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Verfahren zur Herstellung eines nicht hygroskopischen Alkalihydroxyds
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, Alkalihydroxyde mit einem oder mehreren Schutzüberzügen
zu versehen, um dadurch die Wechselwirkung der Alkalihydroxyde mit der Atmosphäre
zu verhindern. So geschützte Alkalihydroxyde können vorteilhaft in photographischen
Entwicklerpulvern, insbesondere in Einpulverentwicklern, verwendet werden.
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Bei den bekannten Verfahren, Kalium- und Natriumhydroxyd mit einer
Schutzschicht zu überziehen, werden die Hydroxydteilchen mit festen, mit in Lösung
befindlichen oder mit verdampften Phthalsäureanhydridteilchen zusammengebracht,
so daß ein Überzug aus Phthalsäureanhydrid auf den Hydroxydteilchen entsteht, der
chemisch von dem Hydroxyd vollständig getrennt ist, so daß keine Gewähr dafür besteht,
daß der Überzug das Hydroxydteilchen auch tatsächlich vollkommen umschließt und
fest auf seiner Oberfläche haftet.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren
zum Aufbringen eines Schutzüberzuges auf Alkalihydroxyde zu schaffen, so daß sie
nicht mit der atmosphärischen Feuchtigkeit oder anderen Komponenten, mit denen sie
eventuell gemischt werden, reagieren.
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Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Alkalihy
droxv d zuerst mit einem Ester einer organischen und/oder anorganischen Säure behandelt
wird. Dabei tritt eine Hydrolyse ein, bei der das Alkalisalz der Säure und ein Alkohol
gebildet werden. Der Alkohol tritt aus dem mit einem festhaftenden Überzug aus dem
Alkalisalz der ausgewählten Säure bedeckten Alkalihydroxyd aus und wird entfernt.
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Der gemäß der Erfindung hergestellte Überzug hat gegenüber dem bekannten
Überzug den Vorteil, daß er durch chemische Umwandlung der Oberfläche des Hydroxydteilchens
gebildet wird, anstatt nur an dieser zu haften, wie das bei den bekannten Überzügen
der Fall ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird so durchgeführt, daß die ganze
chemisch reagierende Oberfläche des Hydroxyds umgewandelt wird, so daß die Gewähr
dafür besteht, daß der Überzug das Hydroxydteilchen vollständig umschließt.
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Vorzugsweise werden ein Allsalihydroxyd in Partikelform und ein Ester
verwendet, der bei Zimmertemperatur flüssig ist und der einen leichtflüchtigen Alkohol
bildet.
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Im allgemeinen werden abgewogene Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet.
Eine 1 bis 15 Gewichtsprozent der Menge des zu behandelnden Alkalihydroxyds entsprechende
Menge des Esters wird gründlich mit dem Alkali gemischt, bis die Reaktion im wesentlichen
vollständig ist. Der gebildete Alkohol wird in geeigneter Weise entfernt, z. B.
läßt man ihn verdampfen oder treibt ihn durch Erwärmen aus, oder er wird unter verringertem
Druck entfernt.
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Wenn die Reaktion einmal zu Ende geführt ist und der Alkohol und/oder
das Lösungsmittel ausgetrieben sind, wird ein Produkt erhalten, dessen Kern durch
das Alkahhydroxyd gebildet wird und einen Alkalisalzüberzug aufweist. Als das überzogene
Produkt der Atmosphäre ausgesetzt wurde, wurde gefunden, daß die aufgenommene Feuchtigkeit
sehr viel kleiner ist als bei unbehandelten Alkalihy droxyden. Solche überzogenen
Alkalien können unter normalen atmosphärischen Bedingungen leicht gehandhabt werden,
wogegen unbehandelte Alkalien nach kurzer Zeit feucht werden und sich gegebenenfalls
in dem Wasser, das sie absorbieren, auflösen. Die behandelten Verbindungen können
in den Sodateil der photographischen Entwickler gepackt werden, ohne daß sie ein
Zusammenballen verursachen. Wenn die behandelten Verbindungen zu Einpulvermischungen
von photographischen Entwicklern gegeben werden, verzögern sie eine Zersetzung der
Mischung und verursachen kein Zusammenbacken der Mischung.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher
erläutert Beispiel 1 50 g Natriumhydroxyd in Pillenform wurden mit 2 cm3 Äthylbenzoat
unter Umrühren gemischt; die Mischung ließ man mehrere Stunden bei etwa 20° stehen,
wodurch die Pillen einen harten, trockenen, gelbbraungefärbten Überzug aus Natriumbenzoat
erhielten. 5 g
dieser Pillen wurden in einem offenen Gefäß während
5 Stunden der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt; die Pillen blieben trocken und
frei fließend. Unter denselben Bedingungen gelagerte, unbehandelte Pillen nahmen
Feuchtigkeit auf und waren nach 20 Minuten zusammengebacken.
