DE10253812A1

DE10253812A1 - Calciumcarbonat-Calciumsulfatpigment-Suspension

Info

Publication number: DE10253812A1
Application number: DE2002153812
Authority: DE
Inventors: Siegfried Klose; Udo Wolter
Original assignee: AHD HANDELS und DIENSTLEISTUNG; Ahd-Handels- und Dienstleistungsgesellschaft fur Agrar- und Umweltprodukte Mbh Andernach; GIPS GES fur GIPSANWENDUNGEN; Gips Gesellschaft fur Gipsanwendungen und Produktservice Mbh
Current assignee: AHD HANDELS und DIENSTLEISTUNG; Ahd-Handels- und Dienstleistungsgesellschaft fur Agrar- und Umweltprodukte Mbh Andernach; GIPS GES fur GIPSANWENDUNGEN; Gips Gesellschaft fur Gipsanwendungen und Produktservice Mbh
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2004-05-27

Abstract

Pumpfähige Calciumcarbonat-Calciumsulfat-Suspension, im Wesentlichen bestehend aus Calciumcarbonat - vorzugsweise als Präzipitat (PCC) -, Calciumsulfat - vorzugsweise als Präzipitat (PCS) -, Wasser und Dispergier- und Mahladditiv, mit sehr hohem Anteil ausgesprochen feiner Mineralpartikel bei gleichzeitig hohem Feststoffgehalt, wobei das Dispergier- und Mahladditiv aus mindestens einer polymeren Verbindung besteht, und zwar aus der Gruppe der Polyacrylate und/oder Polyvinylalkohole und/oder Polycarbonsäuren und/oder Polysaccharide und/oder Derivaten dieser Verbindungen, ergänzt durch Sulfonsäuren und/oder deren Kondensate sowie Monocarbonsäuren und deren Kombinationen; die Additive können sekundären Stoffströmen entstammen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Pigment bestehend aus Calciumcarbonat – vorzugsweise als Präzipitat (PCC) – und Calciumsulfat – vorzugsweise als Präzipitat (PCS) – in Form einer pumpfähigen Suspension.
Wie zahlreiche eigene Versuche gezeigt haben, erweisen sich präzipitierte Calciumcarbonate als ausgesprochen schwer zu zerkleinernde Sekundärmineralien. Der Energiemehraufwand je Tonne Pigment kann im Vergleich zu natürlichen Calciumcarbonaten mit bis zu über 100 % angegeben werden. Darüber hinaus beeinflußt die Kornform dieser gemahlenen Präzipitate beim Streichen von Papier wichtige Eigenschaften wie z.B. Glanz und Glätte nachteilig.
Die plättchenförmigen und scharfkantigen Strukturen der Calciumsulfate zeigen durchaus positive Streicheigenschaften bei der Herstellung von Offset- und Tiefdruckpapieren. Eine ganz besonders gute Eigenschaft der präzipitierten Calciumsulfate ist der sehr hohe Weißgrad, worin sie den meisten Calciumcarbonaten bereits in unvermahlenem Zustand deutlich überlegen ist. Die hohe Elastizität der Calciumsulfat-Kristalle verursacht jedoch nach eigenen Versuchen derart hohe Energiekosten, daß die alleinige Vermahlung von Calciumsulfat wirtschaftlich einen Grenzfall darstellt. Erschwerend macht sich bei der Herstellung und der Verarbeitung eines Streichpigmentes auf Basis Calciumsulfat das ausgesprochen dilatante Verhalten der Suspension beim Dispergier- und Mahlprozeß bemerkbar. Die sich rasch einstellende hohe Viskosität der Suspension führt zu zwangsläufig hohen Verbräuchen an Dispergier- und Mahladditiven.
Mit der vorliegenden Erfindung können alle genannten Mängel beseitigt und gleichzeitig die Positiveffekte noch weiter ausgeschöpft werden. Es konnte nämlich mittels Dipergier- und Mahlversuchen festgestellt werden, daß eine Kombination aus Calciumcarbonat mit Calciumsulfat – insbesondere auf der Basis PCC und PCS – den für die Zerkleinerung erforderlichen Energieaufwand entscheidend reduziert. Je nach Anteilsverhältnis der beiden Calciumverbindungen können bei den Prozessen Dispergieren und Mahlen bis zu 60 % des Energieaufwandes eingespart werden. Anhand von mikroskopischen Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, daß die harten, kugeligmorgensternartigen Calziumcarbonat-Partikel – insbesondere die Partikel der PCC's – bis zu ihrer eigenen Zertrümmerung im Mahlprozeß als ausgesprochen wirksame Mahlkörper auf das Calciumsulfat einwirken.
