DE1025547B

DE1025547B - Verfahren zur katalytischen Raffination von Benzol oder anderen Kohlenwasserstoffen, die aus der Verkokung, Schwelung oder Vergasung von Steinkohlen herruehren

Info

Publication number: DE1025547B
Application number: DEM24490A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Dorschner; Dr Heinz Eisenlohr; Dr Wilhelm Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-09-14
Filing date: 1954-09-14
Publication date: 1958-03-06

Description

Verfahren zur katalytischen Raffination von Benzol oder anderen Kohlenwasserstoffen, die aus der Verkokung, Schwelung oder Vergasung von Steinkohlen herrühren Bei der Verkokung, Verschwelung oder Vergasung von Steinkohle fallen Gemische von Kohlenwasserstoffen an, die organische Sauerstoff-, Stickstoff-und Schwefelverbindungen enthalten. Ein Teil dieser Kohlenwasserstoffe wird durch Abkühlen, z. B. in Kondensationseinrichtungen, Kühlern od. dgl., aus den bei der thermischen Behandlung der Steinkohle entstehenden Gasen ausgeschieden. Ein anderer Teil der Kohlenwasserstoffe, insbesondere die leichtersiedenden Anteile, bleiben nach der Abkühlung in den gekühlten Gasen, aus denen sie z. B. durch Adsorptions-oder Absorptionsverfahren oder Tiefkühlung gewonnen werden. Die bei der Abkiihlung z. B. in den Kondensationseinrichtungen anfallenden Teeröle und Teere enthalten neben hochsiedenden Kohlenwasserstoffen auch Stoffe von Benzin-bzw. Benzolcharakter, deren Menge im Gleichgewicht mit den im gekühlten Gas enthaltenen Mengen steht und etwa 10 bis 20 01', der kondensierten Stoffe beträgt.
Da der höhere Erlös für die bei normaler Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich bis etwa 200 oder 250C C von entscheidendem Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit der Verkokung, Schwelung oder Vergasung der Steinkohle ist, ist man bestrebt, das Ausbringen an diesen Stoffen so hoch wie möglich zu gestalten. Demgemäß werden aus den in den Kondensationseinrichtungen bei der Abkühlung anfallenden Ölen oder Teeren durch fraktionierende Destillation die Benzin-bzw. Benzolfraktionen abgetrennt. Das Destillat dieser Stoffe wird vorzugsweise im Gemisch mit den aus den gekühlten Gasen gewonnenen leichtersiedenden Anteilen einer hydrierenden Raffination unterworfen, wobei aus dem Rohbenzol-oder Rohbenzingemisch vorher zweckmäßig, z. B. durch Behandlung mit Natronlauge, die darin enthaltenen Phenole herausgenommen werden. Man kann auch die aus dem Gas erhaltenen leichtersiedenden Anteile und die aus den Teeren oder Ölen abgetrennten höhersiedenden Anteile des Rohbenzols ober Rohbenzins für sich raffinieren.
Es hat sich nun gezeigt, daß die aus den Steinkohlenteerölen oder-teeren abdestillierten Benzin-bzw. Benzol-Kohlenwasserstoffe sich wesentlich schwerer raffinieren lassen und daß zur Erzeugung stabiler schwefel-, stickstoff-und sauerstofffreier Produkte von der Qualität eines Autotreibstoffes bei der Raffination wesentlich schärfere Reaktionsbedingungen angewendet werden müssen als bei der Raffination der aus den Gasen der Steinkohlendestillation oder-vergasung gewonnenen leichtersiedenden Benzol-un Benzinanteile. Die getrennte Verarbeitung dieser beiden Anteile, durch die man zu wesentlich besseren und höherwertigen Raffinaten kommt und höhere Ausbeuten eizielen kann, verursacht aber wesentlich höhere Betriebs-und Anlagekosten. LTm hier Wandel zu schaffen, wird nach der Erfindung bei der getrennten Verarbeitung des höhersiedenden Anteils und des leichtersiedenden Anteils, bei der man für die Raffination beider Anteile optimale Druck-und Temperaturbedingungen anwenden kann, der Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Gas, das für die katalvtische Raffination benötigt wird, nacheinander durch beide Raffinationsprozesse geführt. Dadurch kommt man mit einer Anlage für die Gasumwälzung und mit wesentlich geringeren Gasmengen aus und kann die Ausbeute an Raffinat beträchtlich erhöhen. Zwischen den beiden Raffinationsprozessen kann der Druck und, oder die Temperatur des wasserstoffhaltigen Gases gegebenenfalls geändert werden.
