CN108779107B - 除草剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及除草活性的吡啶并‑/嘧啶并‑吡啶衍生物。本发明进一步提供了用于制备此类衍生物的方法和中间体。本发明进一步延伸到包括此类衍生物的除草组合物，以及此类化合物和组合物在有用植物的作物中控制不希望的植物生长中的用途，特别是在控制杂草中的用途。

Description

除草剂
本发明涉及除草活性的吡啶并-/嘧啶并-吡啶衍生物，连同涉及用于制备此类衍生物的方法和中间体。本发明进一步延伸到包括此类衍生物的除草组合物，连同延伸到此类化合物和组合物在有用植物的作物中控制不希望的植物生长中的用途，特别是在控制杂草中的用途。
某些吡啶并吡啶和嘧啶并吡啶衍生物从JP 2014-208631已知，其中声称它们具有作为杀虫剂并且特别是作为杀螨剂的活性。
本发明是基于以下发现：如在本文所定义的具有化学式(I)的吡啶并吡啶和嘧啶并吡啶衍生物展示了出人意料地良好的除草活性。因此，根据本发明，提供了一种具有化学式具有化学式(I)的化合物
Figure BDA0001807321470000011
或其盐，其中，
X1是N或CR1；
R1选自下组，所述组由以下组成：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、-C(O)OC1-C6烷基、-S(O)pC1-C6烷基、NR6R7、C1-C6卤代烷氧基以及C1-C6卤代烷基；
R2选自下组，所述组由以下组成：卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、-C(O)OC1-C6烷基、-S(O)p(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和苯基；
R3是-C(O)X2R12；
X2是O或NR10；
当X2是O时，R12选自下组，所述组由以下组成：C1-C6烷基、Cr烷氧基Cs烷基、C1-C6卤代烷基、Cr烷氧基Cs卤代烷基、Cr烷基硫代Cs烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、以及-(CRaRb)qR11；
当X2是NR10时，R12选自下组，所述组由以下组成：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、Cr烷基硫代Cs烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、以及-(CRaRb)qR11；
R10选自下组，所述组由以下组成：氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基；或者，R10和R12连同它们所连接的氮原子一起可以形成5-、6-或7-元环，该环任选地含有1至3个各自独立地选自O、N或S的另外的杂原子，其中当所述环含有环硫时，所述环硫呈S(O)p的形式；
R4选自下组，所述组由以下组成：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、-C(O)R9以及-(CRaRb)qR5；
Ra是氢或C1-C2烷基；
Rb是氢或C1-C2烷基；
R5是氰基、-C(O)OC1-C6烷基、-C3-C6环烷基、-芳基或-杂芳基，其中所述芳基和杂芳基任选地被1至3个独立的R8取代；
R6和R7独立地选自下组，所述组由以下组成：氢和C1-C6烷基；
每个R8独立地选自下组，所述组由以下组成：卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基-、氰基以及S(O)p(C1-C6烷基)；
R9选自下组，所述组由以下组成：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、以及-(CRaRb)qR11；
或R4和R10连同它们连接的原子一起形成任选地包含1至3个独立地选自S、O和N的杂原子的5-7元环系统；或R4和R12连同它们连接的原子一起形成任选地包含1至3个独立地选自S、O和N的杂原子的5-7元环系统；
R11是氰基、-C3-C6环烷基、或-芳基、-杂芳基或-杂环基环，其中所述环任选地被1至3个独立的R8取代，并且其中当所述环含有环硫时，所述环硫呈S(O)p的形式；
n是0或1；
p是0、1或2；
q是0、1、2、3、4、5或6；
r是1、2、3、4、或5，s是1、2、3、4、或5，并且r+s的和小于或等于6；
其条件是该具有化学式(I)的化合物不是
(i)N-[2-甲基-6-(3-吡啶基)-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯，或
(ii)1-氨基-1-乙基-3-[2-甲基-6-(3-吡啶基)-3-吡啶基]脲。
具有化学式(I)的化合物可以作为不同的几何异构体或以不同的互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异构体和互变异构体，以及它们的处于所有比例的混合物，连同同位素形式(例如氘化的化合物)的用途。
可能的情况是具有化学式(I)的化合物可以包含一个或多个不对称中心并且因此可以产生光学异构体和非对映异构体。尽管没有相对于立体化学示出，本发明包括所有此类光学异构体和非对映异构体连同外消旋的和拆分的对映异构体纯的R和S立体异构体以及这些R和S立体异构体的其他混合物及其农用化学上可接受的盐的用途。
每个烷基部分单独或者作为较大基团(如烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基或二烷氨基羰基等)的一部分可以是直链或支链的。典型地，所述烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、或正己基。烷基基团通常是C1-C6烷基基团(除了在已经更狭窄地定义时)，但优选地是C1-C4烷基或C1-C3烷基基团，并且更优选地是C1-C2烷基基团(例如甲基)。
烯基和炔基部分可以处于直链或支链的形式，并且这些烯基部分适当时可以是具有(E)-或(Z)-构型。烯基与炔基部分能以任何组合包含一个或多个双和/或三键；但是优选地仅包含一个双键(对于烯基)或仅包含一个三键(对于炔基)。
烯基或炔基部分典型地是C2-C4烯基或C2-C4炔基，更具体地是乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙-2-烯基、丙-3-烯基(烯丙基)、乙炔基、丙-3-炔基(炔丙基)、或丙-1-炔基。优选地，术语环烷基是指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
在本说明书的背景下，术语“芳基”优选地意指苯基。
杂芳基基团以及杂芳基环(单独的或作为更大基团(例如杂芳基-烷基-)的部分)是包含至少一个杂原子的环系统并且可以是处于单环或双环形式。典型地，如本发明的上下文中所使用的，“杂芳基”包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、和三嗪基环，其可以或不可以如本文所述地被取代。
如本文中所用的术语“杂环基”包括含有至少一个杂原子且典型地为单环形式的环系。优选地，杂环基基团将包含多达两个杂原子，这些杂原子将优选地选自氮、氧以及硫。在杂环包含硫作为杂原子时，其可以处于氧化形式，即处于形式–S(O)p-，其中p是如本文定义的整数0、1或2。这类杂环基基团优选地是3元至8元环，并且更优选地是3元至6元环。杂环基团的实例包括氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基和氮杂环丁烷基基团。此类杂环基环可以被取代或可以不被取代，如本文所述。
卤素(或卤代)包含氟、氯、溴或碘。同样对应地应用于其他定义背景下的卤素，如卤代烷基或卤代苯基。
具有一个链长为1至6个碳原子的卤代烷基基团是，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟代乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2三氯乙基、七氟正丙基、以及全氟代正己基。
烷氧基基团优选地具有从1至6个碳原子的链长。烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基或一个戊氧基或己氧基异构体，优选地甲氧基和乙氧基。还应当领会的是，两个烷氧基取代基可以存在于相同碳原子上。
卤代烷氧基是，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基或2,2,2-三氯乙氧基，优选地是二氟甲氧基、2-氯乙氧基或三氟甲氧基。
C1-C6烷基-S-(烷硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选地是甲硫基或乙硫基。
C1-C6烷基-S(O)-(烷基亚磺酰基)是，例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基，优选地是甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。
C1-C6烷基-S(O)2-(烷基磺酰基)是，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，优选地是甲基磺酰基或乙基磺酰基。
具有化学式(I)的化合物可以与胺类(例如，氨水、二甲胺和三乙胺)、碱金属和碱土金属碱类或季铵碱类形成，和/或用作农学上可接受的盐。在成盐中使用的碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、醇盐和碳酸氢盐以及碳酸盐之中，给予强调的是锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物、醇盐、氧化物以及碳酸盐，但尤其是钠、镁和钙的那些。还可以使用对应的三甲基锍盐。
当具有化学式(I)的化合物含有一个碱部分时，所述具有化学式(I)的化合物还可以与各种有机和/或无机酸(例如乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、丙二酸、扁桃酸、苹果酸、邻苯二甲酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、萘磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸以及类似地已知可接受的酸)形成(和/或用作)农学上可接受的盐。
适当时，具有化学式(I)的化合物也可以处于N-氧化物的形式/作为N-氧化物使用。
具有化学式(I)的化合物还可以是/用作成盐过程中形成的水合物形式。
X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、Ra、Rb、n、p、q、r和s的优选值是如以下列出的，并且根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以包括所述值的任何组合。熟练的技术人员将理解，用于任何指定组的实施例的值可以与用于任何其他组的实施例的值组合，其中此类组合不相互排斥。
技术人员还将理解，定义Cr烷氧基Cs烷基以及Cr烷氧基Cs卤代烷基中的值或r和s使取代基内的碳链的长度不超过6。r的优选值是1、2或3。s的优选值是1、2或3。在各种实施例中，r是1，s是1；或r是1，s是2；或r是1，s是3；或r是2，s是1；r是2，s是2；或r是2，s是3；或r是3，s是1；或r是3，s是2，r是3，s是3。因此，特别优选的取代基包括氧基甲基和乙氧基甲基。
在本发明的一个具体实施例中，X1是N。
在本发明的另一个实施例中，X1是CR1并且R1优选选自下组，所述组由以下组成：氢、氰基、卤素、C1-C3烷基、C3-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、以及C1-C3硫代烷基。更优选地R1选自氢、氰基、氯、氟、甲基、丙炔、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基以及硫代甲基。再更优选地，R1选自下组，所述组由以下组成：氢、氰基、氟、氯、甲氧基-、二氟甲基以及三氟甲基。最优选地R1是氟。
优选地R2选自下组，所述组由以下组成：卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C(O)OC1-C6烷基以及苯基。更优选地R2是氯、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、-C(O)OCH3或苯基。
在一个实施例组中，R2选自下组，所述组由以下组成：卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、-C(O)OC1-C6烷基、-S(O)p(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基、以及C1-C6卤代烷氧基，并且优选是卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，更优选地是氯、甲基或三氟甲基。
其中X2是O(即其中R3是–C(O)OR12)，R12优选选自下组，所述组由以下组成：氢、C1-C6烷基、Cr烷氧基Cs烷基、C1-C6卤代烷基、Cr烷氧基Cs卤代烷基、Cr烷基硫代Cs烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、以及-(CRaRb)qR11。在一些实施例中，R12优选是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷基硫代C1-C3烷基、或CRaRb qR11，其中q是0、1或2，Ra和Rb各自是氢，并且R11是氰基、C3-C6环烷基、含有1或2个独立地选自O和S的杂原子的5-或6-元杂环(其中所述S为S(O)p形式)或任选地被1-3个R8取代的苯基。
在一组实施方案中，R3是-C(O)OC1-C6烷基，并且优选选自下组，所述组由以下组成：-C(O)O-乙基、-C(O)O-异-丙基以及-C(O)O-叔-丁基。
当X2是NR10(即当R3是–C(O)NR10R12时)时，优选的是R10是氢或C1-C6烷基(特别是甲基)，或优选的是其与R4和与R10和R4连接的原子结合、或与R12和与R10和R12连接的氮原子结合形成任选含有1至3个独立地选自S、O和N的杂原子的5-7元(优选5-或6-元)环系统。在R4和R10连接的实施例中，技术人员将理解，环系统可以表现为取代的环系统，其借助取代基R12在NR10基团的氮原子上带有取代基。在这些实施例中优选的是R12是氢、或C1-C6烷基；优选地是氢或C1-C3烷基；并且更优选地是氢或甲基。
在R10和R12与它们所连接的氮原子一起形成环系统的实施例中，优选的是所述环系统是5-或6-元环。在环系统是5元的情况下，它优选含有0或1个独立地选自O、N或S(O)p形式的S的杂原子。更优选地，1个另外的杂原子将是S(O)p形式的S。在环系统是6元的情况下，它优选含有0或1个独立地选自O、N或S(O)p形式的S的杂原子。更优选地，1个另外的杂原子将是O或N。
在R10不与R4或R12形成环并且是氢或C1-C6烷基(优选是氢或甲基)的情况下，优选的是R12是C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、-(CH2)3SCH3、C1-C3卤代烷基、C3-C6炔基、或(CRaRb)qR11。在R12为(CRaRb)qR11的这些实施方案中，特别优选q为0或1。另外优选的是这些实施例中的R11是选自下组的任选取代的环系统，所述组由以下组成：C3-C6环烷基、异噁唑基、苯基、吡啶基、嘧啶基、四氢吡喃基以及吗啉基，其当被取代时是被1-3个独立的R8取代。
优选地R4选自下组，所述组由以下组成：氢、甲基、乙基、烯丙基、丁-2-炔-1-基、C(O)R9(其中R9优选是C1-C6烷氧基)、以及-(CH2)qR5(其中q是1并且R5选自下组，所述组由以下组成：c-丙基、-CO2甲基和任选被1-2个基团R8取代的苯基，其中每个R8独立地是C1-C3烷基或卤素(更优选地在这些实施例中R8是甲基或氟))。在R4是-(CH2)qR5的一个实施例中，R4是基团–CH2-2,4-二氟苯基。在R4是-(CH2)qR5的另外实施例中，R4是-乙基-环丙基、或乙基-二氟-苄基。
在特别优选的实施例中，R4选自下组，所述组由以下组成：氢、甲基和丁氧基羰基。
在本发明的可替代实施例中，R4和R10连同它们连接的原子一起形成任选地包含1至3个独立地选自S、O和N的杂原子的5-7元环系统，如前所述。
