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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure.
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In dem von Deacon 1868 entwickelten
Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation wird Chlorwasserstoff mit
Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert.
Durch Überführung von
Chlorwasserstoff in Chlor kann die Chlorherstellung von der Natronlaugeherstellung durch
Chloralkalielektrolyse entkoppelt werden. Eine solche Entkoppelung
ist attraktiv, da weltweit der Chlorbedarf stärker als die Nachfrage nach
Natronlauge wächst.
Zudem fällt
Chlorwasserstoff in großen Mengen
beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung,
als Koppelprodukt an. Der bei der Isocyanatherstellung gebildete
Chlorwasserstoff wird überwiegend
in der Oxichlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan eingesetzt, das zu Vinylchlorid
und schließlich
zu PVC weiterverarbeitet wird.
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Der in der Deacon-Reaktion eingesetzte Chlorwasserstoff
wird üblicher
Weise in gasförmiger Form
bereitgestellt. Es handelt sich dabei häufig um gasförmigen Chlorwasserstoff,
der in anderen Herstellverfahren, beispielsweise bei der Isocyanat-Herstellung, als
Koppelprodukt anfällt.
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An isolierten Produktionsstandorten
kann es jedoch vorkommen, dass kein gasförmiger Chlorwasserstoff aus
anderen Prozessen über
Gasleitungen zur Verfügung
steht. Dann muss auf Salzsäure,
beispielsweise aus Kesselwagen, zurückgegriffen werden. Ferner
wird ein Verfahren gesucht, mit dem wässrige Salzsäure, die
an anderen Standorten anfällt,
verwertet werden kann.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein
vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff
bereitzustellen, bei dem Chlorwasserstoff nicht gasförmig, sondern
zumindest teilweise in Form von Salzsäure eingesetzt wird.
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Gelöst wird die Aufgabe durch ein
Verfahren zur Herstellung von Salzsäure mit den Schritten:
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- a) es wird ein Salzsäure-Einsatzstrom I bereitgestellt;
- b) es wird ein Salzsäure-Rückstrom
II bereitgestellt;
- c) in einem Destillationsschritt wird aus dem Salzsäure-Einsatzstrom
I und dem Salzsäure-Rückstrom
II ein Chlorwasserstoffstrom IV abgetrennt;
- d) der Chlorwasserstoffstrom IV, ein Sauerstoff enthaltender
Strom V und gegebenenfalls ein Sauerstoff enthaltender Rückstrom
Va werden in eine Oxidationszone eingespeist und Chlorwasserstoff
in Gegenwart eines Katalysators zu Chlor oxidiert, wobei ein Produktgasstrom
VI erhalten wird, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht
umgesetzten Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält;
- e) aus dem Produktgasstrom VI werden in einem Quench- und/oder
Absorptionsschritt Chlorwasserstoff und Wasser abgetrennt; wobei
ein Gasstrom VII und der Salzsäure-Rückstrom II erhalten wird;
- f) gegebenenfalls wird der Gasstrom VII getrocknet;
- g) aus dem Gasstrom VII wird ein Sauerstoff enthaltender Strom
abgetrennt und gegebenenfalls zumindest teilweise als Sauerstoff
enthaltender Rückstrom
Va in die Oxidationszone zurückgeführt, wobei
ein Chlor enthaltender Produktstrom VIII verbleibt;
- h) gegebenenfalls wird der Chlor enthaltende Produktstrom VIII
weiter aufgereinigt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es ohne weiteres möglich,
flüssige
Salzsäure-Einsatzströme zu verarbeiten.
In dem Destillationsschritt c) fällt
am Kopf der Kolonne ein Chlorwasserstoffstrom an, welcher unter
dem bei der Kopftemperatur T geltenden Eigendruck steht. Dieser
beträgt üblicher
Weise ca. 2 bis 20 bar. Der Druck ist ausreichend hoch, um den Chlorwasserstoffstrom
in dem Chlorwasserstoff Oxidationsreaktor einzuspeisen, ohne dass
es des Einsatzes zusätzlicher
Kompressoren bedarf.
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Vorzugsweise wird der Salzsäure-Einsatzstrom
I erhalten, indem
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- a1) ein Chlorwasserstoff enthaltender Einspeisungsgastrom
Ia, der nicht wasserlösliche
Nebenbestandteile enthalten kann, bereitgestellt wird;
- a2) in einem Absorptionsschritt Chlorwasserstoff in Wasser absorbiert
wird, wobei der Salzsäure-Einsatzstrom
I und gegebenenfalls ein Abgasstrom III enthaltend nicht wasserlöslichen
Verunreinigungen erhalten wird.
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Der in dem Verfahrenschritt a1) eingesetzte Chlorwasserstoff
enthaltende Einspeisungsgasstrom Ia ist vorzugsweise ein chlorwasserstoffhaaltiger Strom,
der bei einem Verfahren als Abstrom anfällt, in dem Chlorwasserstoff
als Koppelprodukt gebildet wird. Solche Verfahren sind beispielsweise
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- (i) die Isocyanat-Herstellung aus Phosgen und Aminen,
- (ii) die Säurechlorid-Herstellung,
- (iii) die Polycarbonat-Herstellung,
- (iv) die Herstellung von Vinylchlorid aus Ethylendichlorid,
- (v) die Chlorierung von Aromaten.
