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Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung solcher chemischer Reaktionen
in gasdicht abgeschlossenen Apparaturen, bei denen Stoffe auftreten, die bei den
Reaktionstemperaturen sintern oder schmelzen Von allen chemischen Reaktionen bereiten
bekanntermaßen diejenigen bei der Übertragung in ein technisches Verfahren die meisten
Schwierigkeiten, die in heterogener Phase ablaufen. Besonders bei Reaktionsmassen
im teigigen Zustand, wobei die feste Phase mengenmäßig der flüssigen Phase weit
überlegen ist, hat man bis heute noch kein einfaches Verfahren, nach dem man solche
Prozesse in gasdicht abgeschlossenen Apparaten oder unter Vakuum kontinuierlich
betreiben kann. Auch für Reaktionen mit so starken Sintererscheinungen, daß die
Reaktionsmassen bei der Reaktionstemperatur zum Kleben kommen, ein vollkommenes
Niederschmelzen aber unmöglich ist, fehlen immer noch kontinuierlich arbeitende,
einfache Apparate.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung
solcher chemischer Reaktionen in gasdicht abgeschlossenen Apparaturen, bei denen
Stoffe auftreten, die bei den Reaktionstemperaturen sintern oder schmelzen, ohne
daß die gesamte Reaktionsmasse zu einer homogenen Schmelze wird, und deren nicht
flüchtige Reaktionsprodukte im Reaktionsraum als Unterlage für neu zugeführtes Reaktionsgut
nach unten abgeführt und in festem Zustande aus dem Reaktionsraum ausgebracht werden,
und besteht darin, daß ein als Gleitschicht zwischen dem absinkenden Reaktionsprodukt
und der Ofenwand dienendes, inertes Material verwendet und etwa in Höhe der Reaktionszone
dauernd erneuert wird, das mit dem absinkenden Produkt ganz oder teilweise nach
unten wandert und das ebenfalls in festem Zustande aus dem Reaktionsraum ausgebracht
wird.
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Diese Gleitschicht verhindert ein Anbacken der Reaktionsmasse an
den Ofenwandungen, das bei nicht vorhandener Gleitschicht so weit führen könnte,
daß die gesamte Masse im Ofen festsitzt und nicht nach unten abwandert.
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Erfindungsgemäß wird also das Anbacken des Reaktionsgutes dadurch
unterbunden, daß zwischen dem absinkenden Reaktionsprodukt und der Ofenwand ein
inertes Material als Gleitschicht verwendet wird, das bei den Reaktionsbedingungen
noch nicht sintert. Das Gleitschichtmaterial kann als Pulver oder als körniges Gut
oder als Gemisch von Pulver und Körnern angewandt werden.
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Diese Gleitschicht braucht nicht sehr stark ausgebildet zu sein.
Es genügt beispielsweise schon eine 2 cm starke Schicht. Man kann aber auch mit
dickeren Schichten arbeiten, beispielsweise mit Schichten von 20 cm und mehr, so
daß an diesen Stellen des Ofens die keramische WärmeisoIation teilweise oder ganz
eingespart und durch das Gleitmaterial ersetzt wird.
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Das Gleitschichtmaterial wird in Höhe der Reaktionszone an der inneren
Ofenwand in dem Maße dauernd erneuert, wie die absinkende Reaktionsmasse durch Zu-
gabe
von neuer Reaktionsmischung aufwächst. Die Gleitschicht wandert mit der klebrigen
Reaktionsmasse nach unten, verhindert dabei deren Berührung mit der Ofenwand und
wird unten durch an sich bekannte Austragsvorrichtungen, wie beispielsweise Roste,
entweder getrennt von der Reaktionsmischung oder auch gemeinsam mit dieser abgenommen.
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Bei Gleitschichten beispielsweise einer Stärke von oberhalb 5 cm
ab kann in der Nähe des Austragsorgans ein als Wehr dienendes Abschirmblech die
Hauptmenge des Gleitmaterials am Absinken verhindern, so daß selbst bei dicken Gleitschichten
nur ein geringer Teil des Gleitmaterials mit der Reaktionsmasse absinkt. Die Gleitschicht
ist nicht gebunden an Öfen mit rundem Ouerschnitt. Sie kann bei allen Ofenformen
angewandt werden.