Auch wird zweckmäßig das aus der einen Raffination mit dem Wasserstorf oder Wasserstoff enthaltenden Gas abziehende Benzol oder Benzin aus dem Gas ganz oder teilweise ausgeschieden, bevor das Gas in den zweiten RaffinationsprozeB geht.
Ein weiterer Vorteil des Veifahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Siedeendpunkte der erfindungsgemäß zu raffinierenden höhersiedenden Anteile wesentlich höher als bisher wählen kann, ohne daß eine Beeinträchtigung der Raffinationswirkung in dem bis 200° C siedenden Raffinat, in dem besondere Reinheit gefordert wird, eintritt. Es können z. B. Destillate mit Siedeendpunkten bis etwa 320 bis 360° C verarbeitet werden.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung, in der schematisch und beispielsweise eine Anlage zur Durchführung des neuen Verfahrens dargestellt ist.
In der Zeichnung sind 1 und 2 Reaktoren bekannter Bauart, in denen ein für die hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffen an sich bekannter Katalysator in geschlossener Schicht oder in Röhren untergebracht sein kann. Der Reaktor 1 ist für die Raffination einer aus Steinkohlenteer oder Steinkohlenteeröl abdestillierten Fraktion vorgesehen, während der Reaktor 2 die Raffination des aus dem Gasstrom der Steinkohlendestillation nach der Teerabscheidung gewonnenen Rohbenzols bzw.
Rohbenzins übernimmt.
In den Reaktor 1 wird das zu raffinierende Gut in vorgewärmtem Zustand flüssig, z. B. mit Temperaturen von 100 bis 300°C, eingeführt, während die Raffination im Reaktor 2 in der Gasphase erfolgt. Im Reaktor 1 wird z. B. ein Steinkohlenteeröldestillat (Ausgangsgut I) mit einer Dichte bei 20° C von..... 0, 879 und Gehalten an Gesamtschwefel von...... 0, 13 Gewichtsprozent Phenolen von........... 3, 1 " organischem Stickstoff.... 0, 22" Naphthalin.............. 7, 5" verarbeitet.
Seine Siedeanalyse war Siedebeginn 106°C bis 110°C............... 1, 4 Volumprozent 120°C............... 13, 8 " 130°C ................................................... 25, 6 " 140°C...............40,8 150° C............... 56, 1" 160°C ................................................... 72,7 " 170°C ................................................... 80,8 " 180°C............... 87, 4 190 C 89, 8 " 200°C ................................................... 92, 4 " 210C C 93, 9 " 220°C............... 95, 5 " 230C...............97,1 Der Reaktor 2 erhält dampfförmiges Waschölbenzol (Ausgangsgut II) von der Steinkohlendestillation, z. B. mit folgender Charakteristik : Dichte bei 20° C......... 0, 873 Gesamtschwefel.......... 0, 4 Gewichtsprozent Schwefelkohlenstoff...... 0, 23 " organischer Stickstoff 0, 08" Phenole.................-Naphtalin ................................................... 0, 3 " Siedeanalyse Siedebeginn 51°C bis 90°C............... 54, 3 Volumprozent 100°C ................................................... 73, 3 " 110°C 81, 0 " 120°C ................................................... 85,8 " 130°C............... 90, 6 .
140°C ................................................... 92,5 " 150° C............... 93, 7" 160°C............... 94, 9 " 170°C............... 96, 1 " 180° C............... 97, 3" 190°C............... 98, 0 " Entsprechend den normal bei der Steinkohlenverkokung,-schwelung oder-vergasung anfallenden Mengen sind die Reaktoren 1 und 2 so bemessen, daß 2 etwa die vier-bis zehnfache Menge von Ausgangsstoffen durchsetzen kann wie 1.
Aus der Leitung 41 gelangen stündlich z. B. 200 kg Ausgangsgut I durch die Leitung 42 zur Pumpe 3, die sie mit einem Druck von etwa 30 bis 60 Atm. durch die Leitung 4, den Erhitzer 5 und die Leitungen 6 und 7 in den Reaktor 1 fördert. An Stelle des Erhitzers 5 können, insbesondere bei größeren Anlagen, Wärmeaustauscher vorgesehen sein, in denen die Wärme des aus dem Reaktor abströmenden Gas-Dampf-Flüssigkeits-Gemisches an das neu zugeführte Gut übertragen wird. Zweckmäßig ist ferner die Anordnung eines Erhitzers, der das vorgewärmte Gut und das durch den Kompressor 9 und die Leitung 10 zugeführte, für die Hydrierung erforderliche wasserstoffhaltige Gas auf die am Eintritt in den Reaktor gewünschte Temperatur bringt.