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Beispiel 2 50 g Monohydrat des Lithiumhydroxyds wurden mit 1,2 cm3
Äthylacetat gemischt und die Mischung mehrere Stunden im Dampfbad erwärmt, bis der
Geruch des Esters verschwunden war. Der bei der Reaktion gebildete Alkohol wurde
durch 5 Minuten langes Evakuieren des Reaktionsgefäßes entfernt. Das Produkt war
weiß und frei fließend und war mit einem Überzug von Lithiumacetat versehen. Derart
behandeltes Lithiumhydroxyd zeigte keine Neigung zum Zusammenbacken.
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Beispiel 3 Zu 50 g feingepulvertem Natriumhydroxyd wurde 1 cm3 Diäthylphthalat
zugegeben und die Mischung gründlich durchgemischt. Man ließ die Mischung 16 Stunden
bei 50° stehen und erhielt ein trockenes, weißes, sehr frei fließendes Produkt,
das aus mit Natrium= phthalat überzogenem Natriumhydroxyd bestand. Bei Aufbewahrung
in einem Schraubdeckelglas zeigte dieses Produkt keine Neigung zum Zusammenbacken,
während unbehandeltes Natriumhydroxyd, wenn es unter denselben Bedingungen aufbewahrt
worden war, erheblich zusammengebacken war. Beispiel 4 50 g gekörntes Natriumhydroxyd
wurden zu einer Lösung von 5,2 cm3 Äthylbenzoat in 20 cm3 Ligroin gegeben. Die Mischung
ließ man bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang reagieren. Dann wurde das Lösungsmittel
abgezogen und das Produkt durch Erwärmen unter vermindertem Druck getrocknet. Die
Körner waren mit einem blaßbraunen Überzug aus Natriumbenzoat überzogen. 5 g dieses
Produktes ließ man in einem Gefäß unter Einwirkung der Atmosphäre stehen; es zeigte
eine geringe Neigung, Wasser aufzunehmen und zusammenzubacken. Gleichen Bedingungen
ausgesetztes unbehandeltes gekörntes Natriumhydroxyd nahm eine beträchtliche Menge
Wasser auf und war innerhalb von 30 Minuten vollständig zusammengebacken. Beispiel
5 Zur erfindungsgemäßen Behandlung mit Estern von anorganischen Säuren wurden 50
g gekörntes Natriumhydroxyd mit einer Lösung von 1,4 cm3 Äthylorthosilikat in 20
cm3 Ligroin gemischt. Die Mischung ließ man bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang
stehen, dann wurde das Lösungsmittel abgezogen. Das Produkt wurde mit Ligroin gewaschen
und dann getrocknet. Man erhielt blaßgelbe Körner, die nur geringe Neigung zeigten,
Feuchtigkeit aufzunehmen und zusammenzubacken.
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Im allgemeinen genügt es, daß das Hydroxyd durch eine einmalige Behandlung
mit einem Überzug versehen wird. Unter dem Einfluß höherer Temperaturen, wie sie
in den Tropen auftreten, ist es jedoch zweckmäßig, das Hydroxyd mit einer weiteren
Schutzschicht zu überziehen. Zu diesem Zweck können Chlorophthalsäureanhydrid, Boracetat
und Dimethylterephthalat verwendet werden.