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Weiter wurde gefunden, daß als Gleitschicht in vielen Fällen eine
bei Reaktionstemperatur nicht sinternde oder schmelzende Reaktionskomponente verwendet
werden kann.
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Es ist aber in manchen Fällen auch möglich, als Gleitschicht das
ausreagierte Produkt zu verwenden, das den Ofen bereits passiert hat, das also aus
abreagiertem Rückstand der angewendeten Rohstoffe oder aus im Ofen gewonnenem fertigem
Reaktionsprodukt besteht.
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Die Zuführung des Gleitmaterials kann nach der Erfindung im Winkel
zur senkrechten Achse des Ofens von den Seitenwänden her erfolgen. Bei runden Öfen
kann beispielsweise das Gleitmaterial radial durch die Ofenwand zugeleitet werden.
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Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Gleitmaterial
auch von oben her durch eine oder mehrere Einfüllöffnungen an der Decke des Ofens
zugegeben werden. Wenn durch dieselbe Einfüllöffnung auch Reaktionsmischung zugegeben
wird, so muß das Gleitmaterial mindestens etwa von der doppelten Korngröße der größten
Körner der Reaktionsmischung sein, damit das Gleitschichtmaterial über die kegelförmig
ausgebreitete Mischung bis an die Ofenwand rollt.
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Die Zuführung von Gleitmaterial kann über eine oder mehrere Eintragsöffnungen
an der Decke des Ofens, die mit je einem Drehteller ausgestattet sind, erfolgen.
Bei normalen Drehgeschwindigkeiten des Tellers wird Reaktionsmischung auf die Oberfläche
der klebrigen Reaktionsmasse gestreut. In bestimmten Zeitabständen wird kurzzeitig
mit erhöhter Drehgeschwindigkeit des Tellers das Gleitschichtmaterial eingefüllt,
das entsprechend der größeren Wurfweite bis an die Ofenwand geschleudert wird. Die
Drehgeschwindigkeit richtet sich bei jedem Ofen nach der erforderlichen Wurfweite
bis an die Ofenwand. Bei betrieblichen Störungen, die eine zu starke Vermischung
von Reaktionsgut und Gleitschicht zur Folge haben können, wobei Reaktionsgut mit
der Ofenwand zu stark in Berührung kommt, kann es vorkommen, daß die Reaktionsmasse
an der Ofenwand hängen bleibt.
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In soIchen Fällen kann das normale Absinken der Reaktionsmasse durch
einen plötzlichen Gasdruckunterschied zwischen dem Raum über der Slischungsoberfläche
und dem Raum unter dem Austragsrost wieder in Gang gebracht werden.
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Die Abb. 1 und 2 erläutern das neue Verfahren.
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Nach Abb. 1, die einen Vertikalschnitt durch einen senkrecht stehenden
Ofen wiedergibt, wird durch ein Rohrsystem 1 das Gleitschichtmaterial 2 beispielsweise
radial von den Seitenwänden des Ofens her zugeleitet.
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Dabei dient im unteren Teil des Ofens die Gleitschicht 2 gleichzeitig
als Wärmeisolation. Ein kurz über dem Austragsrost 3 angebrachtes Wehr 4 bewirkt,
daß nicht die gesamte Schicht, sondern nur ein kleiner Teil davon nach unten wandert.
Das Reaktionsgut wird durch die Öffnung5 eingetragen und bildet sich zum Kegel 6
aus, der von der Gleitschicht 2 umgeben ist. Als Heizung für endotherme Prozesse
kann jede Art von Strahlungsheizung dienen.
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Im vorliegenden Beispiel ist schematisch eine elektrische Widerstandsheizung
8 angegeben. Der Stutzen 7 bildet die Leitung für die Abführung von Gasen oder Dämpfen.
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Durch die Zuleitung9 können Gase in den Ofen eingeführt werden.
