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来制备。这些组合物可以提供具有化学式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有化学式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基质中，以提供该化合物的缓慢的受控释放。
该组合物可以包括一种或多种添加剂以改进该组合物的生物性能，例如通过改进表面上的湿润性、保留或分布；处理过的表面上的防雨性；或具有化学式(I)的化合物的吸收或迁移性。此类添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷洒添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强佐剂(可帮助或改变具有化学式(I)的化合物的作用的成分)的掺合物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子、两性的或非离子类型的SFA。
合适的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
适合的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐，脂肪族硫酸单酯的盐(例如月桂硫酸钠)，磺化芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)，硫酸醚类，硫酸醇醚类(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)，羧酸醚类(例如月桂醇聚醚-3-甲酸钠)，磷酸酯(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间的反应(例如月桂醇与四磷酸之间的反应)的产物；另外这些产物可被乙氧基化)，磺基琥珀酸盐，石蜡或烯烃磺酸盐，牛磺酸盐以及木素磺化盐。
适合的两性类型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适合的非离子类型的SFA包括环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(例如油基醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(例如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(含有环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇胺；单酯(如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
合适的悬浮剂包括亲水性胶体(例如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(例如膨润土或绿坡缕石)。
本发明的组合物可以进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。例如，根据本发明的这些化合物也可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在一个优选的实施例中，该另外的杀有害生物剂是一种除草剂和/或除草剂安全剂。此类混合物的实例是(其中‘I’代表具有化学式I的化合物)。I+乙酰草胺、I+氟锁草醚、I+氟锁草醚钠、I+苯草醚、I+丙烯醛、I+甲草胺、I+阿洛昔芬、I+莠灭净、I+氨唑草酮、I+酰嘧磺隆、I+氯氨吡啶酸、I+杀草强、I+莎稗磷、I+黄草灵、I+莠去津、I+唑啶草酮、I+四唑嘧磺隆、I+BCPC、I+氟丁酰草胺、I+草除灵、I+苯卡巴腙、I+氟草胺、I+呋草磺、I+苄嘧磺隆、I+苄嘧磺隆、I+苄嘧磺隆甲酯、I+地散磷、I+灭草松、I+双苯嘧草酮、I+苯并双环酮、I+吡草酮、I+氟吡草酮、I+治草醚、I+双丙氨膦、I+双草醚、I+双草醚钠、I+硼砂、I+丁溴啶、I+溴丁酰草胺、I+溴草腈、I+丁草胺、I+丁胺磷、I+地乐胺、I+丁苯草酮、I+丁酸盐、I+卡可基酸、I+氯酸钙、I+唑草胺、I+长杀草、I+唑草酮、I+唑草酮乙酯、I+氯芴素、I+氯芴素、I+氯芴素甲酯、I+杀草敏、I+氯嘧磺隆、I+氯嘧磺隆乙酯、I+氯乙酸、I+绿麦隆、I+氯普芬、I+氯磺隆、I+氯酞酸、I+氯酞酸二甲酯、I+吲哚酮草酯、I+环庚草醚、I+醚磺隆、I+咯草隆、I+烯草酮、I+炔草酯、I+炔草酯炔丙酯、I+广灭灵、I+稗草胺、I+二氯吡啶酸、I+氯酯磺草胺、I+氯酯磺草胺甲酯、I+氰草津、I+环草敌、I+环丙嘧磺隆、I+噻草酮、I+氰氟草酯、I+氰氟草酯-丁基、I+2,4-D、I+杀草隆、I+茅草枯、I+棉隆、I+2,4-DB、I+甜菜安、I+麦草畏、I+敌草腈、I+2,4-滴丙酸、I+2,4-滴丙酸-P、I+禾草灵、I+禾草灵甲酯、I+双氯磺草胺、I+野燕枯、I+野燕枯甲基磺酸盐、I+吡氟酰草胺、I+氟吡草腙、I+噁唑隆、I+哌草丹、I+二甲草胺、I+异戊净、I+二甲酚草胺、I+二甲酚草胺-P、I+噻节因、I+二甲胂酸、I+敌乐胺、I+特乐酚、I+草乃敌、I+异丙净、I+敌草快、I+敌草快二溴化物、I+氟硫草定、I+敌草隆、I+草多索、I+EPTC、I+禾草畏、I+丁氟消草、I+胺苯磺隆、I+胺苯磺隆甲酯、I+乙烯利、I+甜菜呋、I+氯氟草醚、I+乙氧嘧磺隆、I+乙氧苯草胺、I+噁唑禾草灵-P、I+噁唑禾草灵-P-乙酯、I+fenquinotrione、I+四唑酰草胺、I+硫酸亚铁、I+麦草氟酯-M、I+啶嘧磺隆、I+双氟磺草胺、I+吡氟禾草灵、I+吡氟禾草灵丁酯、I+吡氟禾草灵-P、I+吡氟禾草灵-P-丁酯、I+异丙吡草酯、I+氟酮磺隆、I+氟酮磺隆-钠、I+氟吡磺隆、I+氟消草、I+氟噻草胺、I+氟哒嗪草酯、I+氟哒嗪草酯乙酯、I+氟节胺、I+唑嘧磺草胺、I+氟烯草酸、I+氟烯草酸戊酯、I+丙炔氟草胺、I+flumipropin、I+伏草隆、I+乙羧氟草醚、I+乙羧氟草醚乙酯、I+氟虫腙(fluoxaprop)、I+氟胺草唑、I+氟替丙酸(flupropacil)、I+四氟丙酸、I+氟啶嘧磺隆、I+氟啶嘧磺隆-甲基-钠、I+抑草丁、I+氟啶草酮、I+氟咯草酮、I+使它隆、I+呋草酮、I+嗪草酸、I+嗪草酸甲酯、I+氟磺胺草醚、I+甲酰胺磺隆、I+蔓草磷、I+草铵膦、I+草铵膦铵、I+草甘膦、I+氟氯吡啶酯、I+氯吡嘧磺隆、I+氯吡嘧磺隆甲酯、I+吡氟氯禾灵、I+吡氟氯禾灵-P、I+环嗪酮、I+咪草酯、I+咪草酯甲酯、I+甲氧咪草烟、I+甲咪唑烟酸、I+灭草烟、I+咪唑喹啉酸、I+咪唑乙烟酸、I+咪唑磺隆、I+茚草酮、I+三嗪茚草胺、I+碘甲烷、I+碘磺隆、I+碘甲磺隆钠、I+碘苯腈、I+异丙隆、I+异噁隆、I+异噁酰草胺、I+异噁氯草酮、I+异噁唑草酮、I+异噁草醚、I+卡灵草、I+克阔乐、I+环草定、I+利谷隆、I+Z-[(4-氯-邻用苯基)氧]丙酸、I+Z-[(4-氯-邻用苯基)氧]丙酸-P、I+环草胺、I+氟草磺、I+甲基二磺隆、I+甲基二磺隆甲酯、I+硝磺草酮、I+威百亩、I+噁唑酰草胺、I+苯嗪草酮、I+吡草胺、I+甲基苯噻隆、I+灭草唑、I+甲基胂酸、I+甲基杀草隆、I+异硫氰酸甲酯、I+异丙甲草胺、I+S-异丙甲草胺、