DE102004023605A1 - Neue Herbizide - Google Patents

Neue Herbizide Download PDF

Info

Publication number
DE102004023605A1
DE102004023605A1 DE200410023605 DE102004023605A DE102004023605A1 DE 102004023605 A1 DE102004023605 A1 DE 102004023605A1 DE 200410023605 DE200410023605 DE 200410023605 DE 102004023605 A DE102004023605 A DE 102004023605A DE 102004023605 A1 DE102004023605 A1 DE 102004023605A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkoxy
alkyl
alkylsulfonyl
alkylthio
alkylsulfinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE200410023605
Other languages
English (en)
Inventor
Renaud Beaudegnies
Andrew Edmunds
Christoph Lüthy
Roger Graham Hall
Sebastian Volker Wendeborn
Jürgen Schaetzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Participations AG
Original Assignee
Syngenta Participations AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations AG filed Critical Syngenta Participations AG
Publication of DE102004023605A1 publication Critical patent/DE102004023605A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/80—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Abstract

Verbindungen der Formel DOLLAR F1 worin die Substituenten die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle stereoisomeren und tautomeren Formen dieser Verbindungen eignen sich zur Verwendung als Herbizide.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame Pyrazolylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung zum Bekämpfen von Unkräutern, vor allem in Nutzpflanzenkulturen oder zum Hemmen des Pflanzenwachstums.
  • Pyrazolylderivate mit herbizider Wirkung sind beispielsweise in der DE-A-10025830 beschrieben. Die dort spezifisch beschriebenen Verbindungen können jedoch hinsichtlich ihrer herbiziden Aktivität und/oder Selektivität nicht immer überzeugen.
  • Es wurden nun neue Pyrazolylderivate mit herbiziden und wuchshemmenden Eigenschaften gefunden, deren Struktur sich insbesondere gegenüber den spezifisch offenbarten Verbindungen aus der DE-A-10025830 dadurch auszeichnet, daß die 3-Position des Pyrazolrings obligatorisch unsubstituiert ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel
    Figure 00010001
    worin
    Z Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO2 bedeutet;
    R1, R2, und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro, -CHO, -COOH, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl bedeuten; oder für C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl substituiert durch ein oder mehrere Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkoxycarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder C3-C7-Cycloalkyloxy stehen; wobei der Cycloalkylring durch 1 bis 2 Sauerstoffatome unterbrochen und durch C1-C6-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl substituiert sein kann;
    oder R1, R2 oder R3 unabhängig voneinander Phenoxy oder Benzyloxy bedeuten; wobei Phenyl und Benzyl ihrerseits durch ein oder mehrere Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl substituiert sein können; oder R1, R2 oder R3 bedeutet eine Gruppe CH(OR7)OR8;
    X C1-C6-Alkyl, welches ein- oder mehrfach durch CHO, COOH, Hydroxy, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxy-C1-C3-alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C3-C6-Halogenalkinyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Halogenalkoxycarbonyl, C1-C6-Halogenalkylcarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Cyano-C1-C6-alkoxy, Cyano-C1-C6-alkylthio, Cyano-C1-C6-alkylsulfinyl, Cyano-C1-C6-alkylsulfonyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylsulfinyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylsulfonyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylamino, C1-C6-Alkylcarbamoyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, C1-C6-Dialkylaminosulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonylamino, C(R11)=NOR12, Oxiranyl oder C3-C7-Cycloalkyloxy substituiert ist, bedeutet; wobei die Cycloalkylringe vollständig gesättigt oder teilweise ungesättigt sein können und 1 bis 4 Heteroatome ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten können und ein- oder mehrfach durch C1-C6-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl substituiert sind;
    oder X für eine Gruppe CH(OR9)OR10 oder C(R19)=NOR20, steht;
    oder X für Benzyloxy oder Phenoxy steht, oder Benzyloxy oder Phenoxy substituiert durch ein oder mehrere Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl bedeutet;
    R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten; oder R7 und R8 oder R9 und R10 bilden zusammen eine C2-C4-Alkylengruppe;
    R11 und R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeutet;
    R12 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C3-C6-Halogenalkenyl bedeutet;
    R4 Halogen, Cyano, Amino, Nitro, CHO, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C1-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Dialkylaminosulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonylamino, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, -SF5, -P(O)R13R14, oder C1-C4-Alkylsulfonyloxy bedeutet;
    R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkyl bedeuten;
    R5 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C8-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2-C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
    R6 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet; oder Benzyl und Phenyl substituiert durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylcarbonyl, C7-C6-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Dialkylaminosulfonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano, bedeutet; oder für C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder C3-C7-Cycloalkyl substituiert durch ein oder mehrere Halogen, Nitro, C1-C6-Alkoxy oder Cyano steht; sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle Stereoisomeren und Tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I.
  • Die Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen vorliegen. Diese tautomere Formen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beispiele für tautomere Formen der Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formel Ia, Ib und Ic (R5 bedeutet Hydroxy) wie im folgenden dargestellt:
    Figure 00040001
  • Für die Bildung von Salzen kommen insbesondere diejenigen Verbindungen der Formel I in betracht, worin R5 Hydroxy bedeutet.
  • Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl- und Hexylgruppen. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und n-Butyl.
  • Als Beispiele für Alkenyle seien Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl, But-2-en-1-yl, Pentenyl und 2-Hexenyl, vorzugsweise Alkenylgruppen mit einer Kettenlänge von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen genannt. Als Beispiele für Alkinyle seien Ethinyl, Propargyl, 1-Methylpropargyl, 3-Butinyl, But-2-in-1-yl, 2-Methylbut-3-in-2-yl, But-3-in-2-yl, 1-Pentinyl, Pent-4-in-1-yl und 2-Hexinyl, vorzugsweise Alkinylgruppen mit einer Kettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt.
  • Als Halogenalkyl kommen ein- oder mehrfach, insbesondere ein- bis dreifach durch Halogen substituierte Alkylgruppen in Betracht, wobei Halogen im einzelnen Jod und insbesondere Fluor, Chlor und Brom bedeutet, beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2-Dichlorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl. Als Halogenalkenyl kommen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkenylgruppen in Betracht, wobei Halogen im einzelnen Brom, Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 2- und 3-Fluorpropenyl, 2- und 3-Chlorpropenyl, 2- und 3-Brompropenyl, 2,3,3-Trifluorpropenyl, 2,3,3-Trichlorpropenyl, 4,4,4-Trifluor-but-2-en-1-yl und 4,4,4-Trichlor-but-2-en-1-yl. Unter den durch Halogen 1-, 2- oder 3-fach substituierten Alkenylgruppen sind diejenigen bevorzugt, die eine Kettenlänge von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen besitzen. Die Alkenylgruppen können an gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffatomen mit Halogen substituiert sein. Alkylsulfonyl ist beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, iso-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, iso-Butylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl, tert.-Butylsulfonyl sowie die isomeren Pentyl- und Hexylsulfonyle; vorzugsweise Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl. Alkenylsulfonyl ist beispielsweise Allylsulfonyl, Methallylsulfonyl, But-2-en-1-yl-sulfonyl, Pentenylsulfonyl und 2-Hexenylsulfonyl. Dialkylamino ist beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino und die isomeren Dipropyl- und Dibutylamino. Alkylcarbonyl ist insbesondere Acetyl, Pivaloyl und Propionyl. Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy. Alkenyloxy ist beispielsweise Allyloxy, Methallyloxy und But-2-en-1-yloxy. Alkinyloxy ist beispielsweise Propargyloxy und 1-Methylpropargyloxy. Alkoxyalkyl ist beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxymethyl, n-Propoxyethyl, iso-Propoxymethyl und iso-Propoxyethyl. Alkoxycarbonyl ist beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl und n-Butoxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl. Halogenalkoxy ist beispielsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy und Pentafluorethoxy.
  • Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Cycloalkylgruppen handelt es sich beispielsweise um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
  • Alkylthio bedeutet beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio und Butylthio sowie deren verzweigte Isomeren. Phenyl per se, oder als Teil eines Substituenten wie z.B. Phenylthio oder Benzoyloxy kann substituiert sein. Die Substituenten können in ortho-, meta- oder para-Stellung stehen. Substituenten sind, wenn nicht speziell angegeben, z.B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder C1-C4-Halogenalkyl. OSO2-Phenyl-4-CH3 bedeutet die O-Tosylgruppe.
  • Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium oder Kalium.
  • Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C1-C1 8-Alkylamine, C1-C4-Hydroxyalkylamine und C2-C4-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl-butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z.B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z.B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o,m,p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o,m,p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin. Bevorzugte quarternäre Ammoniumbasen, die zur Salzbildung geeignet sind, entsprechen z.B. der Formel [N(Ra RbRcRd)]OH, worin Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander C1-C4 Alkyl bedeuten. Andere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können beispielsweise durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy bedeuten;
    Z Sauerstoff oder Sulfonyl;
    R4 C1-C2-Alkylthio, C1-C2-Alkylsulfinyl, C1-C2-Alkylsulfonyl, C1-C2-Halogenalkylthio, C1-C2-Halogenalkylsulfinyl, C1-C2-Halogenalkylsulfonyl, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C3-Halogenalkoxy oder C1-C4-Halogenalkyl bedeuten;
    R5 Hydroxy, OSO2-Phenyl-4-CH3, C1-C4-Alkylsulfonyloxy oder Benzoylmethoxy bedeutet;
    R6 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet; und
    X C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl, C3-C5-Cycloalkyloxy-C1-C2-alkyl, C1-C3-Halogenalkoxy-C1-C2-alkyl, C3-C5-Cycloalkyl-C1-C3-alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylthio-C1-C2-alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylsulfinyl-C1-C2-alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylsulfonyl-C1-C2-alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylsulfonyl-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylthio-C1-C2-alkyl bedeutet.
  • Ferner sind Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, worin
    R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
    Z Sauerstoff;
    R4 C1-C2-Alkylthio, C1-C2-Alkylsulfonyl, C1-C2-Alkylsulfinyl oder C1-C2-Halogenalkyl;
    R5 Hydroxy oder OSO2-Phenyl-4-CH3;
    R6 Methyl, Ethyl oder Isopropyl; und
    X Methoxymethyl, Ethoxymethyl, -CH2-O-CH2-CF3, C1-C2-Alkylthio-C1-C2-alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylsulfinyl-C1-C2-alkoxy-C1-C2-alkyl oder C1-C2-Alkylsulfonyl-C1-C2-alkyl bedeuten.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R3 Wasserstoff, Z Sauerstoff, R4 C1-C4-Alkylsulfonyl, vorzugsweise Methylsulfonyl, R5 für Hydroxy, R6 für Methyl oder Ethyl und X Methoxymethyl bedeuten. Die Verbindungen der Formel I können über an sich bekannte, z.B. in WO 99/09023 beschriebene Verfahren hergestellt werden, indem man z.B. eine Verbindung der Formel II
    Figure 00070001
    worin R1, R2, R3, R4, X und Z wie unter Formel I definiert sind, mit einer Verbindung der Formel III
    Figure 00080001
    worin R5 für Hydroxy steht und R6 wie unter Formel I definiert ist, in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und einem Kopplungsreagens umsetzt und anschließend in Gegenwart einer Base und einer katalytischen Menge einer Cyanidquelle isomerisiert.
  • Beispielsweise können nach Reaktionsschema 1 Verbindungen der Formel I worin R5 für Hydroxy steht, hergestellt werden.
  • Reaktionsschema 1: Weg a):
    Figure 00080002
  • Das Reaktionsschema 1 wird am Beispiel von Verbindungen der Formel I, worin R1, R2, R3, R4, R6, Z und X wie unter Formel I definiert ist und R5 für Hydroxy steht, im folgenden näher erläutert:
    Für die Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Reaktionsschema 1, Weg a) geht man von den Carbonsäure-Derivaten der Formel V aus, worin Y eine Abgangsgruppe wie z.B. Halogen, beispielsweise Jod, Brom und insbesondere Chlor, Cyano, N-Oxyphthalimid oder N,O-Dimethylhydroxylamino bedeutet oder Teil eines aktivierten Esters ist wie z.B.
    Figure 00090001
    (gebildet aus Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und der entsprechenden Carbonsäure) oder
    Figure 00090002
    (gebildet aus N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid (EDC) und der entsprechenden Carbonsäure). Diese werden in einem inerten, organischen Lösungsmittel wie z.B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol und in Gegenwart einer Base wie z.B. einem Alkylamin, beispielsweise Triethylamin, einem aromatischen Amin, beispielsweise Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) mit den Pyrazol-Derivaten der Formel III zu den isomeren Enolestern der Formel IV umgesetzt. Diese Veresterung kann bei Temperaturen von 0°C bis 110°C erfolgen.
  • Die Isomerisierung der Esterderivate der Formel IV zu den Pyrazol-Derivaten der Formel I (worin R5 Hydroxy bedeutet), kann (z.B. in Analogie zu EP-A-0316491 oder Tetrahedron Lett. 1996, 37, 1007) in Gegenwart einer Base wie z.B. einem Alkylamin, beispielsweise Triethylamin, einem Carbonat, beispielsweise Kaliumcarbonat und einer katalytischen Menge DMAP, 1,2,4-Triazol oder einer Cyanidquelle wie z.B. Acetoncyanhydrin oder Kaliumcyanid oder einem Phasentransferkatalysator wie z.B. einem Ammoniumhalogenid, beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid, wie beispielsweise in WO 99/28282 beschrieben, erfolgen.
  • Weg b):
    Figure 00100001
  • Nach Reaktionsschema 1, Weg b) können die Pyrazole der Formel I (worin R5 Hydroxy bedeutet) z.B. in Analogie zu Chem. Lett. 1975, 1045 oder Angew. Chem. 91, 798,1979 mittels Veresterung der Carbonsäuren der Formel II mit den Pyrazol-Derivaten der Formel III in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol in Gegenwart einer Base wie z.B. einem Alkylamin, beispielsweise Triethylamin und einem Kopplungsagens wie z.B. 2-Chlor-1-methyl-pyridinium-jodid erhalten werden. Diese Veresterung kann je nach verwendetem Lösungsmittel bei Temperaturen von 0°C bis 110°C durchgeführt werden und liefert zuerst wie unter Weg a) beschrieben, den isomeren Enolester der Formel IV, der wie unter Weg a) beschrieben, z.B. in Gegenwart einer Base und einer katalytischen Menge DMAP, 1,2,4-Triazol oder einer Cyanidquelle zu gewünschten Pyrazol-Derivaten der Formel I (R5 steht für Hydroxy) isomerisiert werden kann.