在一个具体实施例中，R6和R7均是氢。在另一个实施例中，R6是氢，并且R7是C1-C6烷基(例如甲基或乙基)。在另一个实施例中，R6和R7均是C1-C6烷基。
优选地R9是C1-C6烷基，优选是乙基、丙基(特别是异-丙基)或丁基(特别是叔-丁基)。
优选地R11选自下组，所述组由以下组成：C3-C6环烷基、任选被1-3个R8取代的苯基、5-或6-元未取代的杂芳基或5-或6-元未取代的杂环基环、以及各自被1-3个R8取代的5-或6-元杂芳基或5-或6-元杂环基环。当所述苯基、杂环基或杂芳基环被取代时，它优选被1或2个R8取代。
优选地，每个R8独立地选自卤素、C1-C3-烷基或C1-C3卤代烷基。更优选地，每个R8独立地选自甲基、乙基、氯或氟，更优选地，甲基或氯。
在一个实施例组中，R11是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、或被1-3个R8取代的苯基。
下表1提供了用于根据本发明所述的用途的具有化学式(I)的除草化合物的113个具体实例。
表1具有化学式(I)的化合物的具体实例条目旁边的#表示化合物被分离为TFA盐。
Figure BDA0001807321470000091
Figure BDA0001807321470000101
Figure BDA0001807321470000111
Figure BDA0001807321470000121
Figure BDA0001807321470000131
Figure BDA0001807321470000141
Figure BDA0001807321470000151
Figure BDA0001807321470000161
Figure BDA0001807321470000171
Figure BDA0001807321470000181
Figure BDA0001807321470000191
具有化学式(I)的化合物可以使用有机化学领域中技术人员已知的技术，根据以下方案进行制备，其中取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、Ra、Rb、n、p、q、r和s具有(除非另外明确说明)上文所描述的定义。下文描述了用于产生具有化学式(I)的化合物的通用方法。用于制备本发明的化合物的起始材料可以购买自通常的商品供应商或者可以由已知的方法制备。起始材料以及中间体可以在用于下一步骤之前，通过现有技术的方法说明(例如层析、结晶、蒸馏和过滤)进行纯化。
通篇使用的典型的缩写如下：
Ac＝乙酰基
app＝明显
BINAP＝2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基
br.＝宽峰
tBu＝叔丁基
t-BuOH＝叔丁醇
d＝二重峰
dd＝双二重峰
Dba＝二亚苄基丙酮
DCM＝二氯甲烷
DMF＝N,N-二甲基甲酰胺
DMSO＝二甲亚砜
DPPA＝二苯基磷酰基叠氮化物
Et3N＝三乙胺
Et2O＝乙醚
EtOAc＝乙酸乙酯
EtOH＝乙醇
m＝多重峰
mCPBA＝间氯过苯甲酸
Me＝甲基
MeOH＝甲醇
Ms＝甲磺酸酯
Ph＝苯基
q＝四重峰
RT或rt＝室温
s＝单峰
t＝三重峰
Tf＝三氟甲磺酸酯
TFA＝三氟乙酸
THF＝四氢呋喃
TMS＝四甲基硅烷
tr＝保留时间
用于制备化合物(例如一种具有化学式(I)的化合物(它任选地可以是一种其农业化学上可接受的盐))的方法现在加以描述，并且形成本发明的其他方面。
Figure BDA0001807321470000211
具有化学式Ia的化合物是具有化学式I的化合物，其中X2＝O；具有化学式Ib的化合物是具有化学式I的化合物，其中X2＝NR10
Figure BDA0001807321470000212
具有化学式Ic的化合物(其中R3为氢的具有化学式I的化合物)可以通过任选地在合适的碱存在下和在合适的溶剂中与具有化学式C的化合物反应从具有化学式A的化合物制备。具有化学式A的化合物(异氰酸酯)可以由合适的具有化学式B的化合物(其中FG代表例如羧酸基团)通过用合适的试剂(例如二苯基磷酰基叠氮化物)的Curtius重排原位制备(参见实例，日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries Ltd)JP 2014/208631)。用于原位产生异氰酸酯的其他方法在文献中是已知的。或者，可以在与具有化学式C的化合物反应之前制备和分离异氰酸酯，用于这种程序的方法在文献中也是已知的。具有化学式C的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000221
具有化学式Ia的化合物可以通过在合适的溶剂中任选地在合适的碱存在下与具有化学式Ca的化合物(具有化学式C的化合物，其中X＝O)反应从具有化学式D的化合物(其中LG是合适的离去基团，例如Cl(参见例如M.C.Fernandez等Bioorg.Med.Chem.Lett.[生物有机化学与药物化学通讯](2012)3056)或p-NO2-苯酚(参见例如强生公司(Johnson&Johnson)US 2006/281768)制备。合适的碱包括氢化钠、N-乙基-N,N-二异丙基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶或三乙胺。合适的溶剂可包括CH3CN、THF、DMSO或CH2Cl2。
Figure BDA0001807321470000222
具有化学式Ib的化合物可以通过在合适的溶剂中任选地在合适的碱存在下与具有化学式E的化合物反应从具有化学式D的化合物(其中LG是合适的离去基团，例如Cl(参见例如Smithkline Beecham公司WO 2009/058921)或p-NO2-苯酚(参见例如强生公司(Johnson&Johnson)US 2006/281772)制备。合适的碱包括氢化钠、N-乙基-N,N-二异丙基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶或三乙胺。合适的溶剂可包括CH3CN、THF、DMSO或CH2Cl2。
Figure BDA0001807321470000231
具有化学式Id的化合物(其中n＝1的具有化学式I的化合物)可以从具有化学式I化合物(其中n＝0)通过在合适的溶剂中与合适的氧化剂反应来制备。合适的氧化剂可以包括3-氯过苯甲酸(参见例如优时比制药公司(UCB Pharma)WO 2012032334)。适合的溶剂可以包括DCM。
Figure BDA0001807321470000232
具有化学式D的化合物可以通过在合适的溶剂中任选地在合适的碱存在下与具有化学式G的化合物(其中LG‘是合适的离去基团，例如Cl(参见例如Smithkline Beecham公司WO 2009/058921))反应从具有化学式F的化合物制备。合适的碱可以包括吡啶。适合的溶剂可以包括CH2Cl2。
Figure BDA0001807321470000233
具有化学式F的化合物可以通过在合适溶剂中使用合适试剂的脱保护反应从具有化学式G的化合物(其中PG是合适的保护基团，例如叔丁氧基羰基)制备。用于除去叔丁氧基羰基的合适试剂包括三氟乙酸(参见例如罗氏药厂(Hoffmann La Roche)US 2006/183754)或盐酸(参见例如藤泽药品工业公司(Fujisawa Pharmaceutical Co.Ltd.)WO 2004/022540)。合适的溶剂可以包括CH2Cl2或EtOAc。
Figure BDA0001807321470000241
具有化学式Ga的化合物(具有化学式G的化合物，其中R4是H并且其中PG是合适的保护基团例如叔丁氧基羰基)可以通过在合适的溶剂中任选地在合适的碱存在下与具有化学式J的化合物(其中LG是合适的离去基团，例如OtBu)反应从具有化学式H的化合物制备。合适的式J的化合物可以包括二叔丁基二碳酸酯(参见例如因塞特改善(IncyteCorporation)US 2015/175604)。合适的碱可包括六甲基二硅烷锂。适合的溶剂可以包括THF。具有化学式J的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000242
具有化学式H的化合物可以任选地在合适的催化剂的存在下和/或使用在合适溶剂中的合适还原剂，从具有化学式K的化合物通过还原反应来制备。合适的催化剂包括钯炭(参见例如Z.Gao等人Bioorg.Med.Chem.Lett.[生物有机与药物化学快报](2013)6269)、雷尼镍(参见例如Millenium Pharmaceuticals有限公司WO 2010/065134)。合适的还原剂包括氢气、Fe/HCl(参见例如A.Gangee等人J.Med.Chem.[药物化学杂志](1998)4533)、SnCl2(参见例如法玛西亚普强公司(Pharmacia and Upjohn Company)WO 2004/099201)。合适的溶剂包括乙醇、甲醇、乙酸乙酯或水。
Figure BDA0001807321470000251
在替代性途径中，具有化学式H的化合物可以使用合适的试剂在合适的溶剂中，从具有化学式L的化合物通过Curtius重排来制备。合适的试剂包括DPPA(参见例如武田制药有限公司(Takeda Pharmaceutical Company Ltd)WO 2008/156757)，并且合适的溶剂包括DMF或甲苯。
Figure BDA0001807321470000252
具有化学式K的化合物可以在合适的催化剂的存在下，任选地在合适的碱的存在下，并且在合适的溶剂中，从具有化学式M的化合物(其中Y1是合适的卤素例如Cl、Br或I，或合适的拟卤素例如OTf)通过与具有化学式N的化合物(其中Q是合适的偶联基团，例如-B(OH)2或-B(OR)2或-SnR3)进行交叉偶联反应来制备。合适的催化剂可包括Pd(PPh3)4(参见例如A.P.Johnson等人，ACS Med.Chem.Lett.[生物有机与药物化学快报](2011)729)或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(参见例如Laboratorios Almirall，WO 2009/021696)。合适的碱可包括K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、K3PO4或CsF。合适的溶剂可包括乙二醇二甲醚、乙腈、DMF、乙醇、1,4-二噁烷、四氢呋喃和/或水。具有化学式M的化合物和具有化学式N的化合物是可商购的或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000261
具有化学式L的化合物可以在合适的试剂的存在下，在合适的溶剂中，从具有化学式O的化合物(其中Rx是C1-6烷基)通过水解反应来制备。合适的试剂包括NaOH(参见例如F.Giordanetto等人Bioorg.Med.Chem.Lett[生物有机与药物化学快报](2014),2963)、LiOH(参见例如AstraZeneca AB，WO 2006/073361)或KOH(参见例如兴和株式会社(KowaCo.Ltd)EP 1627875)。合适的溶剂包括H2O、THF、MeOH或EtOH或其混合物。
Figure BDA0001807321470000262
在替代性途径中，具有化学式L的化合物可以在合适的催化剂的存在下，任选地在合适的碱的存在下，并且在合适的溶剂中，从具有化学式P的化合物(其中Y1是合适的卤素，例如Cl或Br)通过与具有化学式N的化合物(其中Q是合适的偶联基团，例如-B(OH)2或-B(OR)2或-SnR3)进行交叉偶联反应来制备。合适的催化剂可包括Pd(PPh3)4(参见例如辉瑞有限公司(Pfizer Limited)WO 2009/153720)或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(参见例如阿斯利康公司(AstraZeneca AB)，WO 2009/075160)。合适的碱可包括K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、K3PO4或CsF。合适的溶剂可包括乙二醇二甲醚、乙腈、DMF、乙醇、1,4-二噁烷、四氢呋喃和/或水。具有化学式E的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000271
具有化学式O的化合物可以在合适的催化剂的存在下，任选地在合适的碱的存在下，并且在合适的溶剂中，从具有化学式Q的化合物(其中Y1是合适的卤素，例如Cl或Br)通过与具有化学式N的化合物(其中Q是合适的偶联基团，例如-B(OH)2或-B(OR)2或-SnR3)进行交叉偶联反应来制备。合适的催化剂可包括Pd(PPh3)4(参见例如辉瑞有限公司(PfizerLimited)WO 2009/153720)或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(参见例如细胞动力学公司(Cytokinetics Incorporated)WO 2008/016643)。合适的碱可包括K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、K3PO4或CsF。合适的溶剂可包括乙二醇二甲醚、乙腈、DMF、乙醇、1,4-二噁烷、四氢呋喃和/或水。具有化学式E的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000272
具有化学式Q的化合物(其中Y1是合适的卤素，例如Br或Cl)可以使用合适的试剂，任选地在合适的溶剂中，从具有化学式R的化合物通过卤化反应来制备。合适的试剂可包括POCl3(参见例如武田制药有限公司(Takeda Pharmaceutical Co.Ltd.)US 2011/152273)。合适的溶剂可以包括DCM或DCE。
Figure BDA0001807321470000273
具有化学式R的化合物可以在合适的溶剂中，使用合适的氧化试剂，从具有化学式S的化合物通过氧化反应来制备。合适的氧化剂可包括3-氯过苯甲酸(参见例如TriusTherapeutics公司，US2012/023875)或尿素过氧化氢复合物/三氟乙酸酐(参见武田制药有限公司，US 2011/152273)。合适的溶剂包括DCM或乙腈。具有化学式Q的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000281
在又另外的替代性途径中，具有化学式O的化合物可以任选地在合适的溶剂中，使用合适的还原剂从具有化学式AF的化合物通过还原来制备。合适的还原剂包括铟/氯化铵(参见例如J.S.Yadav等人Tet.Lett(2000),2663)或锌/氯化铵。合适的溶剂可包括MeOH、THF或水或其组合。
Figure BDA0001807321470000282
具有化学式AF的化合物可以在合适的催化剂的存在下，任选地在合适的碱的存在下，并且在合适的溶剂中，从具有化学式R的化合物通过与具有化学式AH的化合物(其中Y3是合适的卤素例如Cl、Br或I，或合适的拟卤素例如OTf)进行交叉偶联反应来制备。合适的催化剂包括Pd(OAc)2/三(叔丁基)鏻四氟硼酸盐(参见例如F.Glorius等人JACS(2013)12204)。合适的碱是K2CO3。合适的溶剂是甲苯。具有化学式AH的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000291
在又另外的替代性途径中，具有化学式O的化合物可以在乙酸铵的存在下从具有化学式AI的化合物通过与具有化学式AJ的化合物进行反应来制备(参见例如罗氏药厂(F.Hoffmann-La Roche)WO 2008/034579)。具有化学式AJ的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000292
具有化学式AI的化合物可以从具有化学式AK的化合物通过与二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行反应来制备(参见例如罗氏药厂(F.Hoffmann-La Roche)WO 2008/034579)。具有化学式AK的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000293