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Der Chlorwasserstoff enthaltende
Einspeisungsgasstrom Ia kann Nebenbestandteile enthalten. Üblicherweise
enthält
er in Wasser nicht lösliche Verunreinigungen,
die sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein können. Organische
Verunreinigungen sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe.
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Typische Kohlenwasserstoffe, die
in den erfindungsgemäß eingesetzten
Chlorwasserstoff enthaltenden Einsatzgasströmen enthalten sein können, umfassen
Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole und C6-C12-Aliphaten. Typische Chlorkohlenwasserstoffe umfassen
Phosgen, Tetrachlorkohlenstoff, Vinylchlorid und Dichlorethan. Die
Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe können in Mengen bis 20 Vol.-%,
im allgemeinen bis 30 000 ppm, bevorzugt in Mengen bis 10 000 ppm
und insbesondere in Mengen von 100 bis 3000 ppm enthalten sein.
Als anorganische Nebenbestandteile können beispielsweise Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Stickstoff sowie weitere Inertgase, im allgemeinen
in Mengen bis 10 Vol.-%, vorzugsweise in Mengen bis zu 1 Vol.-%,
enthalten sein.
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In einem Absorptionsschritt a2) wird
Chlorwasserstoff in Wasser absorbiert, wobei ein Strom aus verdünnter Salzsäure als
Salzsäure-Einspeisungsstrom
I und gegebenenfalls ein Abgasstrom III enthaltend die nicht wasserlöslichen
Verunreinigungen erhalten wird. Der Absorptionsschritt a2) wird üblicherweise
mittels eines Gaswäschers
durchgeführt, wobei
Chlorwasserstoff aus dem Einsatzgasstrom als wässrige Salzsäure herausgewaschen
wird.
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In einem Destillationsschritt c)
wird aus dem Salzsäure-Einsatzstrom
I und dem Salzsäure-Rückstrom II ein Chlorwasserstoffstrom
IV abgetrennt. Dies kann dadurch geschehen, dass die Salzsäureströme I und
II vereinigt und gemeinsam in einer Destillationskolonne in einen
Chlorwasserstoff IV und einen Strom IIa aus azeotrop siedender Salzsäure aufgetrennt
werden. Üblicherweise
wird die Destillation bei einem Druck von 1 bis 20 bar, bevorzugt
bei einem Druck von 2 bis 15 bar durchgeführt. Der Destillationsschritt
c) kann in einer üblichen
Destillationskolonne durchgeführt
werden. Diese sollte korrosionsbeständig sein. Am Kopf der Destillationskolonne wird
ein im wesentlichen wasserfreier Chlorwasserstoffstrom IV erhalten.
Am Sumpf der Kolonne wird ein Strom IIa aus azeotrop siedender verdünnter Salzsäure erhalten,
wobei die HCl-Konzentration der azeotrop siedenden Salzsäure abhängig vom
Kolonnendruck ist. Üblicherweise
beträgt
die HCl-Konzentration der azeotrop siedenden Salzsäure des
Stroms IIa 10 bis 25 Gew.-%.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Destillationsschritt c) so durchgeführt, dass in einem ersten Teilschritt
c1) die Salzsäureströme I und
II in einen Chlorwasserstoffstrom IV und einen azeotrop siedenden
Salzsäurestrom
IIa aufgetrennt werden, und der azeotrop siedende Salzsäurestrom
IIa in einem zweiten Teilschritt c2) in einen Wasserdampfstrom IX
und einen Salzsäurestrom
IIb höherer
Konzentration als derjenigen des Salzsäurestroms IIa aufgetrennt und der
Salzsäurestrom
IIb in den Teilschritt c1) zurückgeführt wird,
wobei der erste Teilschritt c1) bei einem höheren Druck als der zweite
Teilschritt c2) durchgeführt
wird. Die Destillationsschritte c1) und c2) werden in üblichen
Destillationskolonnen durchgeführt.
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Der Chlorwasserstoffstrom IV wird
in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation geführt. Der Druck,
unter dem der Chlorwasserstoffstrom IV bei Verlassen der Destillationskolonne
steht, beträgt üblicher
Weise 2 bis 30 bar und ist damit in der Regel ausreichend hoch,
so dass bei der Rückführung des Chlorwasserstoffs
in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation auf einen Kompressor
verzichtet werden kann.
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In einem Oxidationsschritt d) werden
der Chlorwasserstoffstrom IV, ein Sauerstoff enthaltender Strom
V und gegebenenfalls ein Sauerstoff enthaltender Rückstrom
Va in eine Oxidationszone eingespeist und wird Chlorwasserstoff
in Gegenwart eines Katalysators zu Chlor oxidiert, wobei ein Produktgasstrom
VI erhalten wird, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht
umgesetzten Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält.
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In dem auch als Deacon-Prozess bekannten katalytischen
Verfahren wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen
Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Übliche Reaktionstemperaturen
liegen zwischen 150 und 500°C, übliche Reaktionsdrucke
liegen zwischen 1 und 25 bar. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff
in überstöchiometrischen
Mengen einzusetzen. Üblich ist
beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss.
Da keine Selektivitätsverluste
zu befürchten
sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohen
Drücken
und dementsprechend bei gegenüber
Normaldruck längeren
Verweilzeiten zu arbeiten.