I+磺草唑胺、I+甲氧隆、I+赛克嗪、I+甲磺隆、I+甲磺隆甲酯、I+草达灭、I+绿谷隆、I+萘丙胺、I+敌草胺、I+抑草生、I+草不隆、I+烟嘧磺隆、I+正甲基草甘膦、I+壬酸、I+达草灭、I+油酸(脂肪酸)、I+坪草丹、I+嘧苯胺磺隆、I+黄草消、I+丙炔噁草酮、I+噁草酮、I+环氧嘧磺隆、I+噁嗪草酮、I+乙氧氟草醚、I+百草枯、I+百草枯二氯化物、I+克草猛、I+二甲戊乐灵、I+五氟磺草胺、I+五氯苯酚、I+甲氯酰草胺、I+环戊噁草酮、I+烯草胺、I+甜菜宁、I+毒莠定、I+氟吡酰草胺(picolinafen)、I+唑啉草酯、I+哌草磷、I+丙草胺、I+氟嘧磺隆、I+氟嘧磺隆甲酯、I+氨氟乐灵、I+环苯草酮、I+调环酸钙、I+扑灭通、I+扑草净、I+扑草胺、I+敌稗、I+喔草酯、I+扑灭津、I+苯胺灵、I+异丙草胺、I+丙苯磺隆、I+丙苯磺隆钠、I+拿草特、I+苄草丹、I+氟磺隆、I+双唑草腈、I+吡草醚、I+吡草醚乙酯、I+pyrasulfotole、I+吡唑特、I+吡嘧磺隆、I+吡嘧磺隆乙酯、I+pyrazoxyfen、I+嘧啶肟草醚、I+稗草畏、I+pyridafol、I+哒草特、I+环酯草醚、I+嘧草醚、I+嘧草醚甲酯、I+吡丙醚、I+嘧硫草醚、I+嘧硫草醚钠、I+罗克杀草砜、I+甲氧磺草胺、I+快杀稗、I+喹草酸、I+灭藻醌、I+喹禾灵、I+喹禾灵-P、I+砜嘧磺隆、I+苯嘧磺草胺、I+稀禾定、I+环草隆、I+西玛津、I+西草净、I+氯酸钠、I+磺草酮、I+甲磺草胺、I+嘧磺隆、I+嘧磺隆甲酯、I+草硫膦(sulfosate)、I+磺酰磺隆、I+硫酸、I+丁噻隆、I+特呋三酮、I+环磺酮、I+吡喃草酮、I+特草定、I+甲氧去草净、I+特丁津、I+去草净、I+甲氧噻草胺、I+噻草啶、I+噻吩磺隆、I+噻酮磺隆(thiencarbazone)、I+噻吩磺隆甲酯、I+禾草丹、I+苯吡唑草酮、I+肟草酮、I+野麦畏、I+醚苯磺隆、I+三嗪氟草胺、I+苯磺隆、I+苯磺隆甲酯、I+绿草定、I+草达津、I+三氟啶磺隆、I+三氟啶磺隆钠、I+氟乐灵、I+氟胺磺隆、I+氟胺磺隆甲酯、I+三羟基三嗪、I+抗倒酯乙酯、I+三氟甲磺隆、I+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯(CAS RN 353292-31-6)。本发明的这些化合物还可以与WO 06/024820和/或WO 07/096576中披露的除草化合物组合。
具有化学式I的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，例如在《杀有害生物剂手册》(The Pesticide Manual)，第十四版，英国作物保护委员会(British CropProtection Council)，2006中所提到。
具有化学式I的化合物还可以在与其他农用化学品(如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物中使用，这些农用化学品的实例在杀有害生物剂手册中给出。
具有化学式I的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
这些混合物可以有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有化学式I的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
根据本发明的具有化学式I的这些化合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。同样，根据本发明的一种具有化学式I的化合物与一种或多种另外的除草剂的混合物也可以与一种或多种安全剂组合使用。这些安全剂可以是AD 67(MON 4660)、解草嗪、解毒喹、环丙磺酰胺(CAS RN 221667-31-8)、二氯丙烯胺、解草唑乙酯、解草啶、氟草肟、解草噁唑和对应的R异构体、双苯噁唑酸乙酯、吡唑解草酸二乙酯、解草腈、N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基氨磺酰基)-苯甲酰胺(CAS RN 221668-34-4)。其他可能性包括例如在EP 0365484中披露的安全剂化合物，例如N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。特别优选地是具有化学式I的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸乙酯、喹氧乙酸异庚酯和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
具有化学式(I)的化合物的这些安全剂还可以处于酯或盐的形式，例如像在《杀有害生物剂手册》(第14版(BCPC)，2006)中所提及的。提及解毒喹还适用于一种锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或其鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)，并且对解草唑乙酯(fenchlorazole-ethyl)的提及还适用于解草唑(fenchlorazole)，等等。
优选地，具有化学式I的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
这些混合物可有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有化学式I的化合物与安全剂的对应混合物)。
本发明仍进一步提供了一种在包括作物和杂草的场所处选择性地控制杂草的方法，其中该方法包括向该场所施用杂草控制量的根据本发明的组合物。‘控制’意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。‘场所’意指其中植物正生长或将生长的区域。
具有化学式I的化合物的施用率可以在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子垄沟；免耕施用等)、作物、一种多多种有待控制的杂草、主要气候条件、以及受施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。根据本发明的具有化学式I的化合物通常以从10到2000g/ha，尤其是从50到1000g/ha的比率施用。
通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或浸湿。
可以使用根据本发明的组合物的有用植物，包括作物如谷物类，例如大麦和小麦、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。
作物植物还可以包括树，例如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果类。还包括藤本植物(如葡萄)、灌木果树、果实植物和蔬菜。
作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACC酶-抑制剂以及HPPD-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮类(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的一个实例是