在另外的替代性途径中，具有化学式I的化合物可以在合适的催化剂的存在下，任选地在合适的碱的存在下，并且在合适的溶剂中，从具有化学式W的化合物(其中Y1是合适的卤素例如Cl、Br或I，或合适的拟卤素例如OTf)通过与具有化学式N的化合物(其中Q是合适的偶联基团，例如-B(OH)2或-B(OR)2或-SnR3)进行交叉偶联反应来制备。合适的催化剂可以包括Pd(PPh3)4(参见例如福泰制药有限公司WO 2011087776或S.M.Bromidge等人J.Med.Chem.[药物化学杂志](2000)1123)、Pd2Cl2(PPh3)2(参见例如雅培公司US2012245124)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(参见例如陶氏农业科学(DowAgro Sciences)US 2013005574)。合适的碱可包括K2CO3或CsF。合适的溶剂可包括乙二醇二甲醚、乙腈、DMF、乙醇、1,4-二噁烷和/或水。具有化学式N的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000301
具有化学式W的化合物可以任选地在合适的催化剂的存在下，以及任选地在合适的碱的存在下，并在合适的溶剂中，从具有化学式X的化合物(其中Y2是合适的卤素例如Br或I)通过与具有化学式Y的化合物进行反应来制备。合适的催化剂/配体系统包括Pd2dba3/BINAP(参见例如Y-Q.Long等人Org.and Biomol.Chem.[有机化学和生物分子化学](2012)1239)。合适的碱包括NaOtBu。合适的溶剂包括甲苯或四氢呋喃具有化学式Y的化合物和具有化学式X的化合物是可商购的或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000302
在替代性途径中，具有化学式Id的化合物(具有化学式I的化合物，其中R4不是氢)可以在合适的碱的存在下并在合适的溶剂中，从具有化学式Ic的化合物(具有化学式I的化合物，其中R4是氢)通过与具有化学式Z的化合物进行烷基化反应来制备。合适的碱可包括氢化钠(参见例如Smithkline Beecham公司WO 2007/019098)或六甲基二硅烷锂(参见例如吉利德科学公司(Gilead Sciences Inc.)US 2010/022508)。适合的溶剂可以包括THF和/或DMF。具有化学式Z的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000311
具有化学式Ic的化合物可以通过在合适的溶剂中任选地在合适的碱存在下与具有化学式AA的化合物(其中LG＝是合适的离去基团，例如Cl)酰化反应从具有化学式H的化合物制备。合适的碱可包括NaOH(参见例如阵列生物制药公司(Array Biopharma Inc.)WO2014/078408)或吡啶(参见例如因赛特公司(Incyte Corporation)US 2014/200216)。适合的溶剂可以包括丙酮、THF、EtOAc和/或水。具有化学式AA的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000312
在替代性途径中，具有化学式Iba的化合物(具有化学式Ib的化合物，其中R9是氢)可以任选地在合适的碱的存在下并在合适的溶剂中，从具有化学式F的化合物通过与具有化学式AF的化合物进行反应来制备。合适的碱可以包括三乙胺或吡啶。合适的溶剂可以包括二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃。具有化学式AF的化合物是可商购的或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000321
在又一个替代性途径中，具有化学式I的化合物可以在合适的催化剂/配体的存在下，任选地在合适的碱的存在下，并在合适的溶剂中，从具有化学式AC的化合物(其中Y2是合适的卤素例如Cl、Br或I，或合适的拟卤素例如OTf)通过与具有化学式Y的化合物进行交叉偶联来制备。合适的催化剂/配体组合可包括三-(二亚苄基丙酮)二钯/9,9-二甲基-4,5-双(二苯基-膦基)呫吨(XantPhos)(参见例如罗氏药厂(F.Hoffmann-La Roche)WO 2011/154327)，Pd(OAc)2/2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1’-联苯(参见例如D.Zou等人Tet.Lett.[四面体通讯](2010)4445)或碘化物铜(l)/1,2-二氨基环己烷(参见例如诺华公司(Novartis AG)WO 2015/059668)。合适的碱包括Cs2CO3或K3PO4。适合的溶剂包括1,4-二噁烷。具有化学式Y的化合物和具有化学式AC的化合物是可商购的或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000322
具有化学式AC的化合物可以在合适的催化剂的存在下，任选地在合适的碱的存在下，并且在合适的溶剂中，从具有化学式AD的化合物(其中Y1是合适的卤素，例如Cl或Br)通过与具有化学式N的化合物(其中Q是合适的偶联基团，例如-B(OH)2或-B(OR)2或-SnR3)进行交叉偶联反应来制备。合适的催化剂可以包括Pd(PPh3)4(参见例如福泰制药有限公司WO2011087776)、Pd2Cl2(PPh3)2(参见例如雅培公司(Abbott Laboratories)US 2012245124)或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(参见例如陶氏农业科学(Dow AgroSciences)US 2013005574)。合适的碱可包括K2CO3或CsF。合适的溶剂可包括乙二醇二甲醚、乙腈、DMF、乙醇、1,4-二噁烷和/或水。具有化学式AD的化合物和具有化学式N的化合物是可商购的或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000331
在替代性途径中，具有化学式AC的化合物可以在合适的催化剂(例如XantPhos环钯第四代)的存在下，任选地在合适的碱的存在下，并且在合适的溶剂中，从具有化学式AF的化合物(其中Y4是合适的卤素，例如Cl)通过与具有化学式AG的化合物(其中Q是合适的偶联基团，例如-B(OH)2或-B(OR)2)进行交叉偶联反应来制备。合适的碱可包括K2CO3。合适的溶剂可包括乙醇、甲苯和/或水的组合。具有化学式AG的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000332
具有化学式AF的化合物(其中Y4是合适的卤素，例如Cl)可以使用合适的试剂，任选地在合适的溶剂中，从具有化学式AH的化合物通过卤化反应来制备。合适的试剂可包括POCl3。
Figure BDA0001807321470000333
具有化学式AH的化合物可以在合适的催化剂(例如XantPhos环钯第四代)的存在下，任选地在合适的碱的存在下，并且在合适的溶剂中，从具有化学式AI的化合物(其中Y1和Y2是合适的卤素，例如Cl)通过与具有化学式N的化合物(其中Q是合适的偶联基团，例如-B(OH)2或-B(OR)2)进行交叉偶联反应来制备。合适的碱可包括K2CO3。合适的溶剂可包括乙醇、甲苯和/或水的组合。具有化学式AI的化合物和具有化学式N的化合物是可商购的或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000341
在另外的替代性途径中，具有化学式I的化合物可以在合适的催化剂的存在下，任选地在合适的碱的存在下，并且在合适的溶剂中，从具有化学式AE的化合物(其中Y1是合适的卤素例如Cl、Br或I，或合适的拟卤素例如OTf)通过与具有化学式N的化合物(其中Q是合适的偶联基团，例如-B(OH)2或-B(OR)2或-SnR3)进行交叉偶联反应来制备。合适的催化剂可以包括Pd(PPh3)4(参见例如福泰制药有限公司WO 2011087776或S.M.Bromidge等人J.Med.Chem.[药物化学杂志](2000)1123)、Pd2Cl2(PPh3)2(参见例如雅培公司US2012245124)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(参见例如陶氏农业科学(Dow Agro Sciences)US 2013005574)。合适的碱可包括K2CO3或CsF。合适的溶剂可包括乙二醇二甲醚、乙腈、DMF、乙醇、1,4-二噁烷和/或水。具有化学式N的化合物是可商购的，或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000342
具有化学式AE的化合物可以任选地在合适的催化剂/配体的存在下，以及任选地在合适的碱的存在下，并在合适的溶剂中，从具有化学式AD的化合物(其中Y2是合适的卤素例如Br或I)通过与具有化学式Y的化合物进行反应来制备。合适的催化剂/配体组合可包括三-(二亚苄基丙酮)二钯/9,9-二甲基-4,5-双(二苯基-膦基)呫吨(XantPhos)(参见例如罗氏药厂(F.Hoffmann-La Roche)WO 2011/154327)，Pd(OAc)2/2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1’-联苯(参见例如D.Zou等人Tet.Lett.[四面体通讯](2010)4445)或碘化物铜(l)/1,2-二氨基环己烷(参见例如诺华公司(Novartis AG)WO 2015/059668)。合适的碱包括Cs2CO3或K3PO4。适合的溶剂包括1,4-二噁烷。具有化学式Y的化合物和具有化学式AD的化合物是可商购的或可以通过文献中熟知的方法制备。
Figure BDA0001807321470000351
具有化学式Ie的化合物(具有化学式I的化合物，其中R4和R10与它们所连接的氮原子一起形成5-、6-或7-元环，该环任选地含有1至3个另外的独立地选自O、N或S的杂原子)可以通过使用合适试剂(例如甲醛)的环化反应从具有化学式If的化合物(具有化学式I的化合物，其中R4和R10＝H)制备(参见例如日产化学工业株式会社(Nissan ChemicalIndustries)US 2012/029187)。
如本文所描述的具有化学式(I)的化合物可以自身被用作除草剂，但是通常使用配制佐剂(例如载体、溶剂和表面活性剂(SFA))将它们配制成除草组合物。因此，本发明进一步提供了包括如本文所描述的除草化合物和农业上可接受的配制佐剂的除草组合物。所述组合物可以处于浓缩物的形式，在使用前稀释这些浓缩物，尽管也可以制成即用型组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
这些除草组合物总体上包含按重量计从0.1％到99％、尤其是按重量计从0.1％到95％的具有化学式(I)的化合物以及按重量计从1％到99.9％的配制佐剂，所述配制佐剂优选地包括按重量计从0到25％的表面活性物质。
这些组合物可以选自多种配制品类型，这些配制品类型中的很多从Manual onDevelopment and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products[关于植物保护产物的FAO标准的发展和使用的手册]，第5版，1999年中得知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散的浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有化学式(I)的化合物的物理、化学和生物学特性。
可尘化粉剂(DP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earth)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将所述混合物机械地碾磨成细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备，以改进水分散性/水溶性。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及任选地，一种或多种的悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将具有化学式(I)的化合物(或其在一种适宜试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或通过将具有化学式(I)的化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。普遍用来帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(诸如脂肪族和芳香族的石油溶剂、醇、醚、酮和酯)以及粘着剂(诸如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。也可以在颗粒中包括一种或多种其他添加剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将具有化学式(I)的化合物溶于水或一种有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以包含表面活性剂(例如用来在喷雾槽中改进水稀释性或防止结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有化学式(I)的化合物溶于一种有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在EC中使用的适合的有机溶剂包括芳香族烃类(如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮类(如环己酮或甲基环己酮)和醇类(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮类(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃类。EC产品可以在添加到水中时自发地乳化，从而产生具有足够稳定性的乳液，以允许通过适当设备进行喷洒施用。
EW的制备涉及获得作为液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的具有化学式(I)的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的适合的溶剂包括植物油、氯化烃(诸如氯苯)、芳香族溶剂(诸如烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的掺合物混合来制备，以自发地产生一种热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有化学式(I)的化合物一开始就存在于水中或溶剂/SFA掺合物中。在ME中使用的适合的溶剂包括此前描述的在EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)并且可以适合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合用于稀释进入水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。
悬浮浓缩物(SC)可以包含具有化学式(I)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在适合的介质中球磨或珠磨具有化学式(I)的固体化合物来制备，以产生所述化合物的精细颗粒悬浮液。在所述组合物中可以包含一种或多种湿润剂，并且可以包含悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地，可以干磨具有化学式(I)的化合物并且将其添加到含有此前描述的试剂的水中，以产生希望的终产物。
气溶胶配制品包括具有化学式(I)的化合物和适合的推进剂(例如，正丁烷)。也可将具有化学式(I)的化合物溶于或分散于适宜的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备，除了附加的聚合步骤之外，这样使得获得油滴的水分散体，其中每个油滴都被聚合物外壳包裹并且含具有化学式(I)的一种化合物以及其可任选的一种载体或稀释剂。所述聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来生产。这些组合物可以提供具有化学式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有化学式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基质中，以提供所述化合物的缓慢的受控释放。
组合物可以包含一种或多种添加剂以改进组合物的生物学性能，例如通过改进在表面上的湿润性、保持力或分布；被处理表面上的防雨；或具有化学式(I)的化合物的吸收或流动。这样的添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强佐剂(可帮助或修饰具有化学式(I)的化合物的作用的成分)的掺合物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非-离子类型的SFA。