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Geeignete Katalysatoren enthalten
beispielsweise Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen
auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid
als Träger.
Geeignete Katalysatoren können
beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und
anschließendes
Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete
Katalysatoren können
ergänzend
zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle,
beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber,
Kupfer oder Rhenium enthalten. geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid
enthalten.
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Geeignet sind ferner Katalysatoren,
welche auf einem Träger
0,001 bis 30 Gew.-% Gold, 0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetalle,
0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetalle, 0 bis 10 Gew.-%
eines oder mehrerer Seltenerdmetalle und 0 bis 10 Gew.-% eines oder
mehrerer weiterer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer
und Rhenium, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,
enthalten.
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Derartige Gold enthaltende Trägerkatalysatoren
weisen, insbesondere bei Temperaturen von ≤ 250 °C, bei der Chlorwasserstoff-Oxidation
eine höhere
Aktivität
als die Ruthenium enthaltenden Katalysatoren des Standes der Technik
auf.
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Übliche
Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation
durchgeführt werden,
sind ein Festbett- oder Wirbelbettreaktor. Die Chlorwasserstoff-Oxidation kann mehrstufig durchgeführt werden.
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Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann
adiabat oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich,
bevorzugt kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren,
bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren
an Heterogenkatalysatoren bei Reaktortemperaturen von 180 bis 500°C, bevorzugt
200 bis 400°C,
besonders bevorzugt 220 bis 350°C
und einem Druck von 1 bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders
bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
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Bei der isothermen oder annähernd isothermen
Fahrweise können
auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt
2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher
Zwischenkühlung
eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit
dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die
verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung
einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
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Eine bevorzugte Ausführungsform
besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt,
bei der die Katalysatoraktivität
in Strömungsrichtung
ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann
durch unterschiedliche Tränkung
der Katalysatorträger
mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit
einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise
Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren
Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl
eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das
Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen
haben.
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Als Katalysatorformkörper eignen
sich beliebige Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder,
Sterne, Wagenräder
oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge.
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Als Heterogenkatalysatoren eignen
sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen
auf Trägermaterialen,
die auch dotiert sein können,
bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als
Trägermaterialen
eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid
mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder
deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid
oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
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Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren
können
beispielsweise durch Tränkung
des Trägermaterials
mit wässrigen
Lösungen
von CuCl2 bzw. RuCl3 und
gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form
ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators
kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials
erfolgen.
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Zur Dotierung eignen sich als Promotoren
Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt
Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle
wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium
und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie
Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt
Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan
und Cer, oder deren Gemische.
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Die Formkörper können anschließend bei Temperaturen
von 100 bis 400°C,
bevorzugt 100 bis 300°C
beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet
und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei
100 bis 150°C
getrocknet und anschließend
bei 200 bis 400°C
calciniert.
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Der Umsatz an Chlorwasserstoff im
einfachen Durchgang kann auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85 %,
besonders bevorzugt 50 bis 80 % begrenzt werden. Nicht umgesetzter
Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in
die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von
Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt liegt in der Regel
zwischen 1:1 und 20:1, bevorzugt zwischen 2:1 und 8:1, besonders
bevorzugt zwischen 2:1 und 5:1.
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In einem Quench- und/oder Absorptionsschritt
e) werden aus dem Produktgasstrom VI Chlorwasserstoff und Wasser
abgetrennt, wobei ein Gasstrom VII und ein Strom II aus verdünnter Salzsäure erhalten
wird. Als Absorptionsmittel geeignet ist Wasser und jede verdünnte Salzsäure, die
nicht an Chlorwasserstoff gesättigt
ist. Vorzugsweise wird Wasser als Absorptionsmittel eingesetzt.
Die Absorptionstemperatur beträgt üblicherweise
von 0 bis 150 °C, vorzugsweise
von 30 bis 100°C,
der Absorptionsdruck beträgt üblicherweise
von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar.
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Es wird ein Gasstrom VII erhalten,
der Chlor und Sauerstoff enthält
oder im wesentlichen aus diesen Gasen besteht. Dieser enthält üblicherweise noch
Spuren von Feuchtigkeit. Üblicherweise
wird daher eine Trocknungsstufe f) durchgeführt, in der der Gasstrom aus
Chlor und Sauerstoff durch Inkontaktbringen mit geeigneten Trocknungsmitteln
von Feuchtigkeitsspuren befreit wird. Geeignete Trocknungsmittel
sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Molsiebe oder hygroskopische
Adsorbentien.
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In einem Abtrennschritt g) wird aus
dem Gasstrom VII ein Sauerstoff enthaltender Strom abgetrennt, der
gegebenenfalls zumindest teilweise als Sauerstoff enthaltender Rückstrom
Va in die Oxidationszone zurückgeführt wird.
Es verbleibt ein Chlor enthaltender Produktstrom VIII.
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Die Sauerstoff-Abtrennung erfolgt
vorzugsweise durch Destillation, üblicherweise bei einer Temperatur
im Bereich von -20 bis +50 °C
und einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar in einer Destillationskolonne
mit 10 bis 100 theoretischen Böden.
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Der Chlor enthaltende Produktstrom
VIII kann weiter aufgereinigt werden.