Das Ausgangsgut I wird vor Eintritt in den Reaktor 1, der auf einer Reaktionstemperatur von z. B. 370° C gehalten wird, auf eine Temperatur von z. B. 200 bis 300° C vorgewärmt. Die weitere Erhitzung auf Reaktionstemperatur erfolgt dann am Katalysator. Dadurch wird erreicht, daß Zersetzungen in den Wärmeaustauschern und Erhitzern weitgehend vermieden werden, so daß Ansätze, die zu Verstopfungen f2hren könnten, darin praktisch nicht auftreten. Als wasserstoffhaltiges Gas, das bei 8 in den Kompressor 9 eintritt, kann Koksofengas, Ferngas oder auch Wasserstoff selbst verwendet werden.
Ein Teil des Wasserstoffes oder des wasserstoffenthaltenden Gases oder auch die ganze Menge kann wahlweise schon dem Ausgangsgut I durch die Leitung 11 vor seinem Eintritt in den Erhitzer 5 oder erst in oder nach diesem zugesetzt werden. Bei der Verwendung von Wasserstoff beträgt die angewendete Menge stündlich etwa 60 Nm3, bei Koksofengas etwa 120 Nm3. Der Reaktor 1 wird bei Verwendung von Wasserstoff mit einem Druck von etwa 30 bis 40, z. B. 35 Atm., bei Verwendung von Koksofengas mit einem Druck von etwa 40 bis 60, z. B. 50 Atm. betrieben. Die Belastung des Kontaktes im Reaktor 1 beträgt etwa 0, 2 bis 0, 4 t Steinkohlenteeröldestillat pro m3 Kontakt und Stunde.
Das Gemisch von Reaktionsprodukten und bei der Reaktion nicht verbrauchtem Raffinationsgas wird aus dem Reaktor 1 durch die Leitung 12 dem Kühler 13 zugeführt, in dem der verdampfte Anteil des Raffinates kondensiert und das gesamte Raffinat gekühlt wird (Raffinat I). Im Abscheider 14 findet die Trennung des Raffinates I, das durch 15 abgezogen wird, von dem nicht umgesetzten Raffinationsgas statt, das durch die Leitung 16 nach dem Reaktor 2 weitergeführt wird.
Die Ausbeute an Raffinat I beträgt 198 kg ; Stunde. Es hatte folgende Eigenschaften : Farbe.................. farblos Dichte bei 20° C......... 0, 871 Gesamtschwefel.......... 0, 008 Phenole.................-Schwefelsäuretest 1, 5 Bromzahl g/100 cm3................................................... 1, 5 Siedeanalyse Siedebeginn 93°C bis 110°C............... 14, 3 Volumprozent 120°c ................................................... 28,6 " 130°C ................................................... 40,0 " 140 C 54, 2 .
150°C 68, 5" 160°C............... 81, 4" 170°C............... 90, 0 " 180° C 94, 3 " 190°C............... 95, 7 200 C 97, 2" Aus dem Abscheider 14 werden bei 16 40 Nm3 Wasserstoff bzw. 100 Nm3 Koksofengas stündlich abgezogen, die nach Entfernung des Schwefelwasserstoffes im Reaktor 2 zur Raffination des Ausgangsgutes II verwendet werden.
Der Reaktor 1 kann auch zwei-oder mehrstufig ausgebildet sein, wobei aus einer Stufe in die folgende das Raffinationsga. s im Gegenstrom zu dem zu raffinierenden Gut geleitet wird.
Das zu raffinierende Ausgangsgut II wird durch die Leitung 17 zugeführt. Es gelangt, von der Pumpe 18 gefördert, durch die Leitung 19, den Vorwärmer 20 und die Leitung 21 in den Verdampfer 22, der beispielsweise mit etwa 1000 kg Ausgangsgut II/Stunde beschickt wird.
Dieser Vorwärmer 20 kann ebenfalls durch Wärmeaustauscher und einen Vorwärmer ersetzt werden, ähnlich wie im Zusammenhang mit der Einrichtung und Betriebsweise des Reaktors 1 beschrieben.