Figure BDA0001242385060000111
夏季油菜(卡罗拉(canola))。由于常规育种方法或遗传工程方法而被赋予了对多种除草剂的耐受性的作物的实例包括草甘膦和草丁膦抗性玉米品种，这些玉米品种在
Figure BDA0001242385060000112
和
Figure BDA0001242385060000113
商标名下是可商购的。
在一个优选的实施例中，该作物植物经由基因工程而赋予对HPPD-抑制剂的耐受性。赋予作物植物对HPPD-抑制剂的耐受性的方法是例如从WO 0246387中所已知的。因此，在一个甚至更优选的实施例中，该作物植物关于一种多核苷酸是转基因的，该多核苷酸包含编码HPPD抑制剂抗性的HPPD酶的一个DNA序列，该HPPD抑制剂抗性的HPPD酶衍生自一种细菌(更具体地说，来自荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)或希瓦氏菌(Shewanella colwelliana))、或来自一种植物(更具体地说，衍生自单子叶植物或还更具体地说，来自大麦、玉米、小麦、稻、臂形草属、蒺藜草属(Cenchrus)、黑麦草属、羊茅属、狗尾草属、蟋蟀草属、高粱属或燕麦属物种)。
作物还应理解为是已经通过基因工程方法赋予对有害昆虫的抗性的那些，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉铃象虫甲)并且还有Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉米的实例是
Figure BDA0001242385060000114
的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。该Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的一种蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例被描述在EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427 529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是
Figure BDA0001242385060000123
(玉米)、Yield
Figure BDA0001242385060000124
(玉米)、
Figure BDA0001242385060000125
(棉花)、
Figure BDA0001242385060000126
(棉花)、
Figure BDA0001242385060000127
(马铃薯)、
Figure BDA0001242385060000128
和
Figure BDA0001242385060000129
其植物作物或种子均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食(“叠加的”转基因事件)。例如，种子可以在具有表达杀虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。
作物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包含所谓的输出(output)性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的香味)的那些。
其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或者灌木。
可以使用这些组合物来控制不想要的植物(统称为‘杂草’)。有待控制的杂草既可以是单子叶的物种，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属、马唐属、稗属、穇属、黑麦草属、雨久花属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属以及高粱属，也可以是双子叶的物种，例如苘麻属、苋属、豚草属、藜属、菊属、白酒草属、拉拉藤属、番薯属、旱金莲属、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜属以及苍耳属。杂草还可以包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长的植物(‘逃逸者(escapes)’)，或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物(‘志愿者(volunteers)’)。此类志愿者或逃逸者可以是对某些其他除草剂耐受的。
本发明的这些化合物可以根据以下方案进行制备。
方案1：-氯化酰基与氨基三唑或氨基四唑进行反应
Figure BDA0001242385060000121
方案2：-活化的羧酸与1-烷基-5-氨基四唑或氨基三唑进行反应：
Figure BDA0001242385060000122
DMAP＝4-(二甲基氨基)吡啶，PPAA＝1-丙烷膦酸环酐，并且溶剂是非质子有机溶剂，例如乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)或甲苯(PhMe)。
方案3：-将酸用N,N'-羰基二咪唑(CDI)活化，并且与氨基三唑或氨基四唑进行反应：
Figure BDA0001242385060000131
其中THF是四氢呋喃并且DBU是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯。
方案4：羧酸酯与氨基三唑或氨基四唑进行反应：
Figure BDA0001242385060000132
羧酸和酯可以通过已知的方法或与已知方法类似的方法制备。这样的方法的实例在下面给出。
方案5：喹啉酯和酸的形成：
Figure BDA0001242385060000133
将所得的酯水解成相应的酸。PPTSA＝对甲苯磺酸吡啶鎓
方案6：喹啉酰胺的形成：
Figure BDA0001242385060000134
其中R是杂芳基，例如烷基四唑或烷基三唑。
方案7：两步喹啉酯形成
Figure BDA0001242385060000141
将所得的酯水解成相应的酸。
方案8：-两步喹啉酯形成
Figure BDA0001242385060000142
将所得的酯水解成相应的酸。
方案9：-
Figure BDA0001242385060000143
其中R是烷基或烷氧基，NBS是N-溴代琥珀酰亚胺，DMF是二甲基甲酰胺，S-Phos是2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯基，并且Pd2(dba)3是三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。
羧酸、酯和酰胺可以通过已知方法或与已知方法类似的方法通过在位置(R2、R4、R5、R6)处的官能团互变来制备。这样的方法的实例在下面给出。
方案10：官能团互变
Figure BDA0001242385060000144