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In einer bevorzugten Ausführungform
wird der chlorwasserstoffhaltige Einsatzgasstrom I bei der Isocyanatsynthese
aus Phosgen und primären
Aminen gewonnen.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird der chlorwasserstoffhaltige Einsatzgasstrom I
bei der Isocyanatsynthese aus Phosgen und primären Aminen gewonnen, und wird
der Chlor enthaltende Produktgasstrom VIII zur Herstellung des Phosgens
eingesetzt, das nachfolgend mit den primären Aminen zu Isocyanaten umgesetzt
wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist daher auch ein integriertes Verfahren zur Herstellung von organischen
Isocyanaten mit den Schritten
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- i) ein Kohlenmonoxid enthaltender Einspeisungsgassstrom
X, ein Chlor enthaltender Rückstrom VIII
und gegebenenfalls ein Chlor enthaltender Ergänzungsstrom VIIIa werden bereitgestellt;
- ii) in einem Phosgen-Syntheseschritt werden die Ströme X, VIII
und gegebenenfalls VIIIa zu einem Phosgen enthaltenden Gasstrom
XI umgesetzt;
- iii) in einem Isocyant-Syntheseschritt wird der Phosgen enthaltende
Gastrom XI mit oder mehreren primären Aminen zu dem oder den
entsprechenden Isocyanaten und Chlorwasserstoff umgesetzt, wobei
ein Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Phosgen enthaltender
Gasstrom XII und ein Isocyanat enthaltender Strom Produktstrom XIII
gewonnen werden;
- iv) aus dem Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Phosgen enthaltenden
Gasstrom XII wird ein einem Auftrennschritt ein Chlorwasserstoff
und gegebenenfalls nicht wasserlösliche
Verunreinigungen enthaltender Gasstrom Ia und ein Phosgen enthaltender
Strom XIV gewonnen, wobei der Phosgen enthaltende Strom XIV gegebenenfalls in
den Isocyanat-Syntheseschritt c) zurückgeführt wird;
- v) in einem Absorptionsschritt wird Chlorwasserstoff aus dem
Gasstrom Ia in Wasser absorbiert, wobei ein Salzsäure-Einsatzstrom
I aus verdünnter
Salzsäure
und gegebenenfalls ein Abgasstrom III enthaltend die nicht wasserlöslichen
Verunreinigungen erhalten wird;
- vi) aus dem Salzsäure-Einsatzstrom
I und einem Salzsäure-Rückstrom
II wird in einem Destillationsschritt ein Chlorwasserstoffstrom
IV abgetrennt;
- vii) der Chlorwasserstoffstrom IV, ein Sauerstoff enthaltender
Strom V und gegebenenfalls ein Sauerstoff enthaltender Rückstrom
Va werden in eine Oxidationszone eingespeist und Chlorwasserstoff
in Gegenwart eines Katalysators zu Chlor oxidiert, wobei ein Produktgasstrom
VI erhalten wird, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht
umgesetzten Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält;
- viii) aus dem Produktgasstrom VI werden in einem Absorptionsschritt
Chlorwasserstoff und Wasser abgetrennt; wobei ein Gasstrom VII und
ein Salzsäure-Rückstrom
II aus verdünnter
Salzsäure
erhalten wird;
- ix) der Gasstrom VII wird getrocknet;
- x) aus dem Gasstrom VII wird ein Sauerstoff enthaltender Strom
abgetrennt und gegebenenfalls zumindest teilweise als Sauerstoff
enthaltender Rückstrom
Va in die Oxidationszone zurückgefülut, wobei
ein Chlor enthaltender Produktstrom VIII verbleibt;
- xi) der Chlor enthaltende Produktstrom VIII wird, gegebenenfalls
nach Aufreinigung, als Chlor enthaltender Rückstrom VIII in Schritt a)
eingesetzt.
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In einem Schritt i) wird ein Kohlenmonoxid enthaltender
Einspeisungsgassstrom X, ein Chlor enthaltende Strom VIII als Rückstrom
VIII und gegebenenfalls ein Chlor enthaltender Ergänzungsstrom VIIIa,
der Chlorverluste ausgleichen soll, bereitgestellt.
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In einem Phosgensyntheseschritt ii)
werden die Ströme
X, VIII und gegebenenfalls VIIIa zu einem Phosgen enthaltenden Gasstrom
XI umgesetzt. Verfahren zur Herstellung von Phosgen sind in Ullmanns Enzyklopädie der
Industriellen Chemie, 3. Aufl., Bd. 13, Seite 494 – 500 beschrieben.
So kann Phosgen durch Überleiten
von Kohlenmonoxid und Chlor über Aktivkohle
erhalten werden.
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In einem Isocyanat-Syntheseschritt
iii) wird der Phosgen enthaltende Gasstrom XI mit einem oder mehreren
primären
Aminen zu dem oder den entsprechenden Isocyanaten und Chlorwasserstoff umgesetzt,
wobei ein Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Phosgen enthaltender
Gasstrom XII und ein Isocyanat enthaltender Produktstrom XIII gewonnen
werden. Diese Reaktion wird auch als Phosgenierung der Amine bezeichnet.
Die eingesetzten Amine weisen mindestens eine, bevorzugt zwei, gegebenenfalls
auch drei oder mehr primäre
Aminogruppen auf.