  • Die aktivierten Carbonsäurederivate der Formel V in dem Reaktionsschema 1 (Weg a), worin Y eine Abgangsgruppe wie z.B. Halogen, beispielsweise Brom, Jod oder insbesondere Chlor bedeutet, können nach bekannten Standardverfahren wie z.B. in C. Ferri, "Reaktionen der organischen Synthese", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, Seite 460 ff. beschrieben, hergestellt werden. Dies wird im folgenden Reaktionsschema 2 gezeigt:
  • Reaktionsschema 2
    Figure 00110001
  • Gemäß Reaktionsschema 2 erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel V (Y steht für Halogen) zum Beispiel durch Einsatz eines Halogenierungsmittels wie z.B. Thionylhalogenide, beispielsweise Thionylchlorid oder -bromid; Phosphorhalogenide oder Phosphoroxyhalogenide, beispielsweise Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorpentabromid oder Phosphorylbromid; oder Oxalylhalogenide, beispielsweise Oxalylchlorid, oder durch Einsatz eines Reagenz zur Bildung von aktivierten Estern wie z.B. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid (EDC) der Formel VI. Für die Verbindung der Formel VI als Halogenierungsmittel bedeutet z.B. Y eine Abgangsgruppe wie z.B. Halogen, beispielsweise Fluor, Brom oder Jod und insbesondere Chlor, und W bedeutet z.B. PCl2, SOCl, SOBr oder ClCOCO.
  • Man arbeitet gegebenenfalls in einem inerten, organischen Lösungsmittel wie z.B. in aliphatischen, halogenierten aliphatischen, aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, bei Reaktionstemperaturen im Bereich von -20°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 40-150°C und in Gegenwart einer katalytischen Menge N,N-Dimethylformamid. Solche Umsetzungen sind allgemein bekannt und in verschiedenen Variationen bezüglich der Abgangsgruppe X in der Literatur beschrieben.
  • Die Zwischenprodukte der Formel II
    Figure 00120001
    worin R1, R2, R3, R4, X und Z wie unter Formel I definiert sind, sind teilweise neu und teilweise aus DE-A-10025830 bekannt. Die neuen Zwischenprodukte der Formel II entsprechen der Formel IIa
    Figure 00120002
    worin R1, R2, R3, X und Z wie unter Formel I definiert sind und R18 Amino, CHO, Hydroxy-C1-C6-Alkyl oder -P(O)R13R14 bedeutet, wobei R13 und R14 wie unter Formel I definiert sind, wurden speziell für die Herstellung der Verbindungen der Formel I entwickelt. Sie bilden daher einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Reaktionsschema 3
    Figure 00130001
  • Die Alkenylierung des Benzoesäurederivats der Formel VII, worin R15 C1-C4-Alkyl bedeutet, im Reaktionsschema 3 erfolgt z.B. analog zu Standardmethoden der Veretherung mittels Reaktion mit einem Allylhalogenid der Formel VIII, worin Y Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in einem aprotischen Lösungsmittel wie z.B. einem Amid, beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF) oder 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), einem Sulfoxid, beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), einem Keton, beispielsweise Aceton, oder einem Nitril, beispielsweise Acetonitril, in Gegenwart einer Base wie z.B. einem Carbonat, beispielsweise Kalium- oder Cäsiumcarbonat, oder einem Metallhydrid, beispielsweise Natriumhydrid. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 0°C bis 110°C.
  • Die aromatische nucleophile Substitution des Benzoesäureesters der Formel IX, worin R15 C1-C4-Alkyl bedeutet, im Reaktionsschema 3 kann in Analogie zu bekannten Verfahren wie z.B. in Synthesis, 1978, 56; J. Organic Chemistry, 1998, 63, Seiten 6338-6343 oder US-A-4,704,467, beschrieben, durchgeführt werden. Demnach wird der Benzoesäureester der Formel IX mit einem Alkylsulfid der Formel X in einem aprotischen Lösungsmittel wie z.B. einem Amid, beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF) oder 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), einem Sulfoxid, beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), einem Keton, beispielsweise Aceton, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril, oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, beispielweise 1,2-Dichlorethan in Gegenwart einer Base wie z.B. einem Carbonat, beispielsweise Kalium- oder Cäsiumcarbonat, oder einem Fluorid, beispielsweise Cäsiumfluorid, bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Phasentransferkatalysators, beispielsweise eines Ammoniumhalogenids oder eines Kronenethers umgesetzt.
  • Das erhaltene Sulfid-Derivat der Formel XI, worin R15 C1-C4-Alkyl und R1 6 C1-C6-Alkyl bedeutet, kann anschließend nach verschiedenen Standardmethoden, wie beispielsweise in Tetrahedron, 1993, 34, Seiten 5369-5372 und Tetrahedron, 1987, 43, Seiten 1753-1758 beschrieben, selektiv oxidiert werden. Die Oxidation erfolgt z.B. mit Natriumperborat in einem sauren Lösungsmittel wie z.B. einer organischen Säure, beispielsweise Essigsäure, oder mit einer organischen Persäure wie z.B. meta-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, oder mit N-Methylmorpholin-N-oxid (NMO) in Gegenwart katalytischer Mengen Tetrapropylammonium-perruthenat (TPAP) in einem Lösungsmittel wie z.B. in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan. Die Reaktionstemperaturen für die Oxidation liegen im allgemeinen im Bereich von -20°C bis 110°C. Dabei kann der Grad der Oxidation am Schwefelatom (n steht für 1 oder 2) durch die Menge Oxidationsmittel kontrolliert werden.
  • Die nachfolgende Claisenumlagerung des Allylethers der Formel XII im Reaktionsschema 3 kann z.B. thermisch bei Temperaturen von 100°C bis 300°C gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Xylol, in halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Chlorbenzol, erfolgen. Alternativ kann die thermische Claisenumlagerung z.B. auch ohne Lösungsmittel in einem Mikrowellenofen durchgeführt werden. Solche Claisenumlagerungen sind z.B. in C. Ferri, "Reaktionen der organischen Synthese", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, Seite 461 ff. beschrieben.
  • Die Cyclisierung des Allylderivats XIII in Reaktionsschema 3 erfolgt z.B. analog zu Synthetic Commun. 1999, 29, Seiten 1355-1367 und J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1987, Seite 317. Diese Cyclisierung des Allyl-Derivats der Formel XIII kann z.B. in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan oder 1,2-Dichlorethan bei Temperaturen von 20°C bis 85°C erfolgen.