Tf2O＝三氟乙酸酐，DCM＝二氯甲烷，DMF＝二甲基甲酰胺，py＝吡啶，S-Phos＝2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯基，其中M是金属或类金属例如锌酸盐、硼酸、硼酸酯、锂等。
方案11：官能团互变。
Figure BDA0001242385060000151
其中R是例如烷基-、卤代烷基-、烷氧基烷基-并且其中X是卤素或拟卤素。TMS＝三甲基硅烷。
方案12：-官能团互变
Figure BDA0001242385060000152
方案13：-官能团互变
Figure BDA0001242385060000153
方案14：-官能团互变
Figure BDA0001242385060000154
方案5、6、7和8中使用的醛可以通过已知方法或与已知方法类似的方法制备。这样的方法的实例在下面给出。
方案15：
Figure BDA0001242385060000161
其中M是金属或类金属例如锌酸盐、硼酸、硼酸酯、锂等。R是卤化物(例如Cl、Br、I)或拟卤化物(例如OMs、OTf、OTs)，S-Phos＝2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯基。
方案16：
Figure BDA0001242385060000162
其中R21是氢、OR、SR或NR2，其中R＝例如烷基、芳基。X是卤化物或拟卤化物。Pd(dba-3,5,3’5’-OMe)2是呫吨，是4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽。Dba＝二亚苄基丙酮
方案17：
Figure BDA0001242385060000163
其中R20是氢、OR’、SR’或NR’2，其中R’＝例如烷基、芳基。R是卤化物或拟卤化物。M是金属或类金属例如锌酸盐、硼酸、硼酸酯、锂等。
方案18：N-氧化物的形成。
Figure BDA0001242385060000171
mCPBA＝间氯过氧苯甲酸(mCPBA)
以下非限制性实例提供了用于本发明的代表性化合物的具体合成方法，如下表1中所示。
实例P1：N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酰胺(化合物1.001)的制备。
步骤1：制备乙基2-苄基吡啶-3-甲酸酯
在氮气下，向烘箱干燥的三颈圆底烧瓶中装入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.80g，1.15mmol)，接着装入纯净的乙基2-氯吡啶-3-甲酸酯(4.30g，23mmol)，然后装入苄基(溴)锌在THF(50mL，25mmol，0.50M)中的溶液。当LCMS显示形成希望的产物时，将混合物在室温下搅拌过夜。将混合物干燥加载到硅藻土上，并且通过快速色谱法(二氧化硅)纯化，用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱，以给出呈淡黄色油状物的乙基2-苄基吡啶-3-甲酸酯(4.42g，80％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.69(dd,1H),8.16(dd,1H)7.18-7.30(m,6H),4.59(s,2H),4.33(q,2H),1.32(t,3H)。
步骤2：制备(2-苄基-3-吡啶基)甲醇
将乙基2-苄基吡啶-3-甲酸酯(3.6g，15mmol)在无水THF(70mL)中的溶液在冰/水浴中冷却并且用氢化铝锂在THF(11mL，22mmol，2.0M)中的溶液处理。添加后10分钟，当LC显示希望的产物形成时，将冷却浴移开，并且将混合物在室温下搅拌2小时。将溶液重新冷却至0℃并且通过缓慢添加水(0.85ml)、2M NaOH(0.85ml)、和更多的水(2.5ml)依次淬灭。将混合物搅拌15min，然后添加二乙醚，并且将混合物另外搅拌15min。然后添加硫酸镁，15min后过滤混合物，并且将盐类用另外的二乙醚洗涤。将滤液在减压下蒸发至干燥以给出呈灰白色固体的(2-苄基-3-吡啶基)甲醇(2.81g，95％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.52(dd,1H),7.74(dd,1H)7.18-7.30(m,6H),4.67(d,2H),4.24(s,2H)
步骤3：制备2-苄基吡啶-3-甲醛
将(2-苄基-3-吡啶基)甲醇(2.81g，14.1mmol)和氧化锰(IV)(12.3g，141mmol)在二氯甲烷(28mL)中的搅拌混合物回流加热3小时，其后添加另外的氧化锰(IV)(2g)，并且将混合物另外加热小时。将反应冷却至室温，通过硅藻土过滤，并且用另外的二氯甲烷洗涤。在减压下蒸发滤液，以得到呈橙色油状物的2-苄基吡啶-3-甲醛(2.39g，86％产率)。
1H(400MHz,CDCl3)δppm 10.34(s,1H),8.77(dd,1H),8.14(dd,1H)7.37(m,1H),7.28-7.19(m,5H),4.61(s,2H)
步骤4：制备乙基8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酸酯
向2-苄基吡啶-3-甲醛(3.0g，15.2mmol)在甲苯(30mL)中的溶液依次添加乙基三氟乙酰乙酸盐(4.45mL，30.4mmol)、对甲苯磺酸吡啶鎓(PPTSA：382mg，1.51mmol)并且使用Dean-Stark装置将反应物料回流加热48h。将冷却的反应混合物倒入饱和碳酸氢钠水溶液(20mL)中，并且用乙酸乙酯(20mL×2)萃取。然后将合并的有机层用盐水(20mL)洗涤，经硫酸钠干燥并且在减压下蒸发至干燥。将残余物通过快速色谱法(二氧化硅)纯化，用在异己烷中的0-30％乙酸乙酯洗脱，以给出呈淡橙色固体的乙基8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酸酯(3.71g，71％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm,9.00(dd,1H),8.25(dd,1H),8.14(s,1H),7.46-7.55(m,4H),7.34-7.40(m,2H),4.46(q,2H),1.43(t,3H)
步骤5：制备8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酸
将氢氧化钠(3.5g，88mmol)一次性添加到乙基8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酸酯(3.71g，10.8mmol)在乙醇(90mL)和水(30mL)中搅拌的悬浮液里。将反应混合物回流加热5小时，然后冷却至室温并静置过夜。将反应物酸化(浓HCl)至pH 3，将所得沉淀用水洗涤，然后空气干燥以给出呈橙色固体的8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酸(3.18g，93％产率)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 13.73(br.s.,1H),8.97(dd,1H),8.61(dd,1H),8.43(s,1H),7.74(dd,1H),7.42-7.49(m,3H),7.27-7.33(m,2H)