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Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
stattfindende Isocyanat-Herstellung wird in einer dem Fachmann bekannten
Weise durch Umsetzung eines Amins oder eines Gemischs aus zwei oder
mehr Aminen mit Phosgen in überstöchiometrischer
Menge durchgeführt.
Anwendbar sind grundsätzlich
alle Verfahren, bei denen ein primäres Amin oder ein Gemisch aus
zwei oder mehr primären
Aminen mit einer oder mehreren primären Aminogruppen mit Phosgen
unter Bildung einer oder mehrerer Isocyanate mit einer oder mehrerer
Isocyanatgruppen umgesetzt wird.
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In einer bevorzugten Ausfuhrungsform
der Erfindung wird die Phosgenierung des oder der Amine in einem
Lösemittel
oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Als
Lösemittel
können
alle für
die Herstellung von Isocyanaten geeigneten Lösemittel eingesetzt werden.
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Vorzugsweise sind dies inerte aromatische, aliphatische
oder alicyclische Kohlenwasserstoffe oder deren halogenierte Derivate.
Beispiele für
solche Lösemittel
sind aromatische Verbindungen wie Mono- oder Dichlorbenzol, beispielsweise
o-Dichlorbenzol,
Toluol, Xylole, Naphthalinderivate wie Tetralin oder Decalin, Alkane
mit etwa 5 bis etwa 12 C-Atomen wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan
oder Decan, Cycloalkane wie Cyclohexan, weitgehend inerte Ester
und Ether wie Ethyl- oder Butylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan oder
Diphenylether. Es kann auch ein Teilstrom des produzierten Isocyanats
als Lösungsmittel-
oder Lösungsmittelbestandteil
zurückgeführt werden.
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Als Amine eignen sich prinzipiell
alle primären
Amine, die in geeigneter Weise mit Phosgen zu Isocyanaten reagieren
können.
Geeignet sind prinzipiell alle linearen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten
aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen primären Mono-
oder Polyamine, die mit Phosgen zu Isocyanaten umgesetzt werden können. Beispiele
für geeignete
Amine sind 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentamethylendiamin,
1,6-Hexamethylendiamin und die entsprechenden höheren Homologen dieser Reihe,
Isophorondiamin (IPDA), Cyclohexylendiamin, Cyclohexylamin, Anilin,
Phenylendiamin, p-Toluidin, 1,5-Naphtylendiamin,
2,4- oder 2,6-Toluylendiamin oder deren Gemische, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiamin oder deren Gemische,
sowie höhermolekulare isomere,
oligomere oder polymere Derivate der obengenannten Amine und Polyamine.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden als Amine die isomeren primären Diphenylmethandiamine
(MDA) bzw. deren oligomere oder polymere Derivate eingesetzt, also
die Amine der Diphenylmethandiamin-Reihe. Diphenylmethandiamin,
dessen Oligomere oder Polymere werden beispielsweise durch Kondensation von
Anilin mit Formaldehyd erhalten. Auch solche Oligo- oder Polyamine
oder deren Gemische werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung eingesetzt. Bevorzugte Amine sind weiterhin Hexamethylendiamin,
Toluylendiamin und Isophorondiamin.
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Die Umsetzung des Phosgens mit den
obengenannten Aminen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Wird eine einstufige Umsetzung
durchgeführt,
so erfolgt diese Umsetzung vorzugsweise bei etwa 40 bis 200 °C, beispielsweise
bei etwa 90 bis 180 °C.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird die Umsetzung zweistufig durchgeführt. Hierbei
wird in einer ersten Stufe, die auch als Kaltphosgenierung bezeichnet
wird, die Umsetzung des Phosgens mit dem oder den Aminen bei einer Temperatur
von 0 bis 160 °C,
beispielsweise von 20 bis 130 °C
durchgeführt,
wobei für
die Reaktion zwischen Amin und Phosgen eine Zeitspanne von etwa 0,5
min bis 2 h eingeräumt
wird. Anschließend
wird in einer zweiten Stufe, die auch als Heißphosgenierung bezeichnet wird,
die Temperatur innerhalb einer Zeitspanne von im allgemeinen etwa
1 min bis 5 h, beispielsweise innerhalb von etwa 1 min bis 3 h,
auf 60 bis 190 °C,
insbesondere 70 bis 170 °C,
erhöht.
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Während
der Umsetzung kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erhöhter Druck angelegt
werden, im allgemeinen bis zu 100 bar oder weniger, vorzugsweise
1 bar bis etwa 50 bar, besonders bevorzugt 2 bar bis 25 bar, insbesondere
3 bar bis 12 bar. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird
bei etwa 1 bar (Umgebungsdruck) gearbeitet. In einer weiteren Ausführungsform
wird bei gegenüber
dem Umgebungsdruck reduziertem Druck gearbeitet.
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Es wird ein Isocyanate enthaltender
Produktstrom XIII gewonnen, aus dem nachfolgend die gebildeten Isocyanate
abgetrennt und gegebenenfalls gereinigt werden.