适合的阳离子类型的SFA包括季铵化合物(例如鲸蜡三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
适合的阴离子SFA包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸的脂肪族单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外这些产物可以被乙氧基化)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质磺酸盐。
适合的两性型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适合的非离子类型的SFA包括环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；来自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(含有环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；简单的酯(如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；和卵磷脂。
适合的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
如本文所描述的除草组合物可以进一步包括至少一种另外的杀有害生物剂。例如，具有化学式(I)的化合物还可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在优选的实施例中，所述另外的杀有害生物剂是除草剂和/或除草剂安全剂。此类混合物的实例(其中“I”表示具有化学式(I)的化合物)是：I+乙草胺、I+三氟羧草醚、I+三氟羧草醚-钠、I+苯草醚、I+丙烯醛、I+拉草、I+禾草灭、I+莠灭净、I+氨唑草酮、I+酰嘧磺隆、I+氯氨吡啶酸、I+杀草强、I+莎稗磷、I+磺草灵、I+莠去津、I+唑啶草酮、I+四唑嘧磺隆、I+BCPC、I+氟丁酰草胺、I+草除灵、I+苯酸草酮(bencarbazone)、I+氟草胺、I+呋草黄、I+苄嘧磺隆、I+苄嘧磺隆-甲基、I+地散磷、I+灭草松、I+双苯嘧草酮、I+双环磺草酮、I+吡草酮、I+二环吡喃酮(bicyclopyrone)、I+甲羧除草醚、I+双丙氨膦、I+双草醚、I+双草醚-钠、I+硼砂、I+除草定、I+溴丁酰草胺、I+溴苯腈、I+丁草胺、I+抑草磷、I+仲丁灵、I+丁苯草酮、I+丁草敌、I+二甲基胂酸、I+氯酸钙、I+唑草胺、I+卡草胺、I+唑草酮(carfentrazone)、I+唑酮草酯-乙基、I+整形醇、I+整形醇-甲基、I+氯草敏、I+氯嘧磺隆(chlorimuron)、I+氯嘧磺隆-乙基、I+氯醋酸、I+绿麦隆、I+氯苯胺灵、I+氯磺隆、I+敌草索(chlorthal)、I+敌草索-二甲基、I+吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、I+环庚草醚、I+醚磺隆、I+咯草隆、I+烯草酮、I+炔草酯(clodinafop)、I+炔草酯-炔丙基(clodinafop-propargyl)、I+广灭灵、I+氯甲酰草胺、I+克草立特、I+氯酯磺草胺(cloransulam)、I+氯酯磺草胺-甲基(cloransulam-methyl)、I+氰草津(cyanazine)、I+草灭特、I+环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、I+草噻喃、I+氰氟草酯(cyhalofop)、I+氰氟草酯-丁基(cyhalofop-butyl)、I+2,4-D、I+杀草隆、I+茅草枯、I+棉隆(dazomet)、I+2,4-DB、I+甜菜安、I+麦草畏、I+敌草腈、I+滴丙酸、I+滴丙酸-P、I+禾草灵、I+禾草灵-甲基、I+双氯磺草安、I+野燕枯、I+野燕枯甲硫酸盐、I+吡氟草胺、I+氟吡草腙、I+噁唑隆、I+哌草丹、I+二甲草胺、I+异戊乙净、I+二甲吩草胺、I+二甲吩草胺-P、I+噻节因、I+二甲基次胂酸、I+氨氟灵、I+特乐酚、I+草乃敌、I+异丙净(dipropetryn)、I+敌草快、I+敌草快二溴化物、I+氟硫草定、I+敌草隆、I+茵多酸、I+EPTC、I+戊草丹、I+乙丁烯氟灵、I+胺苯磺隆、I+胺苯磺隆-甲基、I+乙烯利、I+乙氧呋草黄、I+氯氟草醚、I+乙氧嘧磺隆、I+乙氧苯草胺、I+精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、I+精噁唑禾草灵-乙基(fenoxaprop-P-ethyl)、I+四唑酰草胺、I+硫酸亚铁、I+麦草伏-M、I+啶嘧磺隆、I+双氟磺草胺、I+吡氟禾草灵(fluazifop)、I+吡氟禾草灵-丁基、I+吡氟禾草灵-P、I+精吡氟禾草灵(fluazifop-p-butyl)、I+异丙吡草酯(fluazolate)、I+氟酮磺隆、I+氟酮磺隆-钠、I+氟吡磺隆、I+氟消草、I+氟噻草胺、I+氟哒嗪(flufenpyr)、I+氟哒嗪-乙基、I+氟节胺(flumetralin)、I+唑嘧磺草胺、I+氟烯草酸(flumiclorac)、I+氟烯草酸-戊基、I+灭炔氟草胺、I+炔草胺(flumipropin)、I+伏草隆、I+乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、I+乙羧氟草醚-乙基(fluoroglycofen-ethyl)、I+氟普(fluoxaprop)、I+氟胺草唑(flupoxam)、I+丙嘧草酯(flupropacil)、I+氟丙酸(flupropanate)、I+氟啶嘧磺隆、I+氟啶嘧磺隆-甲基-钠、I+抑草丁、I+氟啶草酮(fluridone)、I+氟咯草酮、I+氟草烟、I+呋草酮、I+嗪草酸、I+嗪草酸-甲基、I+氟磺胺草醚、I+甲酰胺磺隆、I+调节膦、I+草丁膦、I+草铵膦、I+草甘膦、I+哈劳克西芬、I+氯吡嘧磺隆、I+氯吡嘧磺隆-甲基、I+吡氟氯禾灵、I+吡氟氯禾灵-P、I+环嗪酮、I+咪草酸、I+咪草酸-甲基、I+甲氧咪草烟、I+甲基咪草烟、I+灭草烟、I+灭草喹、I+咪草烟、I+唑吡嘧磺隆、I+茚草酮、I+三嗪茚草胺(indaziflam)、I+碘甲烷、I+碘甲磺隆、I+碘甲磺隆-甲基-钠、I+碘苯腈、I+异丙隆、I+异噁隆、I+异噁草胺、I+异噁氯草酮、I+异噁唑草酮、I+异噁草醚(isoxapyrifop)、I+特胺灵、I+乳氟禾草灵、I+环草定、I+利谷隆、I+氯苯氧丙酸(mecoprop)、I+氯苯氧丙酸-P、I+苯噻草胺、I+氟磺酰草胺、I+二磺隆(mesosulfuron)、I+二磺隆-甲基、I+硝草酮、I+威百亩、I+噁唑酰草胺、I+苯嗪草酮、I+吡唑草胺、I+甲苯噻隆、I+灭草唑(methazole)、I+甲基胂酸、I+甲基杀草隆、I+异硫氰酸甲酯、I+异丙甲草胺、I+精异丙甲草胺、I+磺草唑胺、I+甲氧隆、I+嗪草酮、I+甲磺隆(metsulfuron)、I+甲磺隆-甲基(metsulfuron-methyl)、I+禾草特、I+绿谷隆、I+萘丙胺、I+敌草胺、I+萘草胺、I+草不隆、I+烟嘧磺隆、I+n-甲基草甘膦、I+壬酸、I+氟草敏、I+油酸(脂肪酸类)、I+坪草丹、I+嘧苯胺磺隆、I+氨磺乐灵、I+丙炔噁草酮、I+噁草酮、I+环氧嘧磺隆、I+氯噁嗪草、I+乙氧氟草醚、I+百草枯、I+百草枯二盐酸盐、I+克草敌、I+二甲戊乐灵、I+五氟磺草胺、I+五氯苯酚、I+甲氯酰草胺、I+环戊噁草酮、I+烯草胺、I+甜菜宁、I+毒莠定、I+氟吡酰草胺、I+唑啉草酯、I+哌草磷、I+丙草胺、I+氟嘧磺隆、I+氟嘧磺隆-甲基、I+氨氟乐灵、I+环苯草酮、I的化合物+调环酸钙(prohexadione-calcium)、I+扑灭通、I+扑草净、I+毒草胺、I+敌稗、I+喔草酯、I+扑灭津、I+苯胺灵、I+异丙草胺、I+丙苯磺隆、I+丙苯磺隆-钠、I+炔苯酰草胺、I+苄草丹、I+氟磺隆、I+双唑草腈、I+吡草醚、I+吡草醚-乙基、I+磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、I+吡唑特、I+吡嘧磺隆、I+吡嘧磺隆-乙基、I+苄草唑、I+嘧啶肟草醚、I+稗草丹、I+氯苯咕醇(pyridafol)、I+哒草特、I+环酯草醚、I+嘧草醚、I+嘧草醚-甲基、I+吡丙醚(pyrimisulfan)、I+嘧草硫醚、I+嘧硫草醚-钠、I+吡咯磺隆(pyroxasulfone)、I+啶磺草胺(pyroxsulam)、I+二氯喹啉酸、I+氯甲喹啉酸、I+灭藻醌、I+喹禾灵(quizalofop)、I+精喹禾灵、I+玉嘧磺隆、I+苯嘧磺草胺、I+稀禾定、I+环草隆、I+西玛津、I+西草净、I+氯化钠、I+磺草酮、I+甲磺草胺、I+嘧磺隆、I+嘧磺隆-甲基、I+草硫膦、I+磺酰磺隆、I+硫酸、I+丁噻隆、I+双环磺草酮、I+环磺酮(Tembotrione)、I+得杀草、I+特草定、I+特丁通、I+特丁津、I+去草净、I+甲氧噻草胺、I+噻草啶、I+噻吩磺隆、I+二噻酮磺隆(thiencarbazone)、I+噻吩磺隆-甲基、I+杀草丹、I+苯吡唑草酮、I+三甲苯草酮、I+野麦畏、I+醚苯磺隆、I+三嗪氟草胺、I+苯磺隆(tribenuron)、I+苯磺隆-甲基、I+绿草定、I+草达津、I+三氟啶磺隆、I+三氟啶磺隆-钠、I+氟乐灵、I+氟胺磺隆、I+氟胺磺隆-甲基、I+三羟基三嗪、I+抗倒酯(trinexapac-ethyl)、I+三氟甲磺隆、I+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯(CAS RN353292-31-6)。本发明的具有化学式(I)的化合物和/或组合物还可以与在WO 06/024820和/或WO 07/096576中披露的除草化合物组合。
具有化学式(I)的化合物的混合配伍物还可以处于酯或盐的形式，如例如在杀有害生物剂手册(The Pesticide Manual)，第十六版，英国作物保护委员会(British CropProtection Council)，2012中所提到。
具有化学式(I)的化合物还可以在与其他农用化学品(例如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物中使用，这些农用化学品的实例在杀有害生物剂手册(见上文)中给出)。
具有化学式(I)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
这些混合物可以有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有化学式I的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
如本文所描述的具有化学式(I)的化合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。同样地，如本文所描述的具有化学式(I)的化合物与一种或多种另外的除草剂的混合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。这些安全剂可以是AD 67(MON 4660)、解草嗪、解毒喹、环丙磺酰胺(CAS RN 221667-31-8)、二氯丙烯胺、解草唑乙酯、解草啶、氟草肟、解草噁唑和对应的R异构体、双苯噁唑酸乙酯、吡唑解草酸二乙酯、解草腈、N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基氨磺酰基)-苯甲酰胺(CAS RN 221668-34-4)。其他可能性包括例如在EP 0365484中披露的安全剂化合物，例如N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。特别优选的是具有化学式I的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸乙酯、喹氧乙酸异庚酯和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
所述具有化学式(I)的化合物的这些安全剂还可以处于酯或盐的形式，如例如在杀有害生物剂手册(The Pesticide Manual)(见上文)中所提到。提及解毒喹还适用于锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或其鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)，并且对解草唑乙酯(fenchlorazole-ethyl)的提及还适用于解草唑(fenchlorazole)，等等。
优选地，具有化学式(I)的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
这些混合物可有利地用于以上提到的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有化学式(I)的化合物与安全剂的对应混合物)。
如上所述，包括此类化合物的具有化学式(I)的化合物和/或组合物可以用于控制不想要的植物生长的方法中，和特别是用于在有用植物的作物中控制不想要的植物生长中。因此，本发明进一步提供了选择性地控制场所中的杂草的方法，所述场所包括作物植物和杂草，其中所述方法包括向所述场所施用杂草控制量的如本文所描述的具有化学式(I)的化合物、或组合物。“控制”意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。“场所”意指其中植物正生长或将生长的区域。
具有化学式(I)的化合物的施用率可以在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子垄沟；免耕施用等)、作物植物、有待控制的杂草、主要气候条件、以及受施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。根据本发明的具有化学式I的化合物通常以从10g/ha至2000g/ha，尤其是从50g/ha到1000g/ha的比率施用。
通常通过喷洒所述组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或浸湿。
可以使用根据本发明的组合物的有用植物，包括作物如谷物类，例如大麦和小麦、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。
作物植物还可以包括树，如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果。还包括藤本植物(如葡萄)、灌木果树、果实植物和蔬菜。
作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACC酶-抑制剂以及HPPD-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是
Figure BDA0001807321470000451
夏季油菜(卡诺拉(canola))。通过遗传工程方法而被赋予了对多种除草剂耐受性作物的实例包括例如，在商品名Roundup
Figure BDA0001807321470000452
或Liberty
Figure BDA0001807321470000453
下可商购的草甘膦-和草丁膦-抗性玉米品种，以及其中作物植物已经如在例如WO 2010/029311中所传授的被工程化，以过表达尿黑酸茄呢基转移酶的那些。
作物还应被理解为通过基因工程方法已经赋予其对有害昆虫的抗性的那些作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫有抗性)以及还有Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫有抗性)。Bt玉米的实例是
Figure BDA0001807321470000454
的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由苏云金杆菌土壤细菌天然形成的一种蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427 529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是
Figure BDA0001807321470000461
(玉米)、Yield
Figure BDA0001807321470000462