步骤6：制备N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-7-(三氟甲基)-喹啉-6-甲酰胺
在0℃下，将草酰氯(0.80g，6.3mmol)添加到8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酸(500mg，1.58mmol)和DMAP(约5mg)在二氯甲烷(25mL)中的搅拌溶液里。将反应物温至室温并搅拌2小时，然后静置过周末。将混合物加热至回流持续2小时，然后在真空中、减压下进行浓缩。将残余物溶解于二氯甲烷(50mL)中，并且一次性添加1-甲基四唑-5-胺(156mg，1.58mmol)。将反应物在室温下搅拌10分钟，然后添加三乙胺(0.64g，6.30mmol)。2小时后，将混合物转移至微波小瓶中并在100℃下加热2小时。将反应混合物用二氯甲烷进行稀释然后用水和盐水依次进行洗涤。使有机物通过相分离柱并且在减压下进行浓缩。将残余物通过快速色谱法(12g二氧化硅)纯化，用0-5％甲醇在二氯甲烷中的溶液洗脱，以给出N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酰胺(191mg，30％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.74(br s,1H),9.05(dd,1H),8.32-8.28(m,2H)7.60-7.73(m,6H),4.14(s,3H)
实例P2.制备7-甲氧基-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-喹啉-6-甲酰胺(化合物1.009)。
步骤1：制备二甲基2-[(2-苄基-3-吡啶基)亚甲基]丙二酸酯
将丙二酸二甲酯(1.22g，9.20mmol)、2-苄基吡啶-3-甲醛(1.65g，8.37mmol)和哌啶(0.1mL)在甲醇(20mL)中的溶液在室温下搅拌过夜，并且然后回流加热8小时。将冷却的混合物在减压下浓缩，将残余物干燥加载到硅藻土上，通过快速色谱法(二氧化硅)纯化，用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱，以给出呈无色油状物的二甲基2-[(2-苄基-3-吡啶基)亚甲基]-丙二酸酯(2.25g，86.4％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.53(dd,1H),7.95(s,1H)7.61(dd,1H),7.29-7.15(m,6H),4.24(s,2H),3.85(s,3H),3.67(s,3H)。
步骤2：制备甲基7-羟基-8-苯基-喹啉-6-甲酸酯
在烘箱干燥的微波小瓶中装入叔戊醇钾在甲苯中的溶液(0.91mL，1.6mmol，1.7M)，然后在氮气下装入二甲基2-[(2-苄基-3-吡啶基)亚甲基]丙二酸酯(0.44g，0.14mmol)在无水四氢呋喃(5mL)中的溶液。将混合物在微波炉中在100℃下加热30min，然后小心地用2M HCl酸化，并在减压下浓缩至干燥。将残余物干燥加载到C18硅胶上，并且通过反相HPLC纯化，用100％水至100％乙腈洗脱，给出呈灰白色固体的甲基7-羟基-8-苯基-喹啉-6-甲酸酯(0.126g，32％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 10.91(s,1H)8.91(dd,1H),8.54(s,1H),8.15(dd,1H)7.55-7.41(m,5H),7.27,(m,1H),4.07(s,3H)
步骤3：制备甲基7-甲氧基-8-苯基-喹啉-6-甲酸酯
在室温下，将重氮甲基(三甲基)硅烷在二乙醚(0.67mL，1.35mmol，2.0M)中的溶液逐滴添加到甲基7-羟基-8-苯基-喹啉-6-甲酸酯(188mg，0.67mmol)在甲醇(2mL)中的搅拌悬浮液中。当分析显示反应尚未完成时，将混合物搅拌过夜。添加甲苯(约5mL)，接着添加另外的重氮甲基(三甲基)硅烷在二乙醚中的溶液(0.67mL，1.35mmol，2.0M)。将溶液搅拌过夜，用乙酸淬灭，在减压下浓缩，提供呈红色固体的甲基7-甲氧基-8-苯基-喹啉-6-甲酸酯(222mg，112％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.94(dd,1H),8.32(s,1H),8.20(dd,1H),7.46-7.36(m,6H),4.00(s,3H),3.51(s,3H)
步骤4：制备7-甲氧基-8-苯基-喹啉-6-甲酸
将氢氧化锂(34mg，1.43mmol)在水(5mL)中的溶液添加到乙基7-甲氧基-8-苯基-喹啉-6-甲酸酯(220mg，0.7159mmol)在乙醇(5mL)中的溶液里，并将混合物在室温下搅拌30min。然后真空除去乙醇，添加乙酸乙酯，将混合物酸化至pH7，并且用乙酸乙酯萃取6次。然后将水层冷冻干燥并用热乙酸乙酯研磨。将合并的乙酸乙酯层经硫酸镁干燥，过滤并在减压下蒸发至干燥，给出7-甲氧基-8-苯基-喹啉-6-甲酸(167mg，84％产率)。
1H NMR(400Mz CD3OD)δppm 8.69(m,1H),8.35(m,2H),7.49-7.33(m,6H),3.41(s,3H)
步骤5：制备7-甲氧基-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-喹啉-6-甲酰胺
向7-甲氧基-8-苯基-喹啉-6-甲酸(167mg，0.60mmol)在二氯甲烷(5mL)中的悬浮液添加DMF(1滴)和草酰氯(0.21mL，2.4mmol)。当分析显示起始酸完全消耗时，将反应物搅拌5分钟。将反应混合物在减压下浓缩至干燥，将残余物溶解于二氯甲烷(4mL)中。然后一次性添加5-氨基-1-甲基-1H-四唑(129mg，1.290mmol)和三乙胺(0.26g，2.58mmol)。将所得混合物在微波炉中在100℃下加热2小时。然后将粗反应混合物干燥加载到二氧化硅上，并且通过快速色谱法纯化，用在二氯甲烷中的甲醇(0-10％)洗脱，给出呈浅棕色固体的7-甲氧基-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-喹啉-6-甲酰胺(9mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 10.75(br.S,1H),9.00(dd,1H),8.80(s,1H),8.32(dd,1H),7.57-7.46(m,6H),4.14(s,3H),3.59(s,3H)。
实例P3.制备3-氟-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酰胺(化合物1.007)。
步骤1：制备2-苄基-5-氟-吡啶-3-甲醛
向20ml微波小瓶装入2-氯-5-氟-吡啶-3-甲醛(1.00g，6.27mmol)、2-苄基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(1.1当量，6.89mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(PdCl2(dppf)；0.1当量，0.63mmol)和粉末状的碳酸钠(3当量，18.80mmol)。添加1,4-二噁烷(9mL)和水(5mL)的混合物，将混合物用氮气冲洗，然后通过微波在90℃下加热三个2小时的时期。然后将冷却的混合物直接吸附到二氧化硅上，并且通过40g硅胶柱纯化，用异己烷:乙酸乙酯(100％:0％至70％:30％)洗脱，提供呈无色油状物的2-苄基-5-氟-吡啶-3-甲醛(460mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 10.35(s,1H),8.64(d,1H),7.84M,1H),7.31-7.25(m,3H)。7.23-7.14(m,2H)，