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Überschüssiges Phosgen
kann im Anschluss an die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis
180 °C entfernt
werden. Die Entfernung des Lösemittels
erfolgt vorzugsweise unter vermindertem Druck, beispielsweise bei
einem Druck von 500 mbar oder weniger, bevorzugt von 100 mbar oder
weniger. Im Allgemeinen werden dabei die verschiedenen Lösemittel-Komponenten
in der Reihe der Siedepunkte abgetrennt, wobei auch die Abtrennung
von Gemischen der verschiedenen Komponenten in einer einzigen Verfahrensstufe
möglich
ist. Anschließend kann
das erhaltene Isocyanat fraktioniert werden.
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In einem Auftrennschritt iv) wird
aus dem Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Phosgen enthaltenden
Gasstrom XII ein Chlorwasserstoff und gegebenenfalls ein nicht wasserlösliche Verunreinigungen
enthaltender Gasstrom Ia und ein Phosgen enthaltender Strom XIV
gewonnen, wobei der Phosgen enthaltende Strom XIV gegebenenfalls
in den Isocyanat-Syntheseschritt c) zurückgeführt wird. Chlorwasserstoff
fällt bei
der Umsetzung d) von Phosgen mit Amin üblicherweise gasförmig im
Gemisch mit Phosgen und typischer Weise geringen Mengen weiterer
Gase wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Spuren von
in der Isocyanat-Herstellung eingesetzten Lösemitteln an. Phosgen und schwersiedende
Nebenbestandteile können durch
Destillation abgetrennt werden. Es wird ein im wesentlichen Chlorwasserstoff
enthaltender Strom erhalten. Darin enthaltene Spuren organischer
Verbindungen wie Phosgen und Lösemittelreste
können in
einer nachgeschalteten Reinigungsstufe durch Absorption, Adsorption,
Destillation oder Extraktion entfernt werden.
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Einfacher ist es jedoch, zur Reinigung
den Chlorwasserstoffstrom in Wasser oder verdünnter Salzsäure zu absorbieren, wobei die
nicht wasserlöslichen
Gasbestandteile in dem Restgasstrom verbleiben.
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Dementsprechend wird in einem Absorptionsschritt
v) Chlorwasserstoff aus dem Gasstrom Ia in Wasser absorbiert, wobei
ein Strom I aus verdünnter
Salzsäure
und gegebenenfalls ein Abgasstrom III enthaltend die nicht wasserlöslichen
Verunreinigungen erhalten wird.
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Vor Durchführung des Absorptionsschrittes v)
kann der Chlorwasserstoff enthaltenden Stroms Ia durch Überleiten über ein
Reinigungsbett und Absorption von darin enthaltenen Lösemittelresten
an dem Reinigungsbett vorgereinigt werden. Das Reinigungsbett besteht
dabei aus geeigneten Absorbentien, vorzugsweise in stückiger Form
wie Kugeln, Extrudate oder Tabletten. Geeignete Materialien, die
als Absorbentien in Frage kommen, sind beispielsweise Aktivkohle,
Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumdioxid, Eisenoxid, Zeolithe und
Molsiebe. Geeignete Materialien können auch Metalloxide oder
Metallhalogenide, wie Kupfer- oder Rutheniumoxide oder -halogenide
bzw. deren Gemische, auf einem Träger aus einem feuerfesten organischen
Material wie Aluminiumoxid, Titanoxid oder Siliziumdioxid enthalten.
Bevorzugte Absorbentien sind Aluminiumoxid, Aktivkohle und Tonerden.
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Es wird ein Strom I aus verdünnter Salzsäure erhalten.
Auch dieser Strom kann nochmals gereinigt werden. Die nachfolgenden
Schritte vi) bis xi) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
von organischen Isocyanaten entsprechen den oben beschriebenen Schritten
c) bis g) des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung von Chlor.
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Die Erfindung wird durch die Figuren
näher erläutert.
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1 zeigt
beispielhaft eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens der Chlor-Herstellung.
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Ein Sauerstoff enthaltender Einspeisungsgasstrom 3,
ein Sauerstoff enthaltender Rückstrom 16 und
ein Chlorwasserstoff enthaltender Strom 2 werden in den Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor 4 eingespeist,
in dem Chlorwasserstoff katalytisch zu Chlor oxidiert wird. Als
Sauerstoff enthaltender Strom können
beispielsweise reiner Sauerstoff, 94 vol.-%iger Sauerstoff aus einer
Druckwechselabsorption (technisch reiner Sauerstoff) oder mit Sauerstoff
angereicherte Luft eingesetzt werden. Es wird ein Produktgasstrom 5 erhalten,
der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff
und Wasserdampf enthält.