Der Verdampfer 22 wird z. B. nach dem Patent 930 224 als mehrstufiger Rieselverdampfer ausgebildet, der aus einem doppelwandigen und zweckmäßig für Dampfbeheizung ausgebildeten Druckbehälter mit mehreren übereinander angeordneten Füllkörperschichten besteht.
Die Ausgangsstoffe werden durch die Füllkörperschichten nacheinander in Richtung von oben nach unten hindurchgeführt.
Für die Raffination des Ausgangsgutes II werden bei Verwendung von Wasserstoff etwa 40 Nm3/Stunde, bei Verwendung von Koksofengas etwa 250 Nm3 für 1000 kg zu raffinierendem Gut benötigt. Im Falle der Raffination des Ausgangsgutes I mit Wasserstoff genügt die Restgasmenge, die aus dem Abscheider 14 durch die Leitungl6 abgezogen wird, für die Raffination des Ausgangsgutes II.
Eine zusätzliche Beschickung des Reaktors 2 mit frischem Wasserstoff erübrigt sich in den meisten Fällen. Bei Verwendung von Koksofengas werden aus der Leitung 23 mit dem Kompressor 24 150 Nm3 Gas/Stunde angesaugt und auf den Reaktionsdruck gebracht, der bei Verwendung von Wasserstoff bei etwa 30 Atm., bei Verwendung von Koksofengas bei etwa 45 Atm. oder auch einige Atmosphären höher oder tiefer liegen kann. Das komprimierte Koksofengas gelangt durch die Leitung 25 in das System.
Die Verdampfung des Ausgangsgutes II im Verdampfer 22 erfolgt in Gegenwart von Kreislaufgas und Frischgas. Es treten bei Verwendung von Wasserstoff in den Verdampfer durch die Leitung 26 stündlich etwa 2000 Nm3 Kreislaufgas und 40 Nm3 Wasserstoff ein, die aus der Raffination des Ausgangsgutes I stammen. Bei Verwendung von Koksofengas werden dem Verdampfer stündlich 2000 Nm3 Kreislaufgas sowie 250 Nm3 Koksofengas, die aus 100 Nm3 Restgas aus dem Reaktor 1 und 150 Nm3 Frischgas bestehen, zugeführt.
Im Verdampfer 22, der auf einer Temperatur von ungefähr 160°C gehalten wird, werden stündlich 980 kg Ausgangsgut II verdampft. Der Verdampferrückstand, 20 kg, wird bei 27 abgezogen. Das verdampfte Ausgangsgut II gelangt mit dem Gasstrom in den Reaktor 2, der mit 0, 3 bis 0, 8 t Ausgangsgut II je m3/Katalysator/Stunde belastet und auf einer Temperatur von 300 bis 400° C, z. B. etwa 350°C, gehalten wird. Gas und Reaktionsprodukte strömen aus dem Reaktor durch die Leitung 29 nach dem Kühler 30, in dem das Raffinat II kondensiert und gekühlt wird. Das Raffinat II und das Gas gelangen durch die Leitung 31 nach dem Abscheider 32, wo sich Gas und Flüssigkeit trennen. Das Raffinat II (960 kg) wird bei 33 aus der Anlage abgezogen. Durch die Leitung 34 wird bei Verwendung von Wasserstoff das gesamte Gas aus dem Abscheider 32 mittels Pumpe 35 durch die Leitungen 36/37 und 26 in das System zurückgeführt. Bei Verwendung von Koksofengas wird durch die Leitung 38 ein Teil, z. B. 210 Nm3/Stunde, abgezogen. Dieses Gas kann in bekannter Weise, z. B. nach Entfernung des Schwefelwasserstoffes, als Ferngas verwendet werden. Der größere Teil, etwa 2000 Nm3/Stunde, wird mittels Umlaufpumpe 35 zurückgeführt.