步骤2：制备乙基3-氟-8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酸酯
使用在制备实例1、步骤4中所描述的方法，将2-苄基-5-氟-吡啶-3-甲醛转化为乙基3-氟-8-苯基-7-(三氟-甲基)喹啉-6-甲酸酯。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.89(d,1H),8.09(s,1H),7.86(m,1H),7.50-7.43(m,3H),7.36-7.29(m,2H),4.44(q,2H),1.41(t,3H)
步骤3：制备3-氟-8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酸
使用在制备实例2、步骤4中所描述的方法，将3-氟-8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酸酯转化为3-氟-8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酸。
m/z 336.3(M+H)
步骤4：制备3-氟-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-7-(三氟-甲基)喹啉-6-甲酰胺
使用在制备实例2、步骤5中所描述的方法，将3-氟-8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酸转化为3-氟-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-7-(三氟甲基)喹啉-6-甲酰胺。
1H NMR(400MHz,CD3CN)δppm 9.70(br s,1H),8.90(d,1H),8.39(br,1H),8.20(m,1H),7.55-7.49(m,3H),7.40-7.34(m,2H),4.03(s,3H)
实例P4：制备7-甲基-8-(4-甲基硫烷基苯基)-N-(1-甲基四唑-5-基)喹啉-6-甲酰胺(化合物1.030)
步骤1：制备甲基4-氨基-3-溴-2-甲基-苯酸酯
将甲基4-氨基-2-甲基-苯酸酯(500mg，3.03mmol)在二甲基甲酰胺(10mL)中的搅拌溶液在冰浴中冷却至5℃，并且在5分钟内分批添加N-溴琥珀酰亚胺(540mg，3.03mmol)，同时将温度保持在5℃和7℃之间。将澄清的淡黄色反应混合物在冰浴中搅拌另外的30min，然后倒入水中。
形成致密的白色沉淀，将其萃取到二乙醚中。将醚提取物分离，用水洗涤，经无水硫酸镁干燥，在减压下蒸发溶剂，产生甲基4-氨基-3-溴-2-甲基-苯酸酯和甲基4-氨基-5-溴-2-甲基-苯酸酯的不可分离的60:40混合物，其直接用于下一步骤。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm尤其是7.71(d,1H),6.60(d,1H),4.52(br s,2H),3.84(s,3H),2.71(s,3H)
步骤2：制备甲基8-溴-7-甲基-喹啉-6-甲酸酯
将甲基4-氨基-3-溴-2-甲基-苯酸酯和甲基4-氨基-5-溴-2-甲基-苯酸酯的60:40混合物(200mg，0.82mmol)在正丁醇(5mL，55mmol)中的搅拌悬浮液用浓盐酸(0.2mL)和四氯对苯醌(200mg，0.81mmol)进行处理。然后将所得浆液加热至100℃，并且逐滴添加丙-2-烯醛(丙烯醛)(0.1mL，1mmol)。继续加热另外的30min，然后将混合物冷却并在水和二氯甲烷之间进行分配。通过在减压下蒸发将二氯甲烷层吸附到硅胶上，并且通过快速色谱法(二氧化硅，用乙酸乙酯/异己烷梯度洗脱)分离，提供呈黄褐色固体的甲基8-溴-7-甲基-喹啉-6-甲酸酯和甲基8-溴-5-甲基-喹啉-6-甲酸酯的不可分离的60:40混合物(155mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm尤其是9.11(td,1H),8.28(s,1H),8.20(dd,1H),7.49(dd,1H),3.99(s,3H),2.90(s,3H)
步骤3：制备甲基8-(4-甲基硫烷基苯基)-7-甲基-喹啉-6-甲酸酯
在20ml微波小瓶中，将甲基8-溴-7-甲基-喹啉-6-甲酸酯和甲基8-溴-5-甲基-喹啉-6-甲酸酯的60:40混合物(310mg，1.14mmol)在叔丁醇(10mL)中的搅拌溶液用磷酸钾(610mg，2.79mmol)、2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯基(S-Phos：90mg，0.069mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(50mg，0.053mmol)和4-甲基硫烷基苯基硼酸(270mg，1.61mmol)处理，用氮气覆盖。将小瓶盖上，将反应混合物通过微波加热至100℃持续45min。将冷却的混合物通过hyflo过滤，并且用二氯甲烷洗涤产生黄色滤液，将其吸附到硅胶上，并且通过快速色谱法(二氧化硅，用乙酸乙酯/异己烷梯度洗脱)纯化，提供呈黄褐色固体的甲基8-(4-甲基硫烷基苯基)-7-甲基-喹啉-6-甲酸酯(190mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.92(dd,1H),8.35(s,1H),8.20(dd,1H),7.44-7.35(m,3H),7.24-7.16(m,2H),3.99(s,3H),2.56(s,3H),2.45(s,3H)
步骤4：制备7-甲基-8-(4-甲基硫烷基苯基)喹啉-6-甲酸
使用在制备实例2、步骤4中所描述的方法，但是使用乙醇代替甲醇，将甲基8-(4-甲基硫烷基苯基)-7-甲基-喹啉-6-甲酸酯转化为7-甲基-8-(4-甲基硫烷基苯基)喹啉-6-甲酸。
1H NMR(400MHz,CDCl3/CD3OD)δppm 8.74(dd,1H),8.17(dd,1H),7.91(s,1H),7.39(d,2H),7.34-7.28(m,1H),7.20(d,2H),2.56(s,3H),2.37(s,3H)
步骤5：制备7-甲基-8-(4-甲基硫烷基苯基)-N-(1-甲基四唑-5-基)喹啉-6-甲酰胺