  • Die Alkylierung des Benzoesäurederivats der Formel XIV, worin R15 C1-C4-Alkyl, R16 C1-C6-Alkyl, X CH2OH und n 1 oder 2 ist, im Reaktionsschema 3 erfolgt z.B. analog zu Standardmethoden der Veretherung mittels Reaktion mit einem Alkylhalogenid oder aktiviertem Alkohol der Formel XV worin R17 C1-C6-Alkyl bedeutet und LG Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Jod oder Mesylat oder Tosylat bedeutet, in einem aprotischen Lösungsmittel wie z.B. einem Amid, beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF) oder 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), einem Sulfoxid, beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), einem Keton, beispielsweise Aceton, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril oder halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methyljodid in Gegenwart einer Base wie z.B. einem Carbonat, beispielsweise Kalium- oder Cäsiumcarbonat, einem Metallhydrid, beispielsweise Natriumhydrid oder einem Oxid, beispielsweise Silberoxid. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 0°C bis 110°C. Solche Alkylierungen sind beispielsweise in Tetrahedron Lett., 1991, 32, Seiten 3337-3340, Tetrahedron Lett., 1997, 38, Seite 5945 oder in Angew. Chem, 1989, 101, Seite 1048 beschrieben.
  • Die Benzoesäure-Derivate der Formel XVI werden anschließend basen- oder säurekatalytisch zur Verbindung der Formel XVII, worin R15, R1 6, R17 und n die oben genannte Bedeutung haben, hydrolysiert. Diese Reaktion kann entweder mit einem Metallhydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid, oder einer Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure bei Temperaturen von 0°C bis 110°C durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Ether/Wasser Gemische, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan mit Wasser, Alkohol/Wasser Gemische, beispielsweise Methanol mit Wasser. Solche Hydrolysen sind z. B. in C. Ferri, "Reaktionen der organischen Synthese", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, Seite 434 ff oder in Heterocycles, 1996, 43, Seite 891 beschrieben.
  • Reaktionsschema 4:
  • Die Carbonsäuren der Formel XXIII können in Analogie zu bekannten Verfahren z.B. gemäß den im Reaktionsschema 3 aufgeführten Methoden hergestellt werden.
  • Figure 00170001
  • Reaktionsschema 5:
  • Die Nitroderivate der Verbindungen der Formel XXI können mittels Standardverfahren hydriert werden, beispielsweise durch Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Solche Standardverfahren sind in C. Ferri, "Reaktionen der organischen Synthese", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, Seite 89 ff beschrieben.
  • Reaktionsschema 5:
    Figure 00180001
  • Aus den Anilinderivaten XXIV lassen sich die Halogendihydrobenzofuran-Derivate der Formel XXV nach Standardmethoden durch Diazotierung beispielsweise mit Halogenwasserstoffsäuren wie z. B. Bromwasserstoffsäure in Gegenwart eines Kupfer(I)-Salzes wie z.B. Kupferbromid (Sandmeyer-Reaktion) erhalten. Die weiteren Umsetzungen zu den Verbindungen der Formel XXVII sind analog denen aus Reaktionsschema 3:
  • Reaktionsschema 6:
    Figure 00190001
  • Die Carbonsäure-Derivate der Formel XXX können vorzugsweise ausgehend von Verbindungen der Formel XXV (Y steht für Halogen) durch nucleophile Substitution mit Sulfiden HSR16 der Formel X, Alkylierung mit R17-LG (XV) und anschliessende Hydrolyse erhalten werden. Die einzelnen Syntheseschritte sind bereits ausführlich im Reaktionssschema 3 dargelegt worden.
  • Reaktionsschema 7:
    Figure 00200001
  • Der Benzoesäuremethylester der Formel XXXII kann z. B. in Analogie zu J. Org. Chem, 1975, 40, Seiten 532-534 oder ibid. 1974, 39, Seiten 3318-3326 mittels Kohlenmonoxid in einem Lösungsmittel, z. B. in Methanol in Gegenwart einer Base, beispielsweise Triethylamin und eines Katalysators, beispielsweise Bistriphenylphosphin-palladiumdichlorid bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck dargestellt werden.
  • Die Oxidation der Dihydrobenzothiophen-Derivate XXXII erfolgt z.B. mit Wasserstoffperoxid in einem sauren Lösungsmittel wie z.B. einer organischen Säure, beispielsweise Essigsäure, oder mit einer organischen Persäure wie z.B. meta-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan. Die Reaktionstemperaturen für die Oxidation liegen im allgemeinen im Bereich von 0°C bis 110°C.
  • Die Einführung der Trifluormethylgruppe in XXXIII zur Verbindung XXXIV geschieht vorzugsweise mit dem Fluorierungsmittel Schwefeltetrafluorid (SF4) in Analogie zu Org. React., 1985, 34, Seiten 319-400 bei Temperaturen von 20 bis 100°C und erhöhtem Druck. Dabei kann der Fluorwasserstoff bei Umsetzungen mit SF4 als Katalysator und/oder als Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Die Hydrolyse der Verbindungen der Formel XXXIV liefert wie bereits in Reaktionsschema 3 dargelegt die Carbonsäure-Derivate XXXV.
  • Die Verbindungen der Formel I können auf übliche Weise durch Einengen und/oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des testen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, wie Ether, Hexan, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe, oder mittels Säulenchromatographie oder mittels HPLC-Technik mit einem geeigneten Elutionsmittel, gereinigt werden. Eine weitere Reinigungsmethode ist die Extraktion einer Essigsäureethylesterlösung des Rohproduktes mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung, wobei das Endprodukt in die wäßrige Phase übergeht. Ansäuern der wäßrigen Lösung und erneute Extraktion liefert nach Trocknung und Entfernen des Lösungsmittels das Endprodukt in reinerer Form. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, kann das Produkt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer anfallen, z.B. den <R> oder <S> Isomeren bei chiralen Zentren. Alle diese Isomeren können nach an sich bekannten Methoden, wie z.B. fraktionierte Kristallisation, gegebenenfalls in Gegenwart chiraler Hilfsreagenzien, oder mittels Säulenchromatographietechniken und gegebenenfalls unter Verwendung von chiralen Phasen, aufgetrennt werden. Ferner ist dem Fachmann geläufig, in welcher Reaktionsreihenfolge die Umsetzungen durchzuführen sind, um möglichst Nebenreaktionen zu vermeiden.
  • Für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel I oder diese enthaltende Mittel kommen alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z.B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung, sowie verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die kontrollierte Wirkstoffabgabe. Dazu wird der Wirkstoff in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
  • Die Verbindungen der Formel I können in unveränderter Form, d.h. wie sie in der Synthese anfallen, als Herbizide eingesetzt werden. Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln z.B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Suspensionen, Mischungen aus einer Suspension und Emulsion (Suspoemulsionen), Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
  • Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. mindestens einen Wirkstoff der Formel I und in der Regel einen oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmitteln wie z.B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z.B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben.
  • Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt. Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u.a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet.