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Für die zweite Schutzschicht können auch Phthalsäureanhydrid, wasserfreie
Malern- und Benzoesäure verwendet werden. Auch wurde gefunden, daß Verbindungen
aus der Gruppe der substituierten Phthalsäureanhydride, z. B. Chlorophthalsäureanhydrid,
und aus der Gruppe der Verbindungen, die durch Reaktion von Borsäureanhydrid mit
organischen Anhydriden gebildet wurden, z. B. Boressigsäureanhydrid (oder Boracetat)
und Borphthalsäureanhydrid, für die Verwendung als Material für den zweiten Schutzüberzug
geeignet sind. Auch 2,2,1-Bicyclo-5-hepten-2,3-dicarboxylsäureanhydrid kann verwendet
werden.
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Um den zweiten Überzug aufzubringen, wild eine feingepulverte Menge
der obenerwähnten Stoffe mit dem durch die Esterbehandlung erhaltenen Alkalihydroxyd
gründlich gemischt. Die Mischung, die etwa 1 Gewichtsprozent des Schutzstoffes enthalten
soll, läßt man in einem geschlossenen Gefäß kurze Zeit, vorzugsweise bei Temperaturen
bis zu 49°, stehen.
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Das Überziehen mit einer zweiten Schutzschicht kann auch eine wiederholte
Esterbehandlung sein, jedoch unter Verwendung eines anderen als des bei der ersten
Behandlung angewandten Esters, der sehr schnell reagiert. Dimethylterephthalat ist
z. B. für die erste Behandlung weniger geeignet, weil die Hydrolyse so rasch fortschreitet,
daß kein guter Überzug erhalten wird. Wenn demgegenüber dieser Ester in einer Konzentration
von etwa 10 11o mit dem Alkalihydroxyd gemischt wird, das schon mit einem anderen
Ester behandelt ist, welcher dem Alkalihydroxyd bei höherer Temperatur nur eine
unvollkommene Stabilität gibt, so verbessert der für die zweite Behandlung verwendete
Ester die Stabilität des Hydroxyds wesentlich.
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Eine weitere Verfeinerung des vielseitigen Behandlungsverfahrens besteht
in der Aufteilung der Gesamtmenge des für die Reaktion verwendeten Esters in zwei
oder mehrere Teile und darin, daß jede Teilmenge aufeinanderfolgend getrennt zur
Reaktion gebracht wird, in dem jede Teilmenge erst dann zum Hy droxy d gegeben wird,
nachdem die vorhergehende vollständig reagiert hat. Der Hauptvorteil dieses Verfahrens
besteht darin, daß es einen vollständigen Überzug auf allen Alkalihydroxydpartikeln
gewährleistet und ein gleichförmigeres Produkt ergibt. Beispiel 6 Das Überziehen
von Natriumhydroxyd mit einem Schutzüberzug unter Verwendung von weniger aktiven
Estern wird durch das folgende Beispiel erläutert: 50g gekörntes Natriumhydroxyd
werden mit einer Lösung von 8 g Methylabietat in 60 cm3 Xvlol vermischt und die
Mischung 1 Stunde lang bis zu leichtem Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann
gekühlt, das Natriumhydroxyd abfiltriert, mit Ligroin gewaschen und getrocknet.
Wurde das aus blaßgelben Körnern bestehende Natriumhydroxyd der Atmosphäre ausgesetzt,
so blieb es auch nach mehreren Stunden frei fließend, ohne daß .Neigung zum Zusammenbacken
beobachtet wurde. Denselben Bedingungen ausgesetztes unbehandeltes Ätzalkali wurde
feucht und begann nach 5 Minuten zusammenzubacken.
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Es ist zweckmäßig, zur Herstellung des Schutzüberzugs einen Ester
zu verwenden, der bei Zimmertemperaturen flüssig ist und der einen leichtflüchtigen
Alkohol bildet. Es können jedoch auch bei Zimmertemperatur fcste Ester verwendet
werden, die dann in einem gegenüber dem Hydroxyd inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol,
Toluol oder Xylol, gelöst werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Bildung des Überzugs
im Gegensatz zu dem bei der Salzbildung aus einer Säure und einer Base entstehenden
Wasser Alkohol gebildet. Seine Entfernung ist wesentlich einfacher als die von Wasser.
Außerdem kommt die Salzbildung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, sobald
sich
ein Überzug gebildet hat, von selbst zum Stillstand.