将7-甲基-8-(4-甲基硫烷基苯基)喹啉-6-甲酸(0.59mmol)在乙腈(5mL)中的搅拌悬浮液一次性用N,N'-羰基二咪唑(CDI：140mg，0.86mmol)进行处理。将所得的悬浮液加热至90℃持续4小时，在此期间添加另外的三份CDI(3x 140mg)。然后将反应混合物冷却，通过hyflo过滤并且在减压下蒸发以提供粗的酰基咪唑。将其溶解于2-甲基四氢呋喃(10mL)并且用5-氨基-1-甲基四唑(100mg，1.01mmol)和1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一烯(DBU)(0.25mL，1.7mmol)进行处理。将搅拌的混合物加热至90℃持续3小时，1小时后添加另外部分的5-氨基-1-甲基四唑(100mg，1.01mmol)。将混合物冷却并在减压下蒸发溶剂。将残余物在二氯甲烷和水之间分配，并且在通过相分离柱干燥之前将二氯甲烷层用水和盐水洗涤。将滤液吸附到硅胶上，并且通过色谱法(二氧化硅，用甲醇/二氯甲烷梯度洗脱)分离，提供呈黄色固体的粗产物。用二乙醚进行研磨，提供呈乳酪状固体的7-甲基-8-(4-甲基硫烷基苯基)-N-(1-甲基四唑-5-基)喹啉-6-甲酰胺(35mg)。
1H NMR(400MHz,CD3OD)δppm 8.92-8.82(m,1H),8.29(d,1H),8.18(s,1H),7.47(dd,1H),7.42(d,2H),7.22(d,2H),4.14(s,3H),2.58(s,3H),2.41(s,3H)
实例P5：制备7-甲基-8-(4-甲基磺酰基苯基)-N-(1-甲基四唑-5-基)喹啉-6-甲酰胺(化合物1.031)
在室温下，将7-甲基-8-(4-甲基硫烷基苯基)-N-(1-甲基四唑-5-基)喹啉-6-甲酰胺(25mg，0.064mmol)在二氯甲烷(2mL)和甲醇(2mL)中的搅拌溶液用过乙酸(0.15mL)逐滴地进行处理。将混合物搅拌1小时，然后在减压下小心地蒸发至干燥，提供呈乳酪状固体的7-甲基-8-(4-甲基磺酰基苯基)-N-(1-甲基四唑-5-基)喹啉-6-甲酰胺(27mg)。
1H NMR(400MHz,CD3OD)δppm 8.96(d,1H),8.73(d,1H),8.42(s,1H),8.17(d,2H),7.76(dd,1H),7.59(d2H),4.15(s,3H),3.24(s,3H),2.43(s,3H)
实例P6：制备7-氯-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-喹啉-6-甲酰胺(化合物1.011)
步骤1：制备甲基7-氯-8-苯基-喹啉-6-甲酸酯和7-氯-8-苯基-喹啉-6-甲酸
将甲基7-羟基-8-苯基-喹啉-6-甲酸酯(2.0g，7.16mmol)在磷酰氯(10mL)中的搅拌悬浮液通过微波加热至120℃持续8小时，然后加热至200℃持续7min。将冷却的混合物逐滴添加到碳酸氢钠水溶液中，并且用乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯萃取物用碳酸氢钠水溶液萃取，干燥并在减压下蒸发以提供粗的甲基7-氯-8-苯基-喹啉-6-甲酸酯，将其通过快速色谱法(二氧化硅，用乙酸乙酯/异己烷梯度洗脱)纯化以提供纯的化合物(212mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.96(d,1H),8.27(s,1H),8.21(m,1H),7.58-7.40(m,4H),7.32(m,2H),4.01(s,3H)
将碳酸氢盐萃取物与原始碳酸氢盐反应淬灭物合并，小心地用浓盐酸进行酸化，并且用乙酸乙酯(3x)萃取。将这些合并的乙酸乙酯萃取物干燥并且在减压下除去溶剂以提供7-氯-8-苯基-喹啉-6-甲酸(626mg)。
1H NMR(400MHz,CD3OD)δppm 8.92(m,1H),8.45(m,1H),8.38(s,1H),7.60-7.38(m,4H),7.29(m,2H)
步骤2：制备7-氯-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-喹啉-6-甲酰胺
将7-氯-8-苯基-喹啉-6-甲酸(168mg，0.44mmol)和5-氨基-1-甲基四唑(1.2当量，0.53mmol)在二氯甲烷(3mL)中的搅拌溶液用4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP：3当量，1.33mmol)进行处理，并且将反应混合物搅拌1小时。添加1-丙烷膦酸环酐(PPAA：(在乙酸乙酯中的50质量％)；6当量，2.66mmol)，并且将反应混合物转移至微波小瓶中并在120℃下加热10min。将混合物冷却并且在减压下除去溶剂。将残余物溶解于乙酸乙酯中，用水(3x)、盐水洗涤，经硫酸镁干燥，并且在减压下除去溶剂。将残余物吸附到硅胶上，并且通过快速色谱法(二氧化硅，用甲醇/二氯甲烷梯度洗脱)纯化，提供7-氯-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-喹啉-6-甲酰胺(42mg)。
1H NMR(400MHz,CD3CN)δppm 9.61(br s,1H),8.91(d,1H),8.45(dd,1H),8.32(s,1H),7.63-7.45(m,4H),7.39(m,2H),4.05(s,3H)。
实例P7：制备7-甲基硫烷基-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-喹啉-6-甲酰胺(化合物1.032)
步骤1：制备7-甲基硫烷基-8-苯基-喹啉-6-甲酸
将甲基7-氯-8-苯基-喹啉-6-甲酸酯(130mg，0.437mmol)的搅拌溶液溶解于二甲基甲酰胺(3mL)并且添加硫代甲醇钠(2当量，0.874mmol)。将混合物在室温下搅拌1小时，然后通过微波加热至100℃持续35min。添加另外2当量的硫代甲醇钠，并且将混合物通过微波在140℃下加热1小时。添加另外2当量的硫代甲醇钠，并且将混合物通过微波在140℃下加热另外的2小时，接着加热至160℃持续30min。将冷却的反应混合物用水稀释并且用醚(2x)洗涤。然后将水层酸化，并且用二乙醚(6x)萃取。将合并的醚萃取物经硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，提供非常粗的7-甲基硫烷基-8-苯基-喹啉-6-甲酸，将其不经进一步纯化用于下一步骤。
m/z 296.1(M+H)
步骤2：制备7-甲基硫烷基-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-喹啉-6-甲酰胺
使用在制备实例6、步骤2中所描述的方法，将7-甲基硫烷基-8-苯基-喹啉-6-甲酸转化为7-甲基硫烷基-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-喹啉-6-甲酰胺。
1H NMR(400MHz,CD3CN)δppm 9.70(br s,1H),8.88(m,1H),8.39(m,1H),8.21(s,1H),7.60-7.42(m,4H),7.40-7.35(m,2H),4.10(s,3H),2.13(s,3H)
实例P8：制备7-甲基磺酰基-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-喹啉-6-甲酰胺(化合物1.010)