  • Der Wirkstoff kann auch in sehr feinen Mikrokapseln bestehend aus einem Polymer enthalten sein. Mikrokapseln enthalten den Wirkstoffe in einem porösen Träger: Dies erlaubt die Freisetzung des Wirkstoffes in die Umgebung in kontrollierten Mengen. Mikrokapseln haben üblicherweise einen Durchmesser von 0,1 bis 500 Mikron. Sie enthalten Wirkstoff in einer Menge von ca. 25 bis 95 Gew.% des Kapselgewichts. Der Wirkstoffe kann als monolithischer Feststoff vorliegen, als feine Partikel fest oder flüssig verteilt, oder als geeignete Lösung vorliegen. Die umhüllenden Membranen enthalten zum Beispiel Natur- und Kunstgummis, Cellulose, Styren-Butadien Copolymere, Polyacrylonitril, Polyacrylat, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethan, sowie chemisch modifizierte Polymere und Stärkexanthate, oder andere Polymere, welche dem Fachmann bekannt sind. Alternativ können sehr feine Mikrokapseln gebildet werden, worin der Wirkstoff in Form von fein verteilten Partikeln in einer Feststoffmatrix aus Grundsubstanz enthalten ist, worin die Mikrokapsel aber von keiner Hülle umschlossen ist.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich ein Additiv enthaltend ein Öl pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, ein Mineralöl, deren Alkylester oder Mischungen dieser Öle und Ölderivate, enthalten.
  • In dem erfindungsgemäßen Mittel betragen die Aufwandmengen an Öladditiv in der Regel zwischen 0,01 und 2 % in Bezug auf die Spritzbrühe. Beispielsweise kann das Öladdity nach Herstellung der Spritzbrühe in der gewünschten Konzentration in den Sprühtank gegeben werden.
  • Bevorzugte Öladditive enthalten Mineralöle oder ein Öl pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Rapsöl, Olivenöl oder Sonnenblumenöl, emulgiertes Pflanzenöl wie das von der Rhône-Poulenc Canada Inc. erhältliche AMIGO®, Alkylester von Ölen pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise die Methylderivate, oder ein Öl tierischen Ursprungs wie Fischöl oder Rindertalg. Ein bevorzugtes Additiv enthält als aktive Komponenten im wesentlichen 80 Gew.% Alkylester von Fischölen und 15 Gew.% methyliertes Rapsöl, sowie 5 Gew.% an üblichen Emulgatoren und pH-Modifikatoren.
  • Besonders bevorzugte Öladditive enthalten Alkylester von höheren Fettsäuren (C8-C22) insbesondere die Methylderivate von C1 2-C18 Fettsäuren, beispielsweise die Methylester der Laurinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure. Diese Ester sind bekannt als Methyllaurat (CAS-111-82-0), Methylpalmitat (CAS-112-39-0) und Methyloleat (CAS-112-62-9). Ein bevorzugtes Fettsäuremethylesterderivat ist Emery® 2230 und 2231 (Henkel Tochtergesellschaft Cognis GMBH, DE)
  • Das Ausbringen und die Wirkung der Öladditive kann durch deren Kombination mit oberflächenaktiven Substanzen wie nichtionische-, anionische oder kationische Tenside verbessert werden. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt.
  • Bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind anionische Tenside vom Typ der Dodecylbenzylsulfonate, insbesondere die Calciumsalze davon, sowie nichtionische Tenside vom Typ der Fettalkoholethoxylate. Insbesondere bevorzugt sind ethoxylierte C1 2-C22-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 5 und 40. Beispiele für kommerziell erhältliche, bevorzugte Tenside sind die Genapol Typen (Clariant AG, Muttenz, Schweiz). Ebenso bevorzugt verwendete oberflächenaktive Substanzen sind Silikontenside insbesondere Polyalkyl-oxid modifizierte Heptamethyltrisiloxane, wie sie kommerziell als z.B. Silwet L-77® erhältlich sind, sowie perflourierte Tenside. Die Konzentration der oberflächenaktiven Substanzen in Bezug auf das gesamte Additiv beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gew.%.
  • Beispiele für Öladditive, die aus Mischungen von Ölen bzw. Mineralölen oder deren Derivaten mit Tensiden bestehen, sind Edenor ME SU®, Turbocharge® (Zeneca Agro, Stoney Creek, Ontario, CA) oder Actipron® (BP Oil UK Limited, GB).
  • Ferner kann die Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Öladditiv/Tensidgemisch eine weitere Steigerung der Wirkung bewirken. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Solvesso® (ESSO) oder Aromatic Solvent® (Exxon Corporation) Typen.
  • Die Konzentration derartiger Lösungsmittel kann von 10 bis 80 Gew.% des Gesamtgewichtes betragen.
  • Derartige Öladditive, die beispielsweise auch in US-A-4,834,908 beschrieben sind, sind für das erfindungsgemäße Mittel geeignet. Ein kommerziell erhältliches Öladditiv ist unter dem Namen MERGE® bekannt, kann von der BASF Corporation bezogen werden und ist beispielsweise in US-A-4,834,908 in col. 5, als Example COC-1 im wesentlichen beschrieben. Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Öladditiv ist SCORE® (Novartis Crop Protection Canada.)
  • Neben den oben angeführten Öladditiven können zur Steigerung der Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel auch noch Formulierungen von Alkylpyrrolidonen wie sie kommerziell z.B. als Agrimax® erhältlich sind, zur Spritzbrühe gegeben werden. Zur Wirkungssteigerung ebenfalls verwendet werden können Formulierungen von synthetischen Latices wie z.B. Polyacrylamid, Polyvinylverbindungen oder Poly-1-p-menthen wie sie im Markt als z.B. Bond®, Courier® oder Emerald® angeboten werden. Zudem können Propionsäure enthaltende Lösungen wie z.B. Eurogkem Pen-e-trate® als wirkungssteigernde Mittel zur Spritzbrühe gegeben werden.
  • Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z.B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z.B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten.
  • Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel auf die Pflanze oder deren Lebensraum mit Aufwandmengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha eingesetzt. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren.
  • Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagenkulturen, Raps, Mais und Reis sowie zur nicht-selektiven Unkrautkontrolle befähigen.
  • Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen (wie z.B. HPPD-Hemmer, ALS-Hemmer, EPSPS (5-Enol-pyrovyl-shikimate-3-phosphat-synthase)-Hemmer, GS (Glutamin-synthetase)-Hemmer) tolerant gemacht worden sind. Ein Beispiel für Kulturen, die durch konventionelle züchterische Methoden (Mutagenese) gegen Imidazolinone, wie z.B. Imazamox, tolerant gemacht worden sind, ist Clearfield® Sommerraps (Canola). Beispiele für Kulturen, die durch gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw.
  • Nerbizidklassen tolerant gemacht worden sind, sind gegen Glyphosate bzw. Glufosinate resistente Maissorten, die unter der Handelsbezeichnung RoundupReady® und LibertyLink® kommerziell erhältlich sind.
  • Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um mono- als auch um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich auch Wachstumsregulatoren enthalten, wie beispielsweise Trinexapac (744), Chlormequatchlorid (129), Clofencet (148), Cyclanilide (170), Ethephon (281), Flurprimidol (355), Gibberellinsäure (379), Inabenfide (421), Maleinhydrazid (449), Mefluidide (463), Mepiquatchlorid (465), Paclobutrazol (548), Prohexadion-calcium (595), Uniconazol (746) oder Thidiazuron (703). Ferner können im erfindungsgemäßen Mittel auch Fungizide wie beispielsweise Azoxystrobin (43), Epoxiconazole (48), Benomyl (60), Bromuconazol (89), Bitertanol (77), Carbendazim (107), Cyproconazol (189), Cyprodinil (190), Diclomezine (220), Difenoconazol (228), Diniconazol (247), Epoxiconazol (48), Ethirimol (284), Etridiazole (294), Fenarimol (300), Fenbuconazole (302), Fenpiclonil (311), Fenpropidin (313), Fenpropimorph (314), Ferimzone (321), Fludioxonyl (334), Fluquinconazole (349), Flutolanil (360), Flutriafol (361), Imazalil (410), Ipconazole (426), Iprodione (428), Isoprothiolane (432), Kasugamycin (438), Kresoxim-methyl (439), Spiroxamine (441), Mepronil (466), Myclobutanil (505), Nuarimol (528), Pefurazoate (554), Pencycuron (556), Phthalide (576), Probenazole (590), Prochloraz (591), Propiconazol (607), Pyrazophos (619), Pyroquilon (633), Quinoxyfen (638), Quintozene (639), Tebuconazole (678), Tetraconazole (695), Thiabendazole (701), Thifluzamide (705), Triadimefon (720), Triadimenol (721), Tricyclazole (734), Tridemorph (736), Triflumizole (738), Triforine (742), Triticonazol (745) oder Vinclozolin (751) enthalten sein. Die hinter dem jeweiligen Wirkstoff angegebene Zahl in Klammern verweist auf die Entry-Nummern dieser Wirkstoffe im Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.
  • Herstellungsbeispiele:
  • Beispiel H1: Herstellung von (5-Hydroxy-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)-(7-methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-yl)-methanon:
    Figure 00270001
  • 1 g (3,49 mmol) 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäure werden bei einer Temperatur von 20°C in 40 ml wasserfreiem Acetonitril unter Argonatmosphäre gelöst. Anschließend gibt man 0,39 g (4,01 mmol) 1-Methyl-2-pyrazolin-5-on und 0,90 g (4,36 mmol) Bicyclohexylcarbodiimid zu. Es bildet sich augenblicklich ein Niederschlag. Nach ca. 45 Minuten werden 1,22 ml Triethylamin (0,72 mmol) und 0,32 ml (3,49 mmol) Acetoncyanhydrin zugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 20°C 18 Stunden gerührt. Danach wird die Suspension filtriert und eingedampft. Nach chromatographischer Reinigung an Kieselgel werden 480 mg (38% d. Th.) 5-Hydroxy-1-methyl-1H-Pyrazol-4-yl)-(7-methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-yl)-methanon mit einem Schmelzpunkt von 146°C erhalten.
    1H-NMR (CDCl3, ppm) : 3,22 (s,3H), 3,35-3,45 (m,1H), 3,4 (s,3H), 3,52-3,75 (m,3H), 3,7 (s,3H), 5,2-5,28 (m,1H), 7,38 (d,1H), 7,65 (s,1H), 7,82 (d,1H), ca.10,0 (sehr breit, 1H).
  • Beispiel H2: Herstellung von Toluol-4-sulfonsäure-4-(7-methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonyl)-2-methyl-2H-pyrazol-3-yl-ester:
    Figure 00270002
  • 0,28 g (0,764 mmol) 5-Hydroxy-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)-(7-methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-yl)-methanon werden in 6 ml Methylenchlorid gelöst. Anschließend wird die Lösung auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt und tropfenweise unter Rühren mit 0,14 ml (0,82 mmol) N-Ethyl-diisopropylamin versetzt. Nach 10 Minuten Rühren werden 0,156 mg (0,82 mmol) 4-Toluol-sulfonylchlorid gelöst in 3 ml Methylenchlorid tropfenweise zugefügt. Danach wird noch 30 Minuten bei 0°C und weitere 24 Stunden bei 20°C nachgerührt. Nach Beendigung der Reaktion (DC-Kontrolle) wird die Lösung eingedampft, der Rückstand in Essigester aufgenommen und die organische Phase mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird sodann abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen werden 0,278 g (70% d. Th.) des gewünschten Produkts in Form eines braunen, harzigen Feststoffs erhalten.
    1H-NMR (CDCl3, ppm) : 2,4 (s,3H), 3,23 (s,3H), 3,28-3,5 (m,2H), 3,4 (s,3H), 3,58-3,72 (m,2H), 3,78 (s,3H) 5,18-5,27 (m,1H), 7,05 (d,1H), 7,3 (d,1H), 7,6 (d,1H), 7,68 (d,1H), 7,75 (s,1H).
  • Beispiel H3:(5-Hydroxy-1-ethyl-1H-pyrazol-4-yl)-(7-methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-yl)-methanon:
    Figure 00280001
  • 20,0 g (70 mmol) 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäure werden bei einer Temperatur von 20°C in 800 ml trockenem Acetonitril unter Argon gelöst. Anschließend gibt man 10,0 g (80,5 mmol) 1-Ethyl-2-pyrazolin-5-on und portionsweise 18,05 g (87,5 mmol) Bicyclohexylcarbodiimid zu. Es bildet sich rasch ein Niederschlag. Nach 1,5 Stunden werden 24,4 ml Triethylamin (175 mmol)) und 0,924 g (14 mmol) KCN zugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei 20°C 18 Stunden gerührt. Danach wird die Suspension filtriert und eingedampft. Nach chromatographischer Reinigung an Kieselgel werden 12 g (45% d. Th.) 5-Hydroxy-1-ethyl-1H-pyrazol-4-yl)-(7-methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-yl)-methanon mit einem Schmelzpunkt von 135°C erhalten.
    1H-NMR (CDCl3, ppm) : 1,45 (t,3H), 3,23 (s,3H), 3,4 (s,3H), 3,35-3,45 (m,1H), 3,55-3,75 (m,3H), 4,1 (q,1H), 5,2-5,28 (m,1H), 7,38 (d,1H), 7,65 (s,1H), 7,82 (d,1H), ca.10,5 (sehr breit, 1H).
  • Beispiel H4: Herstellung von 3-Allyloxy-4-nitro-benzoesäuremethylester:
    Figure 00290001
  • 20,0 g (0,1 mol) Methyl-3-hydroxy-4-nitobenzoat werden bei einer Temperatur von 20°C in 200 ml DMF gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 25,0 g (0,18 mol) Kaliumcarbonat und 0,7 g Kaliumjodid zu. Anschließend wird die orangefarbene Suspension auf 50°C erwärmt und tropfenweise unter Rühren 12,7 ml (0,15 mol) Allylbromid innerhalb ca. 30 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wird noch zwei Stunden bei 50°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und eintragen in 1000 ml Wasser filtriert man den beigefarbenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen bei ca. 50°C und Umkristallisieren aus Hexan erhält man 22,1 g (93 %) 3-Allyloxy-4-nitro-benzoesäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 72-74 °C.
  • Beispiel H5: Herstellung von 3-Allyloxy-4-methylthio-benzoesäuremethylester:
    Figure 00290002
  • 9,0 g (0,038 mol) 3-Allyloxy-4-nitro-benzoesäuremethylester werden bei einer Temperatur von 20°C in 90 ml DMF unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung wird dann auf eine Temperatur von 15°C abgekühlt. Anschließend werden portionsweise 4,0 g (0,057 mol) Natriummethanthiolat in die Reaktionslösung eingetragen. Nach der Zugabe wird noch drei Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend gibt man die Reaktionsmischung in ca. 100 g Eiswasser, worauf sich sofort ein flockiger Niederschlag bildet. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser intensiv nachgewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 6,3 g (70% d.Th.) 3-Allyloxy-4-methylthio-benzoesäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 58-60°C.