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Nach Abb. 2 wird das Gleitschichtmaterial durch eine zentrale Einfüllöffnung
1 über einen Drehteller 2 zugeführt. Der Drehteller 2 dient normalerweise zur Füllung
des Apparates mit Reaktionsmasse 3 und wird nur kurzzeitig in bestimmten Zeitabständen
bei erhöhter Drehzahl mit Gleitschichtmaterial 4 beschickt. Die Drehgeschwindigkeit
des Tellers muß während dieser Zeit so groß sein, daß das Gleitmaterial 4 bis an
die Wände des Ofens geworfen wird. Daraus ergibt sich die Ausbildung der Reaktionsmasse
in Form eines mehr oder weniger kompakten Körpers, der vom Gleitmaterial 4 umgeben
wird.
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Unter dem Austragsrost 5 kann das Gleitschichtmaterial 4 in dem dafür
abgegrenzten Raum 6, getrennt vom Reaktionsgut, abgefangen und ausgetragen werden.
Das Rohr 7 ist für die Ableitung von Gasen oder Dämpfen bestimmt, der Stutzen 10
für deren Zuführung. Die Beheizung des Apparates geschieht in diesem Beispiel
von
oben her, wofür hier eine elektrische Widerstandsheizung 8 angegeben ist.
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Bei exothermen Prozessen kann die Beheizung vollständig oder teilsweise
entfallen. Endothermen Prozessen kann die erforderliche Energie durch alle bisher
bekannten Heizmöglichkeiten zugeführt werden. Außer den in beiden Abbildungen angegebenen
elektrischen Strahlern kann auch mit direkter Flamme geheizt werden. Dabei muß die
Gas- oder Flammenbeheizung nicht unbedingt von oben her erfolgen, sie kann auch
bei besonders porösem Reaktionsgut von unten her durch den Austragsrost geführt
werden. Wenn die Berührung der Feuergase mit dem Reaktionsgut unzulässig ist, kann
auch eine mit Gas beheizte Strahlungsheizung im Oberteil9 des Ofens angebracht werden.
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Zu den endothermen Reaktionen, die nach dem beschriebenen Verfahren
kontinuierlich durchgeführt werden können, gehören sämtliche Reaktionen zur Gewinnung
von Metalldampf durch thermische Reduktion der entsprechenden Metallverbindungen.
Ein typisches Beispiel für einen esothermen Prozeß ist die Azotierung von Calciumcarbid
zu Kalkstickstoff, ein Beispiel für ein endotherm-esothermes Verfahren die Herstellung
von Kalkstickstoff direkt aus den Carbidbildungsgemischen.
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Beispiele 1. Zur Herstellung von Magnesium nach der Reaktion 2 CaO
.2 2 MgO + Si + 2 Mg + Ca2SiO4 werden 100 kg gebrannter Dolomit mit 13,2 kg Silicium
in Form von 17,5 kg 75 0/, Silicium enthaltendem Ferrosilicium gemischt. Beide Rohstoffe
liegen dabei in einer Korngröße bis zu 10 mm vor und werden als gekörntes Gemenge
eingetragen.
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Das Gemisch wird laufend in einer Menge von 300 kg in der Stunde
in einen Ofen nach Abb. 1 oder 2 eingetragen, der durch eine Heizvorrichtung 8 auf
1500 bis 16000 C gehalten wird. Zugleich werden stündlich 30 kg aus gebranntem Dolomit
bestehendes Gleitschichtmaterial 2 bzw. 4 in Form von Körnern von 2 bis 10 mm Durchmesser
durch das Rohrsystem 1 bzw. über die zentrale Einfüllöffnung in den Ofen eingeführt.
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Beide Materialien wandern im Laufe von 20 Stunden im Ofen abwärts
bis zum dauernd oder zeitweise bewegten Rost 3 bzw. 5 und werden, nachdem sie ihn
passiert haben, aus dem Ofen ausgetragen.
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Die bei den angegebenen Ofentemperaturen unter einem Vakuum von 1
mm Quecksilbersäule entwickelten Magnesiumdämpfe entweichen aus dem Ofen durch das
Rohr 7 und werden in bekannter Weise zu flüssigem oder festem Magnesium kondensiert.