Diese Art des Aufbrechens und Spaltens der Calciumsulfatstrukturen durch Calciumcarbonat-Partikel führt erfindungsgemäß einen weiteren Synergieeffekt herbei: Durch die Potenzierung z.B. der Kanteneffekte wird der ursprünglich bereits sehr hohe Weißgrad der Sulfate – insbesondere bei PCS – nochmals gesteigert. Je nach Anteilsverhältnis zwischen Carbonat und Sulfat werden Weißgrade oberhalb derjenigen bekannter Calciumcarbonate wie z.B. solche aus Kreide oder Marmor aber auch PCC'S erreicht.
Neben den bisher beschriebenen erfindungsgemäßen Eigenschaften der Calciumcarbonat-Calciumsulfat-Suspension konnte als weiterer Vorteil gegenüber bisherigen Verfahren ein beträchtliches Einsparungspotential bei den Dispergier- und Mahladditiven entdeckt werden: Liegt der Verbrauch dieser Mittel zur Erzielung hoher Feststoffgehalte und besonderer Feinteiligkeit (> 70 % Trockenmasse sowie > 85 % < 2 μm) bei Calciumcarbonaten und insbesondere PCC's durchschnittlich zwischen 0,8 und 2 %, bezogen auf die Carbonatmenge, und bei Calciumsulfat und insbesondere PCS durchschnittlich bei größer 1 bis größer 3 %, bezogen auf die Sulfatmenge, so kann mittels der vorliegenden Erfindung die erforderliche Größenordnung auf 0,2 bis 1,4 % Additive, bezogen auf Pigment reduziert werden.
Abhängig vom Anteilsverhältnis Calciumcarbonat zu Calciumsulfat, welches wiederum abhängig von den seitens der Verbraucher gewünschten Pigmenteigenschaften zwischen 5 : 95 und 95 : 5 eingestellt werden kann, ist entweder eine polymere Verbindung für sich alleine ausreichend, oder zwei oder mehrere polymere Verbindungen werden kombiniert zugegeben, und/oder werden durch Sulfonsäuren und deren Kondensate und/oder Monocarbonsäuren ersetzt oder unterstützt.
Im Einzelnen handelt es sich bei den eingesetzten polymeren Verbindungen um Polyacrylsäureester, Polyvinylalkohole, Polycarbonsäuren, Amylose, Amylopektin, D-Glucitol sowie Celluloseether. Unter den Polyacrylsäureestern haben sich in den Versuchen das Natriumpolyacrylat und unter den Celluloseethern die Natrium-Carboxymethylcellulose, als besonders wirksam herausgestellt. Innerhalb der Sulfonsäuregruppe konnten vergleichbare Effekte hinsichtlich Dispergier- und Mahleigenschaften durch Zugabe eines Natrium-Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Polykondensates erzielt werden.
Anhand von Mahl- und Streichversuchen konnte nachgewiesen werden, daß die dem Calciumcarbonat-Calciumsulfat-Pigment zugegebenen polymeren Verbindungen – insbesondere Polyacrylsäureester, Celluloseether aber auch Sulfonsäurekondensate und D-Glucitol – eine Vielzahl von Streichfarbeneigenschaften ausgesprochen positiv beeinflussen. Hier sind besonders hervorzuheben: Glanz, Glätte, Rupffestigkeit und Wegschlagverhalten. Aus diesem Grund erscheint es durchaus sinnvoll zu sein, nicht nur das verhältnis Carbonat zu Sulfat, sondern auch die Auswahl der Dispergier- und Mahladditive nach Möglichkeit jeweils den Zielen der Papierbeschichtung, -füllung usw. anzupassen.
Eine ganz besonders unangenehme Eigenschaft unbehandelter Pigmentsuspensionen auf Carbonat- und/oder Sulfatbasis ist die Anfälligkeit dieser Suspensionen gegenüber Mikroorganismen. Bereits kurze Zeit nach Herstellung tritt sichtbarer Bakterien- und Pilzbefall auf. Dies verlangt einen z.T. beträchtlichen Einsatz von Behandlungs- und Konservierungsstoffen wie z.B. Fungiziden. Das erfindungsmäßige Verfahren nun macht den Einsatz solcher Stoffe dadurch überflüssig, daß den Carbonaten und Sulfaten vor dem Vermahlen Ammoniak zugegeben wird. Die Entwicklung von Mikroorganismen wird auf diese Weise über einen langen Zeitraum einfach, preiswert und wirkungsvoll unterbunden, ohne die Pigmenteigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Die Konzentration des Ammoniaks wird dabei je nach Additivgehalt zwischen 0,01 und 0,5 % bezogen auf Pigment eingestellt.