Der Produktgasstrom 5 wird in einen Phasenkontaktapparat 6 eingeleitet
und dort mit Wasser 7 in Kontakt gebracht, wobei ein Strom 8 aus
verdünnter
Salzsäure
erhalten wird. Ein extern zugeführter
Strom 23 aus verdünnter Salzsäure und
der Strom 8 aus verdünnter
Salzsäure werden
in eine erste Destillationskolonne 1 eingespeist und bei
einem Druck p1 destilliert, bei dem als Kopfprodukt Chlorwasserstoff 2 und
als Sumpfprodukt bei dem Druck p1 azeotrop siedende Salzsäure 24 erhalten
wird. Der Chlorwasserstoffstrom 2 wird als Rückstrom
in den Oxidationsreaktor 4 zurückgeführt. Ein Teil der Salzsäure 24 kann
als zusätzlicher Absorptionsmittelstrom 24a in
den Phasenkontaktapparat 6 eingespeist werden. Den Phasenkontaktapparat 6 verlässt ein
von Chlorwasserstoff befreiter Gasstrom 9 aus Chlor, Sauerstoff
und Wasserdampf, der einer Trocknungsstufe 10 zugeleitet
wird. In der Trocknungsstufe 10 wird der Gasstrom 9 mit
einem geeigneten Absorptionsmittel wie Schwefelsäure, Molsiebe oder weitere
hygroskopische Adsorbentien in Kontakt gebracht und so von Wasserspuren
befreit. Optional ist der Trocknungsstufe 10 ein sogenannter
De-Mister 12 nachgeschaltet,
in dem der getrocknete Gasstrom 10 von mitgerissenen Flüssigkeitspartikeln
befreit wird. Ein De-Mister ist bevorzugt vorgesehen, falls die
Trocknungsstufe 10 eine Absorption an Schwefelsäure beinhaltet.
Der getrocknete und gegebenenfalls von Flüssigkeitspartikeln befreite
Gasstrom 13 aus Chlor und Sauerstoff wird der Destillationsstufe 14 zugeführt, in
der Sauerstoff abgetrennt und als Rückstrom 16 in den
Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor zurückgeführt wird. Es wird ein Produktstrom 15 aus
Chlor erhalten. Um die Aufpegelung von inerten Gasbestandteilen
wie Stickstoff, Argon (gegebenenfalls aus dem Sauerstoff enthaltenden
Einspeisungsstrom 3, falls kein reiner Sauerstoff eingesetzt
wird) oder Kohlendioxid (gegebenenfalls aus der Verbrennung der
Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe) zu vermeiden, ist ein
Purge-Strom 16a vorgesehen.
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2 zeigt
beispielhaft eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
der Chlor-Herstellung.
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Ein Sauerstoff enthaltender Einspeisungsgasstrom 3,
ein Sauerstoff enthaltender Rückstrom 16 und
ein Chlorwasserstoff enthaltender Rückstrom 2 werden in
den Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor 4 eingespeist, in
dem Chlorwasserstoff katalytisch zu Chlor oxidiert wird. Als Sauerstoff
enthaltender Strom können
beispielsweise reiner Sauerstoff, 94 vol.-%iger Sauerstoff aus einer
Druckwechselabsorption (technisch reiner Sauerstoff) oder mit Sauerstoff
angereicherte Luft eingesetzt werden. Es wird ein Produktgasstrom 5 erhalten,
der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff
und Wasserdampf enthält.
Der Produktgasstrom 5 wird in einen Phasenkontaktapparat 6 eingeleitet
und dort mit Wasser 7 in Kontakt gebracht, wobei ein Strom 8 aus
verdünnter
Salzsäure
erhalten wird. Ein Chlorwasserstoff und gasförmige, nicht wasserlösliche Nebenbestandteile
enthaltender Strom 17 wird in einen Phasenkontaktapparat 18, vorzugsweise
einen Gaswäscher,
eingeleitet und mit Wasser 19 in Kontakt gebracht, wobei
ein Strom 21 aus verdünnter
Salzsäure
und ein die gasförmigen Nebenbestandteile
enthaltender Abgasstrom 20 erhalten wird. Der Salzsäurestrom 21 kann
in der Strippkolonne 22 von nicht wasserlöslichen,
in der Salzsäure
dispergierten Spuren-Verunreinigungen mit
Wasserdampf frei gestrippt werden, wobei ein gereinigter Salzsäurestrom 23 erhalten
wird. Die Ströme 8 und 23 aus
verdünnter
Salzsäure
werden in eine erste Destillationskolonne 1 eingespeist
und bei einem Druck p1 destilliert, bei dem als Kopfprodukt Chlorwasserstoff 2 und
als Sumpfprodukt bei dem Druck p1 azeotrop siedende Salzsäure 24 erhalten wird.
Der Chlorwasserstoffstrom 2 wird als Rückstrom in den Oxidationsreaktor 4 zurückgeführt. Der azeotrop
siedende Chlorwasserstoffstrom 24 wird einer zweiten Destillationskolonne 25 zugeführt und bei
einem Druck p2 < p1
destilliert, wobei am Kopf der Kolonne Wasserdampf 26 erhalten
wird und am Kolonnensumpf eine bei dem Druck p2 azeotrop siedende
Salzsäure 27,
deren Konzentration höher
ist als die Konzentration der Salzsäure 24. Die Salzsäure 27 wird
in die erste Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Ein Teil der Salzsäure 24 kann
als zusätzlicher
Absorptionsmittelstrom 24a in den Phasenkontaktapparat 6 eingespeist
werden, ein anderer Teil als zusätzlicher
Absorptionsmittelstrom 24b in den Phasenkontaktapparat 18 eingespeist
werden. Den Phasenkontaktapparat 6 verlässt ein von Chlorwasserstoff
befreiter Gasstrom 9 aus Chlor, Sauerstoff und Wasserdampf,
der einer Trocknungsstufe 10 zugeleitet wird. In der Trocknungsstufe 10 wird
der Gasstrom 9 mit einem geeigneten Absorptionsmittel wie Schwefelsäure, Molsiebe
oder weitere hygroskopische Adsorbentien in Kontakt gebracht und
so von Wasserspuren befreit. Optional ist der Trocknungsstufe 10 ein
sogenannter De-Mister 12 nachgeschaltet, in dem der getrocknete
Gasstrom 10 von mitgerissenen Flüssigkeitspartikeln befreit
wird. Ein De-Mister
ist bevorzugt vorgesehen, falls die Trocknungsstufe 10 eine
Absorption an Schwefelsäure
beinhaltet. Der getrocknete und gegebenenfalls von Flüssigkeitspartikeln
befreite Gasstrom 13 aus Chlor und Sauerstoff wird der
Destillationsstufe 14 zugeführt, in der Sauerstoff abgetrennt
und als Rückstrom 16 in
den Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor zurückgeführt wird. Es wird ein Produktstrom 15 aus Chlor
erhalten. Um die Aufpegelung von inerten Gasbestandteilen wie Stickstoff,
Argon (gegebenenfalls aus dem Sauerstoff enthaltenden Einspeisungsstrom 3,
falls kein reiner Sauerstoff eingesetzt wird) oder Kohlendioxid
(gegebenenfalls aus der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe oder
Chlorkohlenwasserstoffe) zu vermeiden, ist ein Purge-Strom 16a vorgesehen.