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In der Stunde werden 47 kg Magnesium, entsprechend 8001o Ausbeute,
gewonnen.
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Die Höhe der Reaktionstemperaturen ist lediglich begrenzt durch den
Punkt, an dem das verwendete Gleitmaterial selbst festzubacken beginnt.
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2. Die Gewinnung von Kalium nach der Reaktion 2 KF e CaC2 + 2 K +
2 C + CaF2 läßt sich folgendermaßen durchführen: 100 kg Kaliumfluorid werden mit
100 kg Calciumcarbid mit einem Gehalt von 74°/0 CaC2 gemischt und als Preßling in
einer Menge von stündlich 32 kg in einen Ofen nach Abb. 1 oder 2 eingetragen.
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Als Gleitmaterial werden zugleich stündlich 10 kg Schwelkoks in der
gleichen Weise wie bei Beispiel 1 in den Ofen eingeführt. Die Heizvorrichtung hält
die
13eschickung des Ofens auf 1000 bis 1200° C. Bei diesen Temperaturen
findet die Umsetzung nach obiger Gleichung statt. : Es : s destillieren stündlich
10 kg Kaliumdampf durch das Rohr 7 über, die in bekannter Weise kondensiert werden.
Die Ausbeute an Kalium beträgt 90O!o.
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In entsprechender Weise können auch andere Metalle in Dampfform,
beispielsweise Zink und Wismut, aus ihren Erzen gewonnen werden. Diese Prozesse
können unter allen Druckverhältnissen, also auch im Vakuum, durchgeführt werden.
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3. Calciumcarbid wird zu Kalkstickstoff nach der Reaktion CaC2 +
N2 + CaCN2 + C in folgender Weise azotiert: In einen Ofen nach Abb. 2 werden stündlich
500 kg Calciumcarbid mit 8001o Ca C2 eingetragen, das vorher in bekannter Weise
mit den erforderlichen Mengen Beschleunigern in Form von 2°/o Calciumchlorid oder
Calciumfluorid versehen und dessen Gehalt an CaC2 durch den Zusatz von Kalkstickstoff
auf 700/, CaC2 herabgesetzt worden ist, wodurch 572 kg Carbidmahlgut entstehen.
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Die so hergestellten Mischungen können in Körner-oder Pulverform
bzw. als aus dem gepulverten Gemisch hergestellte Preßlinge angewendet werden.
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Außerdem werden stündlich 40 kg Gleitmaterial in Form von körnigem,
gebranntem Kalk eingetragen. An Stelle von Kalk kann auch aus Kohlenstoff bestehendes
Gleitmaterial angewendet werden, das, wie Koks, bei den Azotiertemperaturen keine
schädlichen Bestandteile entwickelt. Benutzt man als Gleitmaterial Kalkstickstoff,
so kann man den Ofen nach Abb. 1 verwenden, da dann keine Trennung des Azotiergutes
vom Gleitmaterial nötig ist.
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Die Heizeinrichtung wird nur zum Ingangbringen des exothermen Azotiervorganges
benutzt, der bei 950 bis 1150° C, je nach der Art des zugesetzten Beschleunigers,
verläuft.
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Das in den Ofen eingebrachte Calciumcarbid fällt beim Anfahren des
Ofens auf ein Polster von fertigem Kalkstickstoff, bei weiterem Dauerbetrieb auf
das glühende Azotiergut, das das eingeworfene Carbid auf Azotiertemperatur bringt.
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Durch die Gaszuleitungsrohre 9 bzw. 10 der Öfen gemäß Abb. 1 und
2 wird das für die Azotierung benötigte Stickstoffgas eingeleitet. Es ist aber auch
möglich, den Azotierstickstoff zusammen mit dem Carbid durch dessen Einfüllöffnung
in den Ofen einzuführen. Der Überschuß an Stickstoff strömt mit den bei der Azotierung
entwickelten Fremdgasen, wie Wasserstoff, durch die Gasableitung 7 ab, durch deren
Drosselung auch die Azotiergeschwindigkeit und damit die Ofentemperatur geregelt
werden kann.