Claims

Pumpfähige Suspension mit sehr hohem Anteil an feinen Mineralpartikeln und hohem Feststoffgehalt, im Wesentlichen bestehend aus Calciumcarbonat – vorzugsweise als Präzipitat (PCC) – , Calciumsulfat – vorzugsweise als Präzipitat (PCS) – , Wasser und Dispergier- und Mahladditiven, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumcarbonat und Calciumsulfat im Verhältnis von 1 : 99 bis 99 : 1 vorliegen und das Dispergier- und Mahladditiv aus mindestens einer polymeren Verbindung aus der Gruppe der Polyacrylate und/oder Polyvenylalkohole und/oder Polycarbonsäuren und/oder Polysaccharide und/oder den Derivaten dieser Verbindungen besteht, ergänzt durch Sulfonsäuren und/oder deren Kondensaten sowie Mono- und/oder Dicarbonsäuren.
Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumcarbonat und Calciumsulfat im Verhältnis von 5 95 bis 95 : 5 bezogen auf den Feststoffanteil zugegeben werden.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymere Verbindung ein Polyacrylsäureester ist; – ein Polyacrylsäureester liegt in Form von Natriumpolyacrylat vor.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymere Verbindung ein Polyvenylalkohol ist.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymere Verbindung eine Polycarbonsäure ist; – eine Polycarbonsäure liegt in Form von Polymaleinsäure vor.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymere Verbindung durch Biopolymere dargestellt wird; – ein Biopolymer besteht aus oxidativ depolymerisierter Amylose und oxidativ depolymerisiertem Amylopektin, – ein Biopolymer besteht aus D-Glucitol.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymere Verbindung ein Celluloseether ist; – ein Celluloseether liegt in Form einer Natrium-Carboxymethylzellulose vor.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich handelsübliche Dispergier- und Mahladditive wie z.B. Polyphosphate enthält.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß jede polymere Verbindung mit einem Anteilen von 0 bis 100 % zugegeben wird.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfonsäure zugegeben wird; – eine Sulfonsäure liegt in Form von Naphthalinsulfonsäure vor.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfonsäure-Kondensate zugegeben werden; – ein Sulfonsäure-Kondensat ist ein Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukt.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Monocarbonsäuren zugegeben werden.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfonsäuren und deren Kondensate und/oder die Monocarbonsäuren in jeweiligen Anteilen von 0 bis 100 % zugegeben werden.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergier- und Mahladditive einzeln oder in variierenden Verhältnissen von zwei und mehreren Additiven untereinander eingesetzt werden; bezogen auf das Pigmentgewicht jedoch wenigstens 0,025 % einer polymeren Verbindung bzw. Sulfonsäure und/oder deren Kondensat bzw. Monocarbonsäure.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergier- und Mahladditive sekundären Stoffströmen entstammen, wie z.B. Papierschlämmen.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß aus natürlichen Lagerstätten stammendes und/oder präzipitiertes Calciumcarbonat verwendet wird.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß aus natürlichen Lagerstätten stammendes und/oder präzipitiertes Calciumsulfat verwendet wird.
Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konservierung Ammoniak zugegeben wird.