Das Raffinat II aus dem Ausgangsgut II hat folgende Charakteristik : Dichte bei 20°C 0, 870 Schwefelgehalt........... 0, 001 °, 0 Bromzahl g/100 cm3 ................................................... 0, 06 Schwefelsäuretest 0, 2 Siedeanalyse Siedebeginn 80°C bis 90°C............... 55, 2 Volumprozent 100°C............... 77, 1 " 110°C............... 83, 0 120°C............... 85, 7 " 130°C............... 90, 7 " 140°C............... 92, 8 150°C...............94,1 160°C............... 95, 9 170°C ................................................... 97,8 " 180°C ................................................... 98,5 " Die beiden Raffinat I und II, die bei 15 bzw. 33 anfallen, können in bekannter Weise, zweckmäßig getrennt voneinander, z. B. durch eine Wärmebehandlung und/oder Wäsche mit Natronlauge, vom Schwefelwasserstoff befreit werden. Hierauf folgt eine Wäsche mit Wasser zur Entfernung des im Raffinat enthaltenen Ammoniaks.
Die Gesamtausbeute für das Verfahren beträgt : Raffinat I..................... 198 kg/Std.
Raffinat II.................... 960 kg/Std.
1158 kg/Std.
Die Ausbeute kann noch dadurch erhöht werden, daß der bei 27 anfallende Verdampferrückstand dmch die Leitungen 39 und 42 zur Pumpe 3 gegeben wird, die ihn zusammen mit dem Ausgangsgut I nach dem Reaktor 1 fördert. Es fallen dann im Abscheider 14 stündlich 216 kg Raffinat I an, wodurch sich die Gesamtausbeute des Verfahrens von 1158 auf 1176 erhöht.
Vergleichsweise beträgt die Ausbeute bei gemeinsamer Raffination von z. B. Steinkohlenteeröldestillat und Waschölbenzol aus der Steinkohlenkokerei in dem angegebenen Verhätnis von 200 kg Steinkohlenteeröldestillat und 1000 kg Waschölbenzol 1136 kg/Stunde, wobei gleichzeitig 40 kg Verdampferrückstand anfallen. Diese Vergleichsuntersuchung erfolgte unter Benutzung des Reaktors 2 und seiner Zusatzeinrichtungen, wie Pumpe 18, Erhitzer 20, Verdampfer 22, Kühler 30, Abscheider 32, Umlaufpumpe 35 und Gaskompressor 24.
Auch hinsichtlich der Qualität unterscheiden sich diese Raffinat. Schneidet man aus den gemäß der Erfindung hergestellten beiden Raffinaten die Benzolfraktion heraus, so erhält man ein Reinbenzol mit einem Schmelzpunkt von 5, 45°C und einer Bromzahl von unter 20 mg/100 cm3.
Werden dagegen Steinkohlenteeröldestillat und Waschölbenzol aus der Steinkohlendestillation gemeinsam raffiniert und wird aus dem Raffinat in der gleichen Weise die Benzolfraktion gewonnen, so liegt der Schmelzpunkt mit 5, 35°C wesentlich tiefer und die Bromzahl mit 120 mg' 100 cm3 wesentlich höher. Dieses Benzol kann nicht mehr als Reinbenzol bezeichnet werden.
Gemäß der Erfindung kann die Führung des zur Raffination benötigten Wasserstoffes oder wasserstoffenthaltenden Gases durch die beiden Reaktoren auch in der Reihenfolge Reaktor 2, Reaktor 1 erfolgen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn sich die Mengenverhältnisse der zu raffinierenden Fraktionen ändern. Das in der Anlage benötigte Gas wird dann mittels Kompressor 24 durch die Leitung 23 angesaugt und gelangt nach der Kompression auf Reaktionsdruck über die Leitungen 25, 37 und 26 in das System des Reaktors 2. Aus diesem System wird über die Leitungen 34, 43 und 7 das nicht umgesetzte Gas dem Reaktor 1 zugeführt. Das Restgas wird aus dem System des Reaktors 1 durch die Leitungen 16 und 44 abgenommen. Falls erforderlich, kann aus dem System des Reaktors 2 ein Teil des Gases bei 38 abgezogen werden, und es kann durch den Kompressor 9 und die Leitung 10 dem System des Reaktors 1 gegebenenfalls Frischgas zugefügt werden.
Als Katalysatoren werden vorteilhaft die Oxyde oder Sulfide der Metalle der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems verwendet, die gegebenenfalls auch auf Trägersubstanzen niedergeschlagen sein können, z. B.
Katalysatoren, die Oxyde des Molybdäns oder Wolframs enthalten und die auch noch Aktivatoren, wie Kobalt, zusammen mit oder ohne Trägerstoffe, enthalten können.