(玉米)、
Figure BDA0001807321470000463
(棉花)、
Figure BDA0001807321470000464
(棉花)、
Figure BDA0001807321470000465
(马铃薯)、Nature
Figure BDA0001807321470000466
和
Figure BDA0001807321470000467
植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以在具有表达杀昆虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。
作物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包含所谓的输出型(output)性状(例如改进的储存能力、更高的营养价值以及改进的香味)的那些。
其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或者灌木。
可以使用这些组合物来控制不想要的植物(统称为“杂草”)。有待控制的杂草包括单子叶(例如禾草科)物种，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属、马唐属、稗属、穇属、黑麦草属、雨久花属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属以及高粱属；和双子叶的物种，例如苘麻属、苋属、豚草属、藜属、菊属、白酒草属、拉拉藤属、番薯属、地肤属、旱金莲属、蓼属、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜属以及苍耳属。杂草还可以包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长的植物(“逃逸者(escapes)”)，或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物(“志愿者(volunteers)”)。此类志愿者或逃逸者可以是对某些其他除草剂耐受的。
优选地，待控制和/或生长抑制的杂草包括单子叶杂草、更优选地禾本科单子叶杂草、特别的来自以下属的那些：剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、莎草属(Cyperus)(莎草科(sedge)的属)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、椮属(Eleusine)、野黍属(Eriochloa)、飘拂草属(Fimbristylis)(莎草科的属)、灯心草属(Juncus)(灯心草科(rush)的属)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、鸭舌草属(Monochoria)、露籽草属(Ottochloa)、黍属(Panicum)、狼尾草属(Pennisetum)、虉草属(Phalaris)、早熟禾属(Poa)、筒轴草属(Rottboellia)、慈菇属(Sagittarta)、藨草属(Scirpus)(莎草科的属)、狗尾草属(Setaria)和/或高粱属(Sorghum)，和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草；具体地：大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY，英文名“黑草”)、阿披拉草(Apera spica-venti)、野燕麦(Avena fatua)(AVEFA，英文名“野生燕麦”)、长颖燕麦(Avena ludoviciana)、不实燕麦(Avena sterilis)、燕麦(Avena sativa)(英文名“燕麦(oats)”(自生植物))、伏生臂形草(Brachiaria decumbens)、车前臂形草(Brachiaria plantaginea)、宽叶臂形草(Brachiaria platyphylla)(BRAPP)、旱雀麦(Bromus tectorum)、水平尾马唐(Digitaria horizontalis)、两耳马唐(Digitariainsularis)、马唐(Digitaria sanguinalis)(DIGSA)、稗草(Echinochloa crus-galli)(英文名“常见稗草”，ECHCG)、水田稗(Echinochloa oryzoides)、光头稗(Echinochloa colona或colonum)、牛筋草(Eleusine indica)、野黍(Eriochloa villosa)(英文名“乌利千草杯”)、千金子(Leptochloa chinensis)、亚马逊千金子(Leptochloa panicoides)、多年生黑麦草(Lolium perenne)
(LOLPE，英文名“多年生的黑麦草”)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)(LOLMU，英文名“意大利黑麦草”)、欧黑麦草(Lolium persicum)(英文名“波斯黑麦草”)、硬直黑麦草(Lolium rigidum)、洋野黍(Panicum dichotomiflorum)(PANDI)、黍稷(Panicummiliaceum)(英文名“野生黍稷”)、小子虉草(Phalaris minor)、奇异虉草(Phalarisparadoxa)、早熟禾(Poa annua)(POAAN，英文名“一年生早熟禾”)、滨海藨草(Scirpusmaritimus)、萤蔺(Scirpus juncoides)、翠绿狗尾草(Setaria viridis)(SETVI，英文名“绿狗尾草”)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA，英文名“大狗尾草(giant foxtail)”)、狗尾草(Setaria glauca)、金狗尾草(Setaria lutescens)(英文名“金黄狗尾草”)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)、和/或假高粱(Sorghum halapense)(英文名“约翰逊草”)、和/或高粱(Sorghum vulgare)；和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。
在一个实施例中，待控制的禾草科单子叶杂草包括来自以下各属的杂草：剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、椮属(Eleusine)、野黍属(Eriochloa)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、露籽草属(Ottochloa)、黍属(Panicum)、狼尾草属(Pennisetum)、虉草属(Phalaris)、早熟禾属(Poa)、筒轴草属(Rottboellia)、狗尾草属(Setaria)和/或高粱属(Sorghum)、和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草；特别地：来自以下各属的杂草：剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、椮属(Eleusine)、野黍属(Eriochloa)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、黍属(Panicum)、虉草属(Phalaris)、早熟禾属(Poa)、筒轴草属(Rottboellia)、狗尾草属(Setaria)、和/或高粱属(Sorghum)、和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。
在另外的实施例中，禾草科单子叶杂草是“暖季型”(温暖气候型)禾本科杂草；在这种情况下，它们优选地包括(例如是)：来自以下各属的杂草：臂形草属(Brachiaria)、蒺藜草属(Cenchrus)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、椮属(Eleusine)、野黍属(Eriochloa)、千金子属(Leptochloa)、露籽草属(Ottochloa)、黍属(Panicum)、狼尾草属(Pennisetum)、虉草属(Phalaris)、筒轴草属(Rottboellia)、狗尾草属(Setaria)和/或高粱属(Sorghum)、和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。更优选地，例如待控制和/或生长抑制的禾草科单子叶杂草是“暖季型”(温暖气候)禾草科杂草，其包括(例如是)来自以下各属的杂草：臂形草属(Brachiaria)、蒺藜草属(Cenchrus)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、椮属(Eleusine)、野黍属(Eriochloa)、黍属(Panicum)、狗尾草属(Setaria)和/或高粱属(Sorghum)、和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。
在另一个具体的实施例中，所述禾本科单子叶杂草是“冷季”(凉爽气候)禾本科杂草；在这种情况下，它们典型地包括来自以下各属的杂草：剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、雀麦属(Bromus)、黑麦草属(Lolium)和/或早熟禾属(Poa)。
现在通过举例更详细地说明本发明的不同方面和实施例。应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对细节做出修改。
制备实例
本领域技术人员将理解取决于取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、Ra、Rb、n、p和q的性质，具有化学式I的化合物可以按不同的互变型旋转异构体形式存在，如在例如S.A.Richards和J.C.Hollerton,Essential Practical NMR for OrganicChemistry[用于有机化学的基础实用NMR],John Wiley and sons[约翰·威利父子公司出版社](2010)中所述。为清楚起见，仅引用主要旋转异构形式的光谱数据。
一般方法
在下文[Pd(IPr*)(cin)Cl]指代催化剂-参见Chem.Eur.J.[欧洲化学杂志]2012,18,4517
Figure BDA0001807321470000501
在下文Xantphos环钯配合物第4代指代催化剂-参见Org.Lett.[有机快报]2014,16,4296和WO 13184198。
Figure BDA0001807321470000502
在下文JackiePhos Pd G3指代催化剂-参见J.Am.Chem.Soc.[美国化学学会杂志],2009,131,16720。
Figure BDA0001807321470000503
在下文BrettPhos Pd G3指代催化剂-参见Org.Lett.[有机快报],2014,16,3844。
Figure BDA0001807321470000511
在下文tBuBrettPhos Pd G3指代催化剂-参见Org.Lett.[有机快报],2013,15,1394
Figure BDA0001807321470000512
实例P1：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯(化合物B30)的合成
Figure BDA0001807321470000513
步骤1：1-氧-2-(三氟甲基)吡啶-1-鎓-3-甲酸乙酯的合成
Figure BDA0001807321470000514
在0℃下向新研磨的尿素过氧化氢加成化合物(0.099g，1.05mmol)于DCM(10mL)中的搅拌悬浮液中添加2-(三氟甲基)吡啶-3-甲酸乙酯(0.1g，0.46mmol)，然后缓慢添加(约5分钟)三氟乙酸酐(0.13mL，0.91mmol)于DCM(5mL)中的溶液。允许将反应加温至环境温度并留置搅拌过夜。将反应用2M水性碳酸钠溶液(5mL)和2M水性焦亚硫酸钠溶液(2x 10mL)洗涤，并将溶剂在真空中去除。将粗产物通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在硅胶上进行快速柱层析来纯化，以给出呈稠的无色油的所希望产物(76mg，73％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(1H,d),7.44(1H,dd),7.21(1H,d),4.43(2H,q),1.44(3H,t)
步骤2：6-氯-2-(三氟甲基)吡啶-3-甲酸乙酯的合成
Figure BDA0001807321470000521
将1-氧-2-(三氟甲基)吡啶-1-鎓-3-甲酸乙酯(0.2g，0.85mmol)和POCl3(2mL，21.24mmol)的混合物加热至80℃持续6小时，并且然后冷却至环境温度。将反应用2M水性Na2CO3溶液淬灭，并且然后用Et2O(3x 15mL)萃取。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并预先吸收到硅胶上以便通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在二氧化硅上进行快速柱层析来纯化，以给出呈无色油的所希望产物(0.14g，61％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,1H),7.60(d,1H),4.43(q,2H),1.43(t,3H)
步骤3：6-氯-2-(三氟甲基)吡啶-3-甲酸的合成
Figure BDA0001807321470000522
向6-氯-2-(三氟甲基)吡啶-3-甲酸乙酯(190mg，0.75mmol)于THF(4mL)和H2O(2mL)中的溶液添加LiOH.H2O(72mg，1.72mmol)，并且将反应在室温下搅拌3h。将反应在减压下浓缩，并缓慢添加2N HCl以达到pH 3-4，然后用EtOAc(2x 10mL)萃取。将经合并的有机萃取物经MgSO4干燥，并在减压下浓缩至干燥以给出呈白色固体的所希望产物(170mg，定量)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(1H,d),7.62(1H,d)
步骤4：N-[6-氯-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯的合成
Figure BDA0001807321470000531
向6-氯-2-(三氟甲基)吡啶-3-甲酸(3.0g，13.3mmol)于叔丁醇(25mL)中的搅拌溶液中添加三乙胺(2.41mL，17.29mmol)和二苯基磷酰基叠氮化物(DPPA)(3.73mL，17.29mmol)。将反应在90℃下加热2小时，并且然后使其冷却到室温过夜。将反应混合物用EtOAc稀释，并用水(x2)、然后用盐水(x1)洗涤，经MgSO4干燥，并在减压下蒸发至干燥。将粗产物吸附到二氧化硅上，并通过使用异己烷中5％-50％EtOAc梯度作为洗脱剂在二氧化硅上进行快速层析来纯化，以给出呈无色油的所希望产物(3.24g，82％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.64(d,1H),7.48(d,1H),6.89(br.s,1H),1.52(s,9H)
步骤5：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯的合成
Figure BDA0001807321470000532
向(5-氟-3-吡啶基)硼酸(1.70g，12mmol)、Xantphos环钯配合物第4代(0.2g，0.21mmol)和N-[6-氯-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯(2.50g，8.4mmol)于乙醇(6.8mL)和甲苯(25mL)的混合物中的搅拌悬浮液中添加K2CO3(8.4mL，2M于水中的溶液，17mmol)。将反应混合物在回流下加热3小时。将反应混合物冷却至室温并浓缩至干燥。将残余物吸附到二氧化硅上，并通过使用5％-100％EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在二氧化硅上进行快速层析来纯化，以给出所希望的化合物(2.57g，85％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.02(dd,1H),8.79(d,1H),8.52(d,1H),8.12(m,1H),7.94(d,1H),7.01(br.s,1H),1.56(s,9H)