  • Beispiel H6: Herstellung von 3-Allyloxy-4-methansulfonyl-benzoesäuremethylester:
    Figure 00300001
  • 6,0 g (0,025 mol) 3-Allyloxy-4-methylthio-benzoesäuremethylester werden bei einer Temperatur von 20°C in 110 ml konz. Essigsäure suspendiert. Danach werden in zwei Portionen 19,3 g (0,125 mol) NaBO3·4H2O zugefügt und das Reaktionsgemisch auf 40°C erwärmt. Nach einer Stunde ist die Oxidation beendet. Anschließend gibt man die Reaktionsmischung in ca. 120 ml kaltes (0°C) Wasser, worauf sich ein feiner, weißer Niederschlag bildet. Dieser wird abfiltiert, sorgfältig mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 6,2 g (92% d. Th.) 3-Allyloxy-4-methansulfonyl-benzoesäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 121-122°C.
  • Beispiel H7: Herstellung von 2-Allyl-3-hydroxy-4-methansulfonyl-benzoesäuremethylester:
    Figure 00300002
  • 6,2 g (0,023 mol) 3-Allyloxy-4-methansulfonyl-benzoesäuremethylester werden bei einer Temperatur von 20°C in 70 ml 1,2-Dichlorbenzol gelöst. Die Lösung wird anschließend unter Stickstoff 7 Stunden auf 180°C erhitzt. Danach kühlt man die Reaktionslösung auf ca. 50°C ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Als Rohprodukt erhält man ein Öl, welches an Kieselgel mit Essigester/Hexan (1:3) als Laufmittel säulenchromatographisch gereinigt wird. Das so erhaltene Produkt kann mittels Verreiben in Hexan kristallisiert werden. Man erhält 5,0 g (81 % d. Th.) 2-Allyl-3-hydroxy-4-methansulfonyl-benzoesäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 59-60°C.
  • Beispiel H8: Herstellung von 2-Hydroxymethyl-7-methansulfonyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäuremethylester:
    Figure 00310001
  • 5,4 g (0,02 mol) 2-Allyl-3-hydroxy-4-methansulfonyl-benzoesäuremethylester werden bei einer Temperatur von 20°C in 30 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird auf ca. 5°C abgekühlt und innerhalb von zwei Stunden mit 6,4 g (0,026 mol, 70%ige) m-Chlorperbenzoesäure, welche vorher unter leichtem Erwärmen in 75 ml Methylenchlorid gelöst wird, versetzt. Nach der Zugabe erwärmt man auf Raumtemperatur und rührt für 20 Stunden. Die abgeschiedene m-Chlorbenzoesäure wird abfiltriert und das Filtrat zuerst mit 20 ml 5%ige NaHSO3-Lösung, dann mit gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen. Die abgetrennte Methylenchloridlösung wird über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rohprodukt isoliert man ein gelbbraunes Öl. Dieses kann in heißem Essigester/Hexan-Gemisch gelöst werden. Beim langsamen Abkühlen erhält man 2-Nydroxymethyl-7-methansulfonyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäuremethylester in Form eines festen farblosen Niederschlags, der nach Filtrierung und Trocknen einen Schmelzpunkt von 135-137 °C aufweist.
  • Beispiel H9: Herstellung von 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäuremethylester:
    Figure 00310002
  • 27,0 g (0,094 mol) 2-Hydroxymethyl-7-methansulfonyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäuremethylester löst man in 360 ml Methylenchlorid bei einer Temperatur von 20°C. Anschließend werden 21,7 g (0,094 mol) frisch hergestelltes Ag2O zugefügt. Zu der resultierenden, braunen Suspension werden tropfenweise unter Rühren 33,4 g (0,24 mol) Methyljodid zugefügt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 20°C gerührt. Anschliessend werden nochmals 10,9 g (0,047 mol) Ag2O und 33,4 g (0,24 mol) Methyljodid zugegeben und weitere 18 Stunden bei 20°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion (DC- Kontrolle) wird die Suspension über Celite® filtriert, der Rückstand mit Methylenchlorid nachgewaschen und die vereinigten organischen Phasen eingedampft. Man erhält 27,2 g (96% d. Th.) 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 105-106 C°. Dieser kann direkt ohne weitere Reinigung für nachfolgende Reaktionen verwendet werden.
    1H-NMR (CDCl3, ppm) : 3,22 (s,3H), 3,4 (s,3H), 3,45-3,55 (dd,1H), 3,6-3,75 (m,3H), 3,95 (s,3H), 5,2-5,28 (m,1H), 7,6 (d,1H), 7,75 (d,1H).
  • Beispiel H10: Herstellung von 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäure:
    Figure 00320001
  • 50,8 g (0,169 mol) 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäuremethylester werden in 650 ml Tetrahydrofuran (THF) bei einer Temperatur von 20°C gelöst. Nach der Zugabe von 37,97 g (0,507 mol) LiOH·H2O gelöst in 220 ml Wasser wird 48 Stunden bei einer Temperatur von 20°C gerührt. Das THF wird abgestilliert und der Rückstand mit wenig Wasser versetzt bis eine klare Lösung resultiert. Die wässrige Lösung wird mit konzentrierter HCl angesäuert (pH ca. 1) und anschliessend sorgfältig mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über MgSO4 getrocknet. Nach Filtration und Eindampfen erhält man 40,1 g (83% d. Th.) 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 166-167°C.
    1H-NMR (CDCl3, ppm) : 3,22 (s,3H), 3,42 (s,3H), 3,5-3,6 (dd,1H), 3,62-3,79 (m,3H), 5,2-5,38 (m,1H), 7,69 (d,1H), 7,79 (d,1H), ca 10 (sehr breit, 1H).
  • Analog zu den vorgehend beschriebenen Arbeitsweisen können auch die in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 4 genannten Substanzen hergestellt werden. Die Werte der Schmelzpunkte sind in °C angegeben. In den Tabellen 1 bis 4 haben X1 bis X33 folgende Bedeutung:
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    Tabelle 1: Verbindungen der Formel F1:
    Figure 00340002
    Figure 00350001
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    Tabelle 2: Verbindungen der Formel F2:
    Figure 00400002
    Figure 00410001
    Figure 00420001
    Figure 00430001
    Figure 00440001
    Figure 00450001
    Figure 00460001
    Tabelle 3: Verbindungen der Formel F3:
    Figure 00460002
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    Figure 00490001
    Tabelle 4: Verbindungen der Formel II:
    Figure 00500001
    Figure 00510001
    Figure 00520001
  • Biologische Beispiele
  • Beispiel B1: Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen (pre-emergente Wirkung)
  • Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Töpfen in Standarderde angesät. Unmittelbar nach der Saat werden die Prüfsubstanzen als wäßrige Suspension (hergestellt aus einem Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder als Emulsion (hergestellt aus einem Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) gemäß WO 97/34485) in einer optimalen Dosierung aufgesprüht (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen kultiviert. Nach 4 Wochen Testdauer wird der Versuch mit einer elfstufigen Notenskala ausgewertet (10 = vollständige Schädigung, 0 = keine Wirkung). Boniturnoten von 7 bis 10 (insbesondere 8 bis 10) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung.