Diese Katalysatoren werden zweckmäßig vor ihrer Verwendung, vorteilhaft im Reaktor und unter Druck, in die Sulfidform übergeführt. Die Schwefelung des Katalysators kann dabei mit Gemischen von Ausgangsgut II und Schwefelkohlenstoff durchgeführt werden. Zweckmäßig verwendet man jedoch hierzu leichtsiedende Fraktionen des Ausgangsgutes II, sogenannte Vorläufe, mit Schwefelgehalten von 2 bis 5°l0. Die Schwefelung erfolgt bei Temperaturen von etwa 340° C, die nach langsamem Anheizen des Reaktors (etwa 30°/ Stunde) unter gleichzeitiger Gaszirkulation (Umwälzen von 500 bis 1500 Nm3 Gas/3 Katalysator) in etwa 12 Stunden erreicht wird. Ist der Reaktor gleichmäßig auf Temperatur, so wird unter Zusatz von Frischgas mit dem Einspritzen von Vorlauf begonnen, wobei so viel Vorlauf dem Reaktor zugeführt wird, daß die stündlich eingespritzte Schwefelmenge etwa 5 bis 50, zweckmäßig 10 kg/m3 Katalysator beträgt. Urn Temperaturanstiege bei der Schwefelung zu vermeiden, stellt man den Vorlauf auf etwa 2½ % Schwefelgehalt ein. Nach ungefähr 6 Stunden bricht Schwefelwasserstoff ins Restgas durch. Tritt Schwefelwasserstoff im Restgas auf, so kann man die Schwefelung abbrechen. Setzt man die Schwefelung fort, so steigt die Schwefelwasserstoffkonzentration im Gas am Austritt des Reaktors 2 im Verlaufe von weiteren 6 Stunden auf 70 bis 80 g/Nm an. Unter Aufrechterhaltung dieser Schwefelwasserstonkonzentration am Austritt des Reaktors kann gegebenenfalls weitere 4 Stunden geschwefelt werden. Sodann wird auf das erfindungsgemäß zu verarbeitende Ausgangsgut II umgestellt.
Der im Reaktor 1 enthaltene Katalysator gleicher Zusammensetzung wird ebenfalls bei einer Temperatur von 340°C mit dem gleichen Vorlauf geschwefelt. Die Schwefelung erfolgt hier unter Berieselung des Katalysators bei Durchgang von 60 m3 V'asserstoff bzw. 120 Nm3 Koksofengas/Stude.
Diese Schwefelungen des Katalysators können auch bei anderen katalytischen Raffinationsverfahren mit Vorteil angewendet werden. Sie haben den Vorteil, daß man auf wirtschaftlichem Wege zu einem besonders brauchbaren Katalysator gelangt.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man das Ausgangsgut I im Reaktor 1 nur einer gelinden Vcrraffination unterwirft, um das Vorraffinat I dann ganz oder teilweise, z. B. den bis 200°C sidenden Destillatanteil, zusammen mit dem Ausgangsgut II im Reaktor 2 zu behandeln. Man geht in diesem Fallc z. B. so vor, daß man das bei 15 aus dem Abscheider 14 abgezogene Produkt eventuell nach einer \N äsche oder sonstigen Behandlung zur Entfernung von H2S S und N Hg der Pumpe 18 zuleitet. Von dort gelangt das vorraffinierte Ausgangsgut I zusammen mit dem Ausgangsgut II über den Vorwärmer 20 und den Verdampfer 22 nach dem Reaktor 2.
Bei Ausgangsgut mit hohem Schwefelgehalt empfiehlt es sich, aus dem Gas zwischen den beiden Reaktoren I und 2, z. B. aus dem Gas der Leitung 16, Schwefelwasserstoff ganz oder teilweise zu entfernen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE ; 1. Verfahren zur katalytischen Raffination von Benzol oder anderen Kohlenwasserstoffen, die aus der Verkokung, Schwelung oder Vergasung von Steinkohlen herrühren, bei dem die höhersiedenden, aus Steinkohlenteeren oder-teerölen durch Destillation gewonnenen Kohlenwasserstoffe getrennt von den aus den gekühlten Iioksofen-, Schel-oder Vergasungsgasen abgeschiedenen leichtersiedenden Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff oder wasserstoffenthaltenden Gasen behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Verfahren frisch zuzuführende Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Gas nacheinander für die Raffination der verschieden siedenden Anteile verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Raffinationen mit verschiedenen Temperaturen und oder verschiedenen Drücken undi oder v erschiedenen Watalysatorbelastungen betrieben werden, vorteilhaft derart, daß in der ersten Stufe, in der die leichteren Kohlenwasserstoffe raffiniert werden, mit niedrigerer Temperatur als in der zweiten Stufe gearbeitet wird, wobei die Temperaturen etwa zwischen 300 und 400°C liegen, daß in der ersten Stufe der Druck niedriger als in der zweiten Stufe gehalten wird, wobei die Drücke etwa zwischen 30 und 60 Atm. betragen, und daß der Katalysator mit 0, 2 bis 0, 8, z. B. 0, 3 bis 0, 5 t zu raffinierendem Gut je m3 Kontakt und Stunde beaufschlagt wird und für die Raffiration der höhersiedenden Anteile eine kleinere Katalysatorbeiastung gewählt wird als fiir die Raffination der leichtersiedenden Anteile.