实例P2：N-[6-嘧啶-5-基-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯(化合物B32)的合成
Figure BDA0001807321470000541
步骤1：N-[6-嘧啶-5-基-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯的合成
Figure BDA0001807321470000542
向N-[6-氯-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯(2.0g，6.74mmol)，嘧啶-5-基硼酸(1.25g，10.1mmol)和[Pd(IPr*)(cin)Cl)(0.395g，0.34mmol)在乙醇(50mL)中的搅拌悬浮液中加入K2CO3(2.07g，14.8mmol)。将混合物在回流下加热2小时。将反应混合物直接吸附在二氧化硅上并通过使用5％-100％EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在二氧化硅上进行快速层析来纯化，以给出呈淡黄色固体的所希望化合物(1.98g，86％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.33(s,2H),9.27(s,1H),8.81(d,1H),7.92(d,1H),7.02(br.s,1H),1.54(s,9H)
实例P3：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯(化合物B29)的合成
Figure BDA0001807321470000551
步骤1：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-N-甲基氨基甲酸叔丁酯的合成
Figure BDA0001807321470000552
在氮下将N-[6-嘧啶-5-基-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯(422mg，1.24mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(4.2mL)中的溶液冷却至5℃(冰浴)。一次性加入氢化钠(在矿物油中的60％分散体)(1.49mmol，0.060g)。将混合物加温至室温，并搅拌1小时，然后添加碘甲烷(1.860mmol)并且将反应混合物再搅拌2小时。将该反应混合物用水小心地稀释并且用EtOAc(x3)萃取。将有机物合并，用盐水洗涤，经MgSO4干燥，并浓缩以给出黄色胶。将粗产物直接吸附到二氧化硅上，并通过使用异己烷中5％-100％EtOAc梯度作为洗脱剂在二氧化硅上进行快速层析来纯化，以给出呈胶状的所希望产物(354mg，81％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,主要旋转异构体)δ9.07(s,1H),8.57(d,1H),8.20(br.d,1H),8.01(d,1H),7.76(d,1H),3.22(s,3H),1.33(s,9H)
实例P4：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸乙酯(化合物B15)的合成
Figure BDA0001807321470000561
步骤1：6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)吡啶-3-胺的合成
Figure BDA0001807321470000562
将三氟乙酸(1.4mL，18mmol)添加至在DCM(7mL)中的N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯(685mg，1.92mmol)，并将反应混合物在回流下加热3h，之后使其冷却至室温。使反应混合物在2M NaOH(所以水溶液pH大于12)和DCM之间分配。将水层用DCM萃取两次，并且将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，并干加载到硅藻土上。通过使用在异己烷中0-30％EtOAc的梯度作为洗脱剂在二氧化硅上进行快速色谱来纯化，给出呈白色固体的所希望化合物(472mg，96％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.93(m,1H),8.45(d,1H),8.12-8.00(m,1H),7.75(d 1H),7.21(d,1H),4.38(br.s,2H)
步骤2：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸乙酯的合成
Figure BDA0001807321470000571
在室温下向6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)吡啶-3-胺(100mg，0.39mmol)和三乙胺(0.065mL，0.47mmol)在DCM(2mL)中的搅拌的溶液中加入氯甲酸乙酯(0.045mL，0.47mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜。将另外0.05mL氯甲酸乙酯和0.07mL三乙胺与5mg DMAP一起加入反应混合物中，并将其加热至40℃保持8小时，然后在室温下静置过夜。向反应混合物中再加入0.20mL氯甲酸乙酯，将反应混合物在40℃加热7小时，然后在室温下静置过夜。将反应混合物用水缓慢淬灭，然后用DCM萃取三次。将合并的有机层用盐水洗涤，然后经MgSO4干燥并干燥加载到硅藻土上。通过使用在异己烷中0-30％EtOAc的梯度作为洗脱剂在二氧化硅上进行快速色谱来纯化，给出呈白色固体的所希望产物(48mg，38％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.03(d,1H),8.79(d,1H),8.53(d,1H),8.12(m,1H),7.97(d,1H),7.14(br.s,1H),4.30(q,2H),1.37(t,3H)
实例P5:N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸异丙酯(化合物B16)的合成
Figure BDA0001807321470000572
步骤1：N-[6-氯-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸异丙酯的合成
Figure BDA0001807321470000581
向6-氯-2-(三氟甲基)吡啶-3-甲酸(300mg，1.33mmol)在丙-2-醇(5mL)中的溶液中加入DPPA(0.42g，1.73mmol)和三乙胺(0.24mL，1.73mmol)。将反应混合物在70℃下加热2.5小时，然后使其冷却到室温并且静置过夜。将反应混合物干燥加载到硅藻土上，并通过使用异己烷中0％-20％EtOAc梯度作为洗脱剂在二氧化硅上进行柱层析来纯化，以给出呈无色油的所希望产物(278mg，74％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,1H),7.50(d,1H),6.98(br.s,1H),5.04(m,1H),1.34(d,6H)。
步骤2：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸异丙酯的合成
Figure BDA0001807321470000582
向N-[6-氯-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]氨基甲酸异丙酯(100mg，0.35mmol)、(5-氟-3-吡啶基)硼酸(75mg，0.53mmol)和[Pd(IPr*)(cin)Cl)(20mg，0.018mmol)在乙醇(3mL)中的悬浮液中加入碳酸钾(109mg，0.78mmol)。然后将混合物加热至80℃保持2小时。过滤混合物，然后真空浓缩到硅藻土上。通过使用20％EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在二氧化硅上进行快速色谱法纯化，随后通过使用异己烷中0％-15％EtOAc梯度作为洗脱剂在二氧化硅上进行柱层析来进行第二轮纯化，给出呈白色固体的所希望化合物(45mg，37％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.02(d,1H),8.80(d,1H),8.52(d,1H),8.12(m,1H),7.97(d,1H),7.09(br.s,1H),5.07(m,1H),1.36(d,6H)
实例P6：1-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-3-异丙基-脲(化合物B37)的合成
Figure BDA0001807321470000591
步骤1：1-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-3-异丙基-脲的合成
Figure BDA0001807321470000592
向6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)吡啶-3-胺(200mg，0.78mmol)在DCM(10mL)中的搅拌溶液中加入吡啶(0.252mL，3.11mmol)，DMAP(0.010g，0.07mmol)和4-硝基氯甲酸苯酯(0.313g，1.56mmol)。将反应在室温下搅拌过夜，然后加入异丙胺(0.334mL，3.89mmol)。将反应在室温下搅拌另外72h，然后在减压下蒸发至干燥，并且将残余物通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在SiO2上进行快速层析来纯化，以给出呈淡黄色固体的所希望化合物(117mg,44％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.01(m,1H),8.81(d,1H),8.50(d,1H),8.13-8.08(m,1H),7.92(d,1H),6.68(br.s,1H),4.69(br.s,1H),4.05-3.94(m,1H),1.25(m,6H)
实例P7：N-[2-氰基-6-(5-氟-3-吡啶基)-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯(化合物B34)的合成
步骤1：3-氨基-6-(5-氟-3-吡啶基)吡啶-2-甲腈的合成
Figure BDA0001807321470000601
向微波小瓶中加入3-氨基-6-氯-吡啶-2-甲腈(210mg，1.37mmol)，(5-氟-3-吡啶基)硼酸(301mg，2.05mmol)，碳酸钾(756mg，5.47mmol)，Pd(PPh3)4(158mg，0.137mmol)和甲苯(5mL)。然后将反应在微波照射下在150℃加热15分钟。将反应混合物通过硅藻土过滤，然后在减压下蒸发至干燥，并且通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在SiO2上进行快速层析来纯化，以给出呈淡黄色固体的所希望化合物(101mg，34％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.31(s,1H),8.83(s,1H),8.58(s,1H),7.77(d,1H),7.23(d,1H),4.47(s,2H)
步骤2：N-[2-氰基-6-(5-氟-3-吡啶基)-3-吡啶基]氨基甲酸酯的合成
Figure BDA0001807321470000602
向3-氨基-6-(5-氟-3-吡啶基)吡啶-2-甲腈(87mg，F0.41mmol)在THF(10mL)中的搅拌溶液中加入NaHMDS(0.81mL的在THF中的1M溶液，0.81mmol)。将反应在室温下搅拌30分钟，然后一次性加入叔丁氧基羰基叔丁基碳酸酯(90mg，0.41mmol)的THF(2mL)溶液。将反应在室温下搅拌3小时，然后加入H2O(20mL)并用EtOAc(2×20mL)萃取反应。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，并且在减压下蒸发至干燥。通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在SiO2上进行快速层析来纯化粗产物，以给出呈白色固体的所希望化合物(13mg，10％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.06-8.90(m,1H),8.78(d,1H),8.53(d,1H),8.15-8.00(m,1H),7.95(d,1H),7.18(br.s,1H),1.58(s,9H)
实例P8：N-[6-(5-氟-1-氧化-吡啶-1-鎓-3-基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯(化合物B1)的合成
Figure BDA0001807321470000611
步骤1：N-[6-(5-氟-1-氧化-吡啶-1-鎓-3-基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯的合成
Figure BDA0001807321470000612
向N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯(234mg，0.631mmol)在CHCl3(5mL)中的搅拌溶液中一次性加入mCPBA(233mg，0.95mmol)。将反应在室温下搅拌72小时，用饱和的NaHCO3水溶液(10mL)淬灭并用DCM(2×10mL)萃取。将合并的有机萃取物用10％偏亚硫酸氢钠水溶液(10mL)，盐水(10mL)洗涤，经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干。通过使用在DCM中的0-10％MeOH的梯度作为洗脱剂在SiO2上进行快速色谱法纯化残余物。将粗产物溶于DCM(10mL)中并用饱和NaHCO3水溶液(3×10mL)，水(10mL)和盐水(10mL)洗涤。将有机相用MgSO4干燥，在减压下蒸发至干，得到呈白色固体的所希望产物(64mg，26％)。
1H NMR(400MHz,CD3OD,major rotamer)δ8.97(s,1H),8.53(dd,1H),8.36(d,1H),8.19(d,1H),8.09(d,1H),3.12(s,3H),1.32(s,9H)
实例P9：3-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]噁唑烷-2-酮(化合物B45)的合成
Figure BDA0001807321470000621
步骤1：3-氯-6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)吡啶的合成
Figure BDA0001807321470000622
在室温下，将3,6-二氯-2-(三氟甲基)吡啶(2.0g，9.26mmol)和(5-氟-3-吡啶基)硼酸(1.44g，10.19mmol)于EtOH(5.4mL)、甲苯(20mL)和水(9.25mL)的混合物中的悬浮液用N2喷雾30分钟。添加K2CO3(2.56g，18.52mmol)和Xantphos环钯配合物第四代(222mg，0.232mmol)，并且将反应加热至80℃持续2.5小时。使反应冷却至室温，用EtOAc(100mL)稀释，并用水(100mL)洗涤。将水相用另外的EtOAc(2x 100mL)萃取。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，并且在减压下蒸发至干燥。将粗物质通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在硅胶上进行快速层析来纯化，以给出呈浅橙色油的所希望产物(2.16g，84％)，将其在静置下固化。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.03(s,1H),8.58(s,1H),8.15(d,1H),7.98(d,1H),7.92(d,1H)。