  • Tabelle B1:
    Figure 00540001
  • Beispiel B2: Post-emergente Herbizid-Wirkung
  • Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Töpfen in Standarderde angesät. Im 2- bis 3-Blattstadium der Testpflanzen werden die Prüfsubstanzen als wässrige Suspension (hergestellt aus einem Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder als Emulsion (hergestellt aus einem Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) gemäß WO 97/34485) in optimaler Dosierung aufgesprüht (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen weiterkultiviert.
  • Nach 2 bis 3 Wochen Testdauer wird der Versuch ausgewertet mit einer elfstufigen Notenskala (10 = vollständige Schädigung, 0 = keine Wirkung). Boniturnoten von 7 bis 10 (insbesondere 8 bis 10) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung.
  • Tabelle B2:
    Figure 00540002

Claims (5)

  1. Verbindungen der Formel
    Figure 00550001
    worin Z Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO2 bedeutet; R1, R2, und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro, -CHO, -COOH, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl bedeuten; oder für C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl substituiert durch ein oder mehrere Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder C3-C7-Cycloalkyloxy stehen; wobei der Cycloalkylring durch 1 bis 2 Sauerstoffatome unterbrochen und durch C1-C6-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl substituiert sein kann; oder R1, R2 oder R3 unabhängig voneinander Phenoxy oder Benzyloxy bedeuten; wobei Phenyl und Benzyl ihrerseits durch ein oder mehrere Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl substituiert sein können; oder R1, R2 oder R3 bedeutet eine Gruppe CH(OR7)OR8; X C1-C6-Alkyl, welches ein- oder mehrfach durch CHO, COOH, Hydroxy, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxy-C1-C3-alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C3-C6-Halogenalkinyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Halogenalkoxycarbonyl, C1-C6-Halogenalkylcarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1- C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Cyano-C1-C6-alkoxy, Cyano-C1-C6-alkylthio, Cyano-C1-C6-alkylsulfinyl, Cyano-C1-C6-alkylsulfonyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylsulfinyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylsulfonyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylamino, C1-C6-Alkylcarbamoyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, C1-C6-Dialkylaminosulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonylamino, C(R11)=NOR12, Oxiranyl oder C3-C7-Cycloalkyloxy substituiert ist, bedeutet; wobei die Cycloalkylringe vollständig gesättigt oder teilweise ungesättigt sein können und 1 bis 4 Heteroatome ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten können und ein- oder mehrfach durch C1-C6-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl substituiert sind; oder X für eine Gruppe CH(OR9)OR10 oder C(R19)=NOR20, steht; oder X für Benzyloxy oder Phenoxy steht, oder Benzyloxy oder Phenoxy substituiert durch ein oder mehrere Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl bedeutet; R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten; oder R7 und R8 oder R9 und R10 bilden zusammen eine C2-C4-Alkylengruppe; R11 und R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeutet; R1 2 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C3-C6-Halogenalkenyl bedeutet; R4 Halogen, Cyano, Amino, Nitro, CHO, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Dialkylaminosulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonylamino, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, -SF5, -P(O)R13R14, oder C1-C4-Alkylsulfonyloxy bedeutet; R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkyl bedeuten; R5 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C8-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2-C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6-Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können; R6 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet; oder Benzyl und Phenyl substituiert durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Dialkylaminosulfonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano, bedeutet; oder für C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder C3-C7-Cycloalkyl substituiert durch ein oder mehrere Halogen, Nitro, C1-C6-Alkoxy oder Cyano steht; sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle Stereoisomeren und Tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I.
  2. Verbindungen der Formel IIa
    Figure 00570001
    worin R1, R2, R3, X und Z wie unter Formel I definiert sind und R18 Amino, CHO, Hydroxy-C1-C6-Alkyl oder -P(O)R13R14 bedeutet, worin R13 und R14 wie unter Formel I in Anspruch 1 definiert sind.
  3. Herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem inerten Träger einen herbizid wirksamen Gehalt an Verbindung der Formel I aufweist.
  4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
  5. Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
DE200410023605 2003-05-19 2004-05-13 Neue Herbizide Withdrawn DE102004023605A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH0885/03 2003-05-19
CH8852003 2003-05-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102004023605A1 true DE102004023605A1 (de) 2004-12-23

Family

ID=33480356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200410023605 Withdrawn DE102004023605A1 (de) 2003-05-19 2004-05-13 Neue Herbizide

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102004023605A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014172871A1 (en) * 2013-04-25 2014-10-30 Syngenta Participations Ag Dihydrobenzofuran derivatives as insecticidal compounds

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014172871A1 (en) * 2013-04-25 2014-10-30 Syngenta Participations Ag Dihydrobenzofuran derivatives as insecticidal compounds

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69925610T2 (de) Als herbicide verwendbare pyridin-ketone
DE60109411T2 (de) Herbizide zusammensetzung
DE69728761T2 (de) Heterocyclisch substituierte benzolderivate und herbizide
DE60026318T2 (de) Isoxazolin derivate und herbizide, die diese als aktiven bestandteil enthalten
DE60120964T2 (de) Substituierte pyridine mit herbizider wirkung
DE2822304C3 (de) Substituierte Cyclohexan-13-dion-Derivate, Herstellungsverfahren und herbizides Mittel
DE10256354A1 (de) Neue Herbizide
DE10256353A1 (de) Neue Herbizide
DE10256367A1 (de) Neue Herbizide
EP0353187A2 (de) Neue Herbizide
DE60006547T2 (de) Herbizide zusammensetzungen
DE60116589T2 (de) Fungizide Phenylamidinderivative
DE69334162T2 (de) Heteroaroyl-isoxazole und ihre Verwendung als Herbizide
DE3902818A1 (de) Neue dione und derivate davon
EP0007089B1 (de) Acylanilide mit herbicider und fungicider Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19754348A1 (de) Neue Herbizide
DE3818958A1 (de) 4-benzoyl-pyran-, -thiopyran- und -piperidin-3,5-dione, ihre herstellung und verwendung als herbizid
DE4423934A1 (de) 3(2H)-Pyridazinon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE60108209T2 (de) Fungizide Phenylimidatderivate
DE102004023605A1 (de) Neue Herbizide
DD157292A5 (de) Mittel zur behandlung von pilzinfektionen
WO1998007720A1 (de) Substituierte 2-arylpyridine als herbizide
US4722749A (en) Pyridinesulfonamides and their use as herbicidal agents
EP0037526A1 (de) Substituierte Acetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE19909541A1 (de) Herbizide 2-Aryloxy- bzw. 2-Arylthio-6-arylpyrimidine

Legal Events

Date Code Title Description
OAV Applicant agreed to the publication of the unexamined application as to paragraph 31 lit. 2 z1
R005 Application deemed withdrawn due to failure to request examination

Effective date: 20110513