3. Verfahren nach Nnspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dal3 das aus der einen Raffination mit dem Wasserstoff oder dem wasserstoffenthaltenden Gas dempfförmig abziehende raffinierte Benzol bzw.

Benzin aus dem Wasserstoff oder Gas ganz oder teilweise abgeschieden wird, bevor diese zur zw-eiten Raffination verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Fraktionen mit Siedeenden von 320 bis 360-C verarbeitet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff oder das wasserstoffenthaltende Gas oder ein Teil desselben dem zu raffinierenden Gut vor, während oder nach der Erwärmung zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche l. bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Raffination im Gegenstrom von Gut und Gas und vorteilhaft, insbesondere bei den höhersiedenden Anteilen, zwei-oder mehrstufig ausgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den beiden Raffinationen dem von der einen in die andere, z. B. aus der Steinkohlenteerõlbenzol-in die Steinkohlenwascl-ölbenzolrafSnation gehenden Gas Wasserstoff c der wasserstoffenthaltendes Gas zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der letzten Raffination kommende Gas mit oder ohne Abscheidung von während der Raffination aufgenommenen Bestandteilen, z. B. von HS, N Hg und/oder Wasserdampf oder eines Teiles derselben, in die Raffination zurückgeführt wird, zweckmäßig unter Ausscheidung eines Teiles des Gases aus dem Kreislauf, wobei zwischen den Raffinationsstufen Stoffe, wie H2S, NH3 od. dgl., aus dem Gas abgeschieden werden können.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Raffinat für sich oder gemischt zur Entfernung von H2 S, N H3 u. dgl. gewaschen werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Verdampfungsrückständen der Ausgangsstoffe oder der Raffinate die leichtersiedenden Bestandteile abdestilliert und in das Verfahren zurückgeführt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Verdampfung der leichtersiedenden Anteile sich ergebende Rückstand zusammen mit den schwerersiedenden Anteilen durch die Raffination geführt wird.
12. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerersiedenden Anteile für sich einer unvollkommenen Raffination unterworfen und darauf, gegebenenfalls nach Entfernen von H2S, NH3 od. dgl. aus dem Vorraffinat, dieses ganz oder teilweise zusammen mit den leichtersiedenden Anteilen weiterraffiniert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren, die Oxyde der Metalle der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Oxyde des Molybdäns, Wolframs, enthalten und die auch noch Aktivatoren, wie Kobalt, und/oder Trägerstoffe enthalten können, verwendet werden, die im Kontaktofen, zweckmäßig unter Druck, in die Sulfidform vorteilhaft derart übergeführt worden sind, da sie mit Gemischen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Waschöl oder Benzin-bzw. Benzolcharakter, zweckmäßig Vorläufen, die etwa 2 bis 5 °/0 Schwefel enthalten, und Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, behandelt wurden, wobei vorteilhaft im Kontaktofen bei etwa 300 bis 400° C, zweckmäßig 330 bis 350° C, vorzugsweise mit Schwefelmengen in den angewendeten Kohlenwasserstoffen von etwa 5 bis 50 kg, zweckmäßig 10 kg je Stunde und m3 Katalysator geschwefelt wurde, gegebenenfalls unter Zuführung von Wasserstoff oder wasserstoffenthaltendem Gas und/ oder Berieselung des Kontaktes mit den angewendeten Kohlenwasserstoffen, wobei zweckmäßig unter Druck gearbeitet wurde.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Schwefelung des Katalysators verwendeten Stoffe in der Gasphase angewendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften : Britische Patentschrift Nr. 721 033.