将7-甲基硫烷基-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-喹啉-6-甲酰胺(147mg，0.39mmol)在乙酸(10mL)中的搅拌溶液用催化量的钨酸钠二水合物(100质量％)进行处理，接着逐滴添加过氧化氢(1mL)。将混合物加热至65℃，以1mL的量添加另外的3mL的过氧化氢。将混合物冷却并且用焦亚硫酸钠淬灭。将其用乙酸乙酯萃取，并且将萃取物经硫酸镁干燥，然后在减压下吸附到硅胶上。通过快速色谱法(二氧化硅(20-40微米)，用甲醇/二氯甲烷梯度洗脱)分离，提供7-甲基磺酰基-N-(1-甲基四唑-5-基)-8-苯基-喹啉-6-甲酰胺(29mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 10.30(br s,1H),9.08(m,1H),8.88-8.78(m,2H),7.67-7.48(m,4H),7.45-7.38(m,2H),4.25(s,3H),3.06(s,3H)。
表1-本发明的除草化合物的实例。
Figure BDA0001242385060000241
Figure BDA0001242385060000242
Figure BDA0001242385060000251
Figure BDA0001242385060000261
Figure BDA0001242385060000271
Figure BDA0001242385060000281
Figure BDA0001242385060000291
Figure BDA0001242385060000301
Figure BDA0001242385060000311
Figure BDA0001242385060000321
表2-本发明的除草化合物的实例。
Figure BDA0001242385060000322
Figure BDA0001242385060000323
Figure BDA0001242385060000331
Figure BDA0001242385060000341
Figure BDA0001242385060000351
Figure BDA0001242385060000361
Figure BDA0001242385060000371
Figure BDA0001242385060000381
Figure BDA0001242385060000391
Figure BDA0001242385060000401
Figure BDA0001242385060000411
生物学实例
实验B1
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中(多年生黑麦草(Loliumperenne)(LOLPE)、龙葵(Solanum nigrum)(SOLNI)、反枝苋(Amaranthus retoflexus)(AMARE)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、牵牛花(Ipomoea hederacea)(IPOHE))。在温室中的控制条件(24℃/16℃，白天/夜晚；14小时光照；65％湿度)下培养一天之后(出苗前)或在培养8天之后(出苗后)，用一种水性喷洒溶液来喷洒这些植物，该水性喷洒溶液源自含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)的工业级活性成分的丙酮/水(50:50)溶液的配制品。化合物以1000g/h施用。然后将测试植物在温室中的控制条件(在24℃/16℃，白天/夜晚；14小时光照；65％湿度)下生长，并每天浇水两次。在出苗前和出苗后的13天之后，对该测试给植物造成的损害百分数进行评价。以五分制形式将生物活性示于下表中(5＝80％-100％；4＝60％-79％；3＝40％-59％；2＝20％-39％；1＝0％-19％)。
Figure BDA0001242385060000421
*以250g/ha施用
实验B2
进行比较测试以比较本发明的喹啉化合物的功效与WO 2014/037342中传授的喹啉化合物和WO 2013/092834中传授的萘啶的功效。将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中。在温室中的控制条件(24℃/16℃，白天/夜晚；14小时光照；65％湿度)下培养一天之后(出苗前)或在培养10天之后(出苗后)，用一种水性喷洒溶液来喷洒这些植物，该水性喷洒溶液源自0.6ml丙酮和含有10.6％Emulsogen EL(登记号61791-12-6)、42.2％N-甲基吡咯烷酮、42.2％二丙二醇单甲醚(CAS RN 34590-94-8)和0.2％X-77(CAS RN 11097-66-8)的45ml配制品溶液中的工业级活性成分的配制品。
然后将测试植物在温室中的控制条件(在24℃/16℃，白天/夜晚；14小时光照；65％湿度)下生长，并每天浇水两次。在出苗后14天和出苗前21天，五分制形式评估植物毒性(5＝80％-100％；4＝60％-79％；3＝40％-59％；2＝20％-39％；1＝0-19％)。测试植物：-野黍(Eriochloa villosa)(ERBVI)、黍稷(Panicum miliaceum)(PANMI)。
Figure BDA0001242385060000422
Figure BDA0001242385060000431
该结果表明，与已知的、结构相似的化合物相比，当在出苗前或出苗后施用时，本发明的喹啉化合物表现出令人惊讶地改善的除草效果。

Claims (7)

1.一种具有化学式(I)的化合物：
Figure FDA0002463011880000011
或其农学上可接受的盐，
其中：-
A1a和A1b是N；
R1选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基和正丙基；
R2选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-、卤素和C1-C6烷基-S(O)p-；
R3是芳基或5元或6元杂芳基，该芳基或杂芳基选自下组，该组由以下各项组成：苯基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基和三唑基，并且其中该芳基或杂芳基成分可以任选地由一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C6烷基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷氧基-和C1-C6烷基-S(O)p-；
R4选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基-和C1-C6卤代烷基-；
R5是氢或卤素；
R6选自下组，该组由以下各项组成：氢、甲基和卤素；
n＝0或1；并且
p＝0、1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R3是苯基。
3.一种除草组合物，包含根据权利要求1-2中任一项所述的化合物和农业上可接受的配制佐剂。
4.根据权利要求3所述的除草组合物，进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。
5.根据权利要求4所述的除草组合物，其中该另外的杀有害生物剂是除草剂或除草剂安全剂。
6.一种在一个场所控制杂草的方法，该方法包括向该场所施用杂草控制量的根据权利要求3至5中任一项所述的组合物。
7.如在权利要求1中所定义的具有化学式(I)的化合物作为除草剂的用途。
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