步骤2：3-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]噁唑烷-2-酮的合成
Figure BDA0001807321470000623
向微波小瓶中加入3-氯-6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)吡啶(100mg，0.362mmol)、JackiePhos Pd G3(16.9mg，0.0145mmol)、Cs2CO3(236mg，0.723mmol)、噁唑烷-2-酮(79mg，0.904mmol)和甲苯(1mL)密封，并在微波辐射下加热至150℃保持1小时。将反应冷却至室温，用EtOAc(25mL)稀释，通过硅藻土垫过滤并在减压下蒸发至干。将粗材料通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在硅胶上进行快速层析来纯化。将得到的无色固体用水研磨，过滤收集剩余的固体，用另外的水洗涤，然后溶解在DCM中。将溶液经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干，得到呈无色固体的所希望产物(24mg，20％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.07(s,1H),8.61(d,1H),8.19(m,1H),8.10(d,1H),8.00(d,1H),4.63(dd,2H),4.05(dd,2H)
实例P10：3-[双(叔-丁氧基羰基)氨基]-6-(5-氟-3-吡啶基)吡啶-2-甲酸甲酯(化合物B76)的合成
Figure BDA0001807321470000631
步骤1：3-氯-6-(5-氟-3-吡啶基)吡啶-2-甲酸甲酯的合成
Figure BDA0001807321470000632
将3,6-二氯吡啶-2-甲酸甲酯(1.00g，4.85mmol)和(5-氟-3-吡啶基)硼酸(0.752g，5.34mmol)的乙醇(2.7mL)溶液、甲苯(10.0mL)和水(4.6mL)在室温下用N2喷射30分钟。然后加入K2CO3(1.342g，9.71mmol)和Xantphos环钯G4(0.117g，0.121mmol)，并且将黄色溶液在N2气氛下加热至85℃，保持2小时。使反应冷却至室温，用EtOAc(50mL)稀释，并用水(50mL)洗涤。用EtOAc(2×50mL)进一步萃取水相。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干。将粗材料通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在硅胶上进行快速层析来纯化以给出呈无色固体的所希望的产物(0.94g，73％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.00(s,1H),8.54(d,1H),8.14-8.10(m,1H),7.92(d,1H),7.83(d,1H),4.05(s,3H)。
步骤2：3-(二苯亚甲基氨基)-6-(5-氟-3-吡啶基)吡啶-2-甲酸甲酯的合成
Figure BDA0001807321470000641
向微波小瓶中加入3-氯-6-(5-氟-3-吡啶基)吡啶-2-甲酸甲酯(50mg，0.19mmol)、BrettPhos环钯G3(8.5mg，0.0094mmol)、BrettPhos(5.1mg 0.0094mmol)、K2CO3(36mg，0.26mmol)，二苯甲酮亚胺(41mg，0.23mmol)和无水tBuOH(1mL)，在微波辐射下于160℃加热1小时。将反应冷却至室温，用DCM(20mL)稀释并用水(20mL)洗涤。用另外部分的DCM(2×20mL)萃取水层，然后将合并的有机萃取物经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干。将粗产物通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在硅胶上进行快速层析来纯化，以给出呈黄色胶状的所希望产物(29g，38％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.93(s,1H),8.47(d,1H),8.12-8.06(m,1H),7.78(br.s,2H),7.69(d,1H),7.36(br m,8H),7.11(d,1H),3.92(s,3H)。
步骤3：3-氨基-6-(5-氟-3-吡啶基)吡啶-2-甲酸甲酯的合成
Figure BDA0001807321470000642
向3-(二苯亚甲基氨基)-6-(5-氟-3-吡啶基)吡啶-2-甲酸甲酯(121mg，0.294mmol)在MeOH(3mL)中的搅拌溶液中加入三水合乙酸钠(96mg，0.706mmol)和盐酸羟胺(37mg，0.529mmol)，并且将反应在室温下搅拌2小时。再加入乙酸钠三水合物(40mg)和盐酸羟胺(15mg)，并且将反应在室温下搅拌16小时。将反应在DCM(20mL)中稀释并用NaOH水溶液(0.1M，20mL)洗涤。将水层用另外的DCM(2×20mL)萃取，并且将合并的有机物经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干。将粗产物通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在硅胶上进行快速层析来纯化，以给出呈灰白色固体的所希望产物(57mg,78％)。
1H NMR(400MHz,2:1d4-MeOH:d6-DMSO)δ9.08(s,1H),8.51(d,1H),8.26-8.23(m,1H),8.00(d,1H),7.41(d,1H),4.30(s,3H)。
步骤4：3-[双(叔-丁氧基羰基)氨基]-6-(5-氟-3-吡啶基)吡啶-2-甲酸甲酯(B76)的合成
Figure BDA0001807321470000651
向3-氨基-6-(5-氟-3-吡啶基)吡啶-2-甲酸甲酯(30mg，0.12mmol)、DMAP(1.5mg)和吡啶(0.04mL，0.49mmol)在二氯甲烷(1mL)中的搅拌悬浮液中加入二碳酸二叔丁酯(53mg，0.24mmol)。将反应在室温下搅拌2小时，然后再加入DMAP(14mg)和1mL乙腈。将反应在室温下再搅拌3小时，并且然后加入另外的叔丁氧基羰基叔丁基碳酸酯(53mg)。将反应在室温下搅拌17小时，并且然后在DCM(20mL)中稀释并用水(20mL)洗涤。将水相用另外的DCM(2×20mL)萃取，然后将合并的有机萃取物经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干。将粗产物通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在硅胶上进行快速层析来纯化，以给出呈无色固体的所希望产物(28mg，52％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.04(br.s,1H),8.54(br s,1H),8.22-8.17(m,1H),7.93(d,1H),7.72(d,1H),3.98(s,3H),1.41(s,18H)。
实例P11：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-苯基-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯(化合物B112)的合成
Figure BDA0001807321470000661
步骤1：5-氯-2-(5-氟-3-吡啶基)-1-氧化-吡啶-1-鎓的合成
Figure BDA0001807321470000662
将2,5-二氯-1-氧化-吡啶-1-鎓(0.25g，1.52mmol)和(5-氟-3-吡啶基)硼酸(0.258g，1.83mmol)在EtOH(0.675mL)、甲苯(2.5mL)和水(1.15mL)中的混合物在室温下用N2喷射30分钟。然后加入K2CO3(0.421g，3.05mmol)和Xantphos环钯G4(37mg，0.0381mmol)，将黄色溶液在N2气氛下加热至85℃，保持22小时。使反应冷却至室温并在EtOAc(150mL)中稀释并用水(100mL)洗涤。用EtOAc(2×100mL)进一步萃取水相。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，并且在减压下蒸发至干燥。将粗产物通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在硅胶上进行快速层析来纯化，以给出呈无色固体的所希望产物(0.21g，61％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.68(s,1H),8.58(d,1H),8.41(d,1H),8.22-8.17(m,1H),7.46(d,1H),7.38(dd,1H)。
步骤2：2,3-二氯-6-(5-氟-3-吡啶基)吡啶的合成
Figure BDA0001807321470000663
将5-氯-2-(5-氟-3-吡啶基)-1-氧化-吡啶-1-鎓(0.205g，0.913mmol)和POCl3(2mL)的混合物在回流下加热90分钟。然后将混合物冷却并通过逐滴加入到冷却的饱和NaHCO3水溶液(250mL)中淬灭。一旦气体逸出停止，用多个EtOAc部分(3×100mL)萃取溶液。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，并且在减压下蒸发至干燥。将粗产物通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在硅胶上进行快速层析来纯化，以给出呈无色固体的所希望产物(112mg，51％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99(s,1H),8.56(d,1H),8.13-8.08(m,1H),7.90(d,1H),7.69(d,1H)。
步骤3：3-氯-6-(5-氟-3-吡啶基)-2-苯基-吡啶的合成
Figure BDA0001807321470000671
将2,3-二氯-6-(5-氟-3-吡啶基)吡啶(0.17g，0.70mmol)和苯基硼酸(0.094g)在EtOH(0.46mL)、甲苯(1.70mL)和水(0.78mL)中的混合物在室温下用N2喷射30min。然后加入K2CO3(0.193g，1.40mmol)和Xantphos环钯G4(17mg，0.0175mmol)，并且将黄色溶液在N2气氛下加热至85℃，保持2小时。将反应冷却至室温，并且然后在EtOAc(30mL)中稀释并用水(30mL)洗涤。用EtOAc(2×30mL)进一步萃取水相。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，并且在减压下蒸发至干燥。将粗产物通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在硅胶上进行快速层析来纯化，以给出呈淡黄色固体的所希望产物(0.185g，93％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.05(s,1H),8.53(d,1H),8.19-8.15(m,1H),7.92(d,1H),7.86-7.82(m,2H),7.71(d,1H),7.53-7.47(m,3H)。
步骤4：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-苯基-3-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯(化合物B112)的合成
Figure BDA0001807321470000681
向微波小瓶中加入3-氯-6-(5-氟-3-吡啶基)-2-苯基-吡啶(150mg，0.53mmol)tBuBrettPhos Pd G3(18mg，0.021mmol)、氰酸钠(72mg，1.05mmol)和无水tBuOH(2mL)的混合物并且在微波辐射下于140℃加热1小时。将反应冷却至室温，用DCM(10mL)稀释，并通过硅藻土塞过滤，然后用另外的多个DCM部分(2×7.5mL)洗涤。将合并的洗脱液在减压下蒸发至干，并且通过使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂在硅胶上进行快速层析来纯化，以给出呈无色固体的所希望产物(121mg，63％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.02(s,1H),8.64(br.d,1H),8.46(s,1H),8.14-8.08(m,1H),7.75(d,1H),7.68-7.63(m,2H),7.61-7.55(m,2H),7.54-7.49(m,1H),6.81(s,1H),1.50(s,9H)。
实例P12：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]噻唑烷-3-甲酰胺(化合物B68)的合成
Figure BDA0001807321470000682
步骤1：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]噻唑烷-3-甲酰胺(化合物B68)的合成
Figure BDA0001807321470000683
向6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)吡啶-3-胺(250mg，0.97mmol)在1,4-二噁烷(6.25mL)中的搅拌溶液中加入双光气(115mg，0.58mmol)。将反应混合物在室温下搅拌1.5小时，并且然后滴加噻唑烷(0.867g，9.7204mmol)，并且将反应混合物在室温下搅拌72小时。将反应混合物蒸发至干，并且将粗物质通过质量定向反相HPLC纯化，得到呈白色固体的所希望的产物(168mg，46％)。
1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.12(s,1H),8.54(d,1H),8.38-8.30(m,1H),8.28(d,1H),8.19(d,1H),4.59(s,2H),3.81(t,2H),3.14(t,2H)。
实例P13：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1,1-二氧代-1,3-噻唑烷-3-甲酰胺(化合物B116)和N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1-氧代-1,3-噻唑烷-3-甲酰胺(化合物B117)的合成
Figure BDA0001807321470000691
步骤1：N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1,1-二氧代-1,3-噻唑烷-3-甲酰胺(化合物B116)和N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1-氧代-1,3-噻唑烷-3-甲酰胺(化合物B117)的合成
Figure BDA0001807321470000692
向N-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]噻唑烷-3-甲酰胺(200mg，0.54mmol)在DCM(10mL)中的搅拌溶液中加入mCPBA(265mg，1.07mmol)并将反应在室温下搅拌18小时。将反应混合物用DCM(20mL)稀释，然后小心地用饱和碳酸氢钠水溶液碱化。分开两层，并将水层再次用DCM(10mL)萃取。将合并的有机萃取物用10％偏亚硫酸氢钠溶液洗涤，经MgSO4干燥并减压蒸发至干。将粗产物通过质量定向反相HPLC纯化，得到所希望产物；呈白色固体的B116(40mg，19％)；呈灰白色固体的B117(30mg，15％)。
B116 1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.13(s,1H),8.58(d,1H),8.38-8.31(m,1H),8.29(d,1H),8.14(d,1H),4.58(s,2H),4.10(t,2H),3.97(t,2H)。
B117 1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.14(s,1H),8.59(d,1H),8.41-8.34(m,1H),8.28(d,1H),8.20(d,1H),4.95-4.90(m,1H),4.47(d,1H),4.32-4.20(m,1H),4.20-4.10(m,1H),3.42-3.32(m,1H),3.22-3.12(m,1H)。