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3 zeigt
beispielhaft eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens der Isocyanat-Herstellung.
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Der Chlor enthaltende Rückstrom 30,
der aus dem Chlor-Produktstrom 15 der Chlorwasserstoff-Oxidation
erhalten wird, und gegebenenfalls durch Destillation in einer Kolonne
von leichtsiedenden Nebenbestandteilen 29 befreit worden
ist, ein Chlor enthaltender Ergänzungsstrom 31 und
ein Kohlenmonoxidstrom 32, bevorzugt aus einer Synthesegasanlage,
werden dem Phosgensynthesereaktor 33 zugeführt und
dort zu Phosgen umgesetzt, wobei Kohlenmonoxid bevorzugt im Überschuss
eingesetzt wird. Der erhaltene Produktgasstrom 34, der im
wesentlichen Phosgen und Kohlenmonoxid enthält und darüber hinaus noch Spuren von
Chlor, Tetrachlorkohlenstoff und Inerte wie Stickstoff enthalten kann,
wird der Trennstufe 35 zugeführt und dort, vorzugsweise
durch Auskondensieren von Phosgen oder durch Destillation, in einen
Abgasstrom 36, der im wesentlichen aus Kohlenmonoxid besteht
gegebenenfalls Spuren von Chlor enthalten kann, und einen Strom 37 aus
Phosgen aufgetrennt. Dieser Strom 37, ein Strom 38 aus
primärem
Amin, ein Phosgen-Rückstrom 43 und
ein Lösemittel-Rückstrom 45 werden
dem Phosgenierungsreaktor 39 zugeführt, wo die Umsetzung von Amin
mit Phosgen zu Isocyanat und Chlorwasserstoff stattfindet. Der Phosgenierungsreaktor 39 kann
beispielsweise als Rührkessel,
Rührkesselkaskade,
Reaktionskolonne oder Rohrreaktor mit vorgeschaltetem Mischorgan
oder Verschaltung der vorgenannten Apparate ausgestaltet sein. Die
Phosgenierung kann zweistufig als Kaltphosgenierung mit anschließender Heißphosgenierung
durchgeführt
werden. Es wird ein flüssiger
Produktstrom 40 enthaltend Lösemittel, Isocyanat und Nebenprodukte
(z. B. Harnstoff, Oligomere) erhalten, aus dem in der nachfolgenden
Trennstufe 44, vorzugsweise durch Destillation, das Lösemittel
abgetrennt wird. Der Lösemittelstrom 45 wird
unter Ersatz von Lösemittelverlusten
in den Phosgenierungsreaktor 39 zurückgeführt. Der verbleibende Isocyanatstrom 46 wird
in der Reinigungsstufe 47 in Wertprodukt 48 und
Schwersieder 49 aufgetrennt. Gegebenenfalls als Schwersieder
anfallenden Oligomere können
auch als Wertprodukt betrachtet werden. In der Phosgenierungsreaktion
gebildeter Chlorwasserstoff und überschüssiges Phosgen
verlassen den Phosgenierungsreaktor 39 als Gasstrom 41,
der auch Lösemittelreste,
leichtsiedende Nebenprodukte, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid sowie
Inertgase (beispielsweise Stickstoff, Argon) enthalten kann. Aus
diesem werden in der Trennstufe
42, vorzugsweise durch
Destillation, Phosgen und Lösemittelreste
abgetrennt und als Rückstrom 43 in
die Phosgemerungsstufe 39 zurückgeführt. Es verbleibt ein Chlorwasserstoffstrom 18,
der noch geringe Mengen an Lösemittel,
Phosgen oder Inerten enthalten kann. Dieser wird dem Phasenkontaktapparat 18 zugeführt und
dort mit Wasser 19 in Kontakt gebracht, wobei ein Strom 21 aus
verdünnter
Salzsäure
und ein die gasförmigen
Nebenbestandteile enthaltender Abgasstrom 20 erhalten wird.
Der Strom 21 wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Chlor-Herstellung gemäß 1 eingesetzt.