实例P14：3-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-酮(化合物B121)的合成
Figure BDA0001807321470000701
步骤1：3-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-酮(化合物B121)的合成
Figure BDA0001807321470000702
向1-[6-(5-氟-3-吡啶基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-3-甲基-脲(200mg，0.6365mmol)在DCM(10mL)中的搅拌溶液中加入多聚甲醛(172mg，1.91mmol)和三氟乙酸(0.32mL)，并且将反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物用水(10mL)淬灭，并且分开两层。将水层再次用DCM(2×10mL)萃取，并将合并的有机萃取物用盐水洗涤，经MgSO4干燥并在减压下蒸发至干。将粗材料通过使用EtOAc/异己烷梯度接着使用MeOH/DCM梯度作为洗脱剂在硅胶上进行快速层析来纯化。通过质量定向反相HPLC进一步纯化粗产物，得到呈白色固体的所希望化合物(13mg，6％)。
1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.17(s,1H),8.59(d,1H),8.40-8.32(m,2H),8.03(s,1H),5.19-5.05(br.m,2H),4.99(s,2H),2.94(s,3H)。
对于化合物B1、B15、B16、B29、B30、B32、B34、B37、B45、B76、B112、B68、B116、B117和B121使用上文在实例P1至P14中描述的方法以类似方式制备本发明的其他实例。下表2示出这些化合物的结构和使用如下概述的方法A至C中的一种或多种获得的物理表征数据。
表2：通过上述方法制备的具有化学式(I)的化合物的表征数据
Figure BDA0001807321470000711
Figure BDA0001807321470000721
Figure BDA0001807321470000731
Figure BDA0001807321470000741
Figure BDA0001807321470000751
Figure BDA0001807321470000761
Figure BDA0001807321470000771
Figure BDA0001807321470000781
Figure BDA0001807321470000791
Figure BDA0001807321470000801
Figure BDA0001807321470000811
Figure BDA0001807321470000821
Figure BDA0001807321470000831
Figure BDA0001807321470000841
Figure BDA0001807321470000851
Figure BDA0001807321470000861
Figure BDA0001807321470000871
Figure BDA0001807321470000881
Figure BDA0001807321470000891
Figure BDA0001807321470000901
Figure BDA0001807321470000911
Figure BDA0001807321470000921
Figure BDA0001807321470000931
Figure BDA0001807321470000941
Figure BDA0001807321470000951
Figure BDA0001807321470000961
Figure BDA0001807321470000971
Figure BDA0001807321470000981
Figure BDA0001807321470000991
Figure BDA0001807321470001001
Figure BDA0001807321470001011
Figure BDA0001807321470001021
Figure BDA0001807321470001031
Figure BDA0001807321470001041
Figure BDA0001807321470001051
物理表征
使用以下方法中的一种或多种表征本发明的化合物。
NMR
本文包含的NMR光谱被记录在配备有Bruker SMART探头的400MHz Bruker AVANCEIII HD或者配备有Bruker Prodigy探头的500MHz Bruker AVANCE III上。化学位移表示为相对于TMS的低场ppm，其中TMS或残余溶剂信号为内部参考。以下多重性用于描述峰：s＝单峰，d＝二重峰，t＝三重峰，dd＝双二重峰，m＝多重峰。另外br用于描述宽信号并且app.用于描述表观多重性。
LCMS
本文包含的LCMS数据由在色谱图上记录的峰的分子离子[MH+]和保留时间(tr)组成。以下仪器、方法和条件用于获得LCMS数据：
方法A
仪器：沃特斯(Waters)Aquity UPLC-MS，其使用样品组织器(Sample Organizer)(具有样品管理器FTN(Sample Manager FTN)，H级QSM，柱管理器(Column Manager)，2x柱管理器Aux(Manager Aux)，光电二极管阵列(波长范围(nm)：210至400)，ELSD和SQD 2(配备有沃特斯HSS T3C18柱(柱长30mm，柱内径2.1mm，粒径1.8微米))。
离子化方法：电喷雾正和负：毛细管电压(kV)3.00，锥孔电压(V)30.00，源温度(℃)500，锥孔气体流量(L/Hr.)10，去溶剂化气体流量(L/Hr.)1000.质量范围(Da)：正95至800，负115至800。
所述分析是根据以下梯度表在40℃利用一种二分钟运行时间来进行：
Figure BDA0001807321470001061
溶剂A：具有0.05％TFA的H2O
溶剂B：具有0.05％TFA的CH3CN
方法B(2分钟方法)
仪器：(a)Waters Acquity UPLC系统，其具有Waters SQD2单四极杆质谱检测器，光电二极管阵列检测器(吸光度波长：254nm，10pts/sec，时间常数：0.2000秒)，荷电气溶胶检测器(Corona)和Waters CTC 2770自动进样器单元(进样量：2微升，1分钟密封洗涤)；或(b)Waters Acquity UPLC系统，其具有Waters QDa单四极杆质谱检测器，光电二极管阵列检测器(吸光度波长：254nm，10pts/sec，时间常数：0.2000秒)，荷电气溶胶检测器(Corona)和Waters CTC2770自动进样器单元(进样量：2微升，1分钟密封洗涤)。
LC-方法：
Phenomenex'Kinetex C18 100A'柱(50mm x 4.6mm，粒度2.6微米)，
流速：在313K(40摄氏度)下2mL/min，
梯度(溶剂A：具有0.1％甲酸的H2O；溶剂B：具有0.1％甲酸的乙腈)：
所述分析是根据以下梯度表在40℃利用一种二分钟运行时间来进行。
Figure BDA0001807321470001071
方法C(1分钟方法)
仪器：(a)Waters Acquity UPLC系统，其具有Waters SQD2单四极杆质谱检测器，光电二极管阵列检测器(吸光度波长：254nm，10pts/sec，时间常数：0.2000秒)，荷电气溶胶检测器(Corona)和Waters CTC 2770自动进样器单元(进样量：2微升，1分钟密封洗涤)；或(b)Waters Acquity UPLC系统，其具有Waters QDa单四极杆质谱检测器，光电二极管阵列检测器(吸光度波长：254nm，10pts/sec，时间常数：0.2000秒)，荷电气溶胶检测器(Corona)和Waters CTC 2770自动进样器单元(进样量：2微升，1分钟密封洗涤)。
LC-方法：
Phenomenex'Kinetex C18 100A'柱(50mm x 4.6mm，粒度2.6微米)，
流速：在313K(40摄氏度)下2mL/min，
梯度(溶剂A：具有0.1％甲酸的H2O；溶剂B：具有0.1％甲酸的乙腈)：
所述分析是根据以下梯度表在40℃利用一种一分钟运行时间来进行。
Figure BDA0001807321470001072
Figure BDA0001807321470001081
生物学实例
B1出苗前除草活性
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中：小麦(Triticum aestivium)(TRZAW)、野燕麦(Avena fatua)(AVEFA)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、多年生黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE)、玉蜀黍(Zea Mays)(ZEAMX)、茼麻(Abutilon theophrasti)(ABUTH)、反枝苋(Amaranthusretroflexus)(AMARE)和大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)。在温室(在24℃/16℃白天/夜晚下；14小时光照；65％湿度)中在受控条件下培养一天之后(出苗前)，用水性喷雾溶液喷洒这些植物，该水性喷雾溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，该溶液含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)。然后使测试植物在受控制的条件(在24℃/16℃日/夜下；14小时光照；65％湿度)下生长于温室中，并且每天浇水两次。13天之后，对测试进行评估(5＝对植物完全性的损害；0＝对植物没有损害)。结果示于表B1a以及表B1b中。
表B1a和B1b在出苗前施用之后由具有化学式(I)的化合物对杂草物种的控制
表B1a：测试1a
Figure BDA0001807321470001082
Figure BDA0001807321470001091
Figure BDA0001807321470001101
Figure BDA0001807321470001111
表B1b：测试1b
Figure BDA0001807321470001112
在一种或多种植物物种上得分为4或5的化合物是特别优选的。
B2出苗后除草活性
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中：小麦(Triticum aestivium)(TRZAW)、野燕麦(Avena fatua)(AVEFA)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、多年生黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE)、玉蜀黍(Zea Mays)(ZEAMX)、茼麻(Abutilon theophrasti)(ABUTH)、反枝苋(Amaranthusretroflexus)(AMARE)和大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)。在温室(在24℃/16℃白天/夜晚下；14小时光照；65％湿度)中在受控条件下栽培(出苗后)八天后，用水性喷雾溶液喷洒这些植物，该水性喷雾溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，该溶液含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)。然后使测试植物在受控制的条件(在24℃/16℃日/夜下；14小时光照；65％湿度)下生长于温室中，并且每天浇水两次。13天之后，对测试进行评估(5＝对植物完全性的损害；0＝对植物没有损害)。结果示于表B2a和表B2b中。
表B2a和表B2b通过出苗后施用具有化学式(I)的化合物对杂草物种的控制
表B2a测试2a
Figure BDA0001807321470001121
Figure BDA0001807321470001131
Figure BDA0001807321470001141
表B2b：测试2b
Figure BDA0001807321470001151
在一种或多种植物物种上得分为4或5的化合物是特别优选的。

Claims (9)

1.一种具有化学式(I)的化合物
Figure FDA0003484147370000011
或其盐，其中，
n是0或1；
X1是N或CR1；
R1选自下组，所述组由以下组成：氢、氰基、卤素、C1-C3烷基、C3-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基以及C1-C3硫代烷基；
R2选自下组，所述组由以下组成：卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C(O)OC1-C6烷基以及苯基；
R3是–C(O)NR10R12；以及
(i)R10和R4连同它们连接的原子一起形成任选含有1至3个独立地选自S、O和N的另外的杂原子的5-7元环系统；并且
R12是氢或C1-C6烷基；
或者
(ii)R10和R12连同它们连接的氮原子一起形成任选含有1至3个独立地选自S(O)p形式的S、O和N的另外的杂原子的5-7元环系统；并且
R4选自下组，所述组由以下组成：氢、甲基、乙基、烯丙基、丁-2-炔-1-基、C(O)R9以及-CH2R5；其中
R9是C1-C6烷氧基；
R5选自下组，所述组由以下组成：环丙基、-CO2甲基和任选被1或2个基团R8取代的苯基，
每个R8独立地是C1-C3烷基或卤素；
p是0、1或2。
2.选自如下表中所述的化合物B39、B46、B48、B51、B54、B55、B63、B64、B67、B68、B116、B117、B121和B125：
Figure FDA0003484147370000021
Figure FDA0003484147370000031
Figure FDA0003484147370000041
Figure FDA0003484147370000051
3.具有化学式(I-1)的化合物
Figure FDA0003484147370000052
或其盐，其中，
n是0或1；
X1是N或CR1；
R1选自下组，所述组由以下组成：氰基、氟、氯、甲氧基-、二氟甲基以及三氟甲基；
R2选自下组，所述组由以下组成：氯、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、-C(O)OCH3或苯基；
R3是-C(O)O-乙基、-C(O)O-异-丙基以及-C(O)O-叔-丁基；以及
R4选自下组，所述组由以下组成：氢、甲基和丁氧基羰基。
4.选自如下表所述的化合物B1、B4、B5、B6、B7、B14、B15、B16、B17、B19、B20、B21、B23、B24、B27、B28、B29、B30、B31、B32、B34、B64、B65、B66、B67、B68、B76、B77、B78、B109、B112、B113、B114和B115
Figure FDA0003484147370000061
Figure FDA0003484147370000071
Figure FDA0003484147370000081
Figure FDA0003484147370000091
Figure FDA0003484147370000101
Figure FDA0003484147370000111
Figure FDA0003484147370000121
Figure FDA0003484147370000131
Figure FDA0003484147370000141
5.一种除草组合物，其包含除草有效量的根据权利要求1至4任一项所述的化合物和农业上可接受的配制佐剂。
6.根据权利要求5所述的除草组合物，其进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。
7.根据权利要求6所述的除草组合物，其中该另外的杀有害生物剂是除草剂或除草剂安全剂。
8.一种在场所控制杂草的方法，该方法包括向该场所施用杂草控制量的权利要求1至4任一项所定义的化合物。
9.权利要求1至4任一项所定义的化合物作为除草剂的用途。
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