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Der Ofeninhalt saugt sich bei der Azotierung den benötigten Stickstoff
durch das Azotiergut bzw. die körnige Gleitschicht hindurch an. Eine noch größere
Gasdurchlässigkeit wird durch Verwendung von brikettiertem Carbid erzielt.
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Durch eine geeignete Ausgestaltung des Austragsrostes ist dafür gesorgt,
daß der zusammengesinterte Kalkstickstoff abgeschrämmt wird, damit er durch den
Rost fällt.
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Pro Stunde werden 735 kg fertiger Kalkstickstoff aus dem Ofen ausgetragen,
der 24°/o Stickstoff enthält, was einer Ausbeute von 92 bis 930/o entspricht.
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4. Die Herstellung von Kalkstickstoff aus den Carbidbildungsgemischen
in bekannter Weise nach den Reaktionen:
(a) CaCO2 + CaO + COO (b) CaO + 3 C CaC2
+ CO (c) CaC2 + N2 + CaCN2 + C (d) CO2 + C =2CO (abisd) CaCO2 + 3C + N2 + CaCN2
+ 3 CO wird erfindungsgemäß folgendermaßen durchgeführt: 70 kg Kalkstein mit einem
Gehalt von 98°/o CaCO2 und 30 kg Anthrazit, 84°/o nichtflüchtigen Kohlenstoff enthaltend,
werden in einer Korngröße von bis zu höchstens 1 mm gemischt und in einer Drehtrommel
unter Eintropfen von Wasser, das gegebenenfalls mit etwas Bindemittel, wie Zellstofflauge
od. dgl., versetzt ist, behandelt, wobei sich Granüle bilden, die sich durch weiteres
Rollenlassen verdichten. Nach der Trocknung der Granüle werden diese in einer Menge
von stündlich 100 kg in den Ofen nach Abb. 2 eingebracht und durch die Heizung 8
auf 1800 bis 1900° C erhitzt.
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Die Schichtdichte ist dabei so eingestellt, daß diese Temperatur
bis zur Erreichung der gewünschten Carbidmenge im Reaktionsgut auf die Granüle einwirken
kann.
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Beim Aufheizen auf diese Temperatur finden bis zu etwa 1100° C die
Verkokung des Anthrazits und des Bindemittels sowie das Brennen des Kalksteins statt.
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Oberhalb davon setzt dann die Carbidbildung ein.
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Zugleich mit den Carbidbildungsgemischen werden stündlich 20 kg gekörnter
Koks als Gleitschicht in den Ofen eingebracht.
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Das Reaktionsgut gelangt nach der erfolgten Carbidbildung durch das
Ab senken im Ofen in die tieferliegenden Zonen und wird von neu in den Ofen eingebrachten
Granülen bedeckt, so daß es langsam abkühlt. Das gebildete Carbid erstarrt dabei
und beginnt infolge seiner bekanntermaßen porösen Struktur den Stickstoff aufzunehmen,
der währenddessen durch den Stutzen 10 in den Ofen eingeleitet wird und dessen Überschuß
den Ofen, zusammen mit den bei der Reaktion gebildeten Gasen Kohlensäure und Kohlenoxyd,
durch das Rohr 7 verläßt.
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Bei dem Durchvvandern des Reaktionsgutes durch diese Azotierzone
von 1100 bis 1000" C wird die Azotierung beendet, und der gebildete Kalkstickstoff
kühlt bei der weiteren Abwärtsbewegung so weit ab, daß er den Austragsrost 5 mit
Temperaturen unter 300° C passiert.
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Stündlich werden 48 bis 52 kg Kalkstickstoff mit etwa 2001, Stickstoffgehalt
aus dem Ofen ausgetragen. Die Ausbeute beträgt 90 bis 950/o, bezogen auf das im
Ofen gebildete Carbid.
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In sinngemäß angepaßter Weise kann man anstelle von Kalkstein gebrannten
oder gelöschten Kalk anwenden, wobei das Kalkbrennen im Ofen entfällt.
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Ebenso ist es möglich, anstelle von Anthrazit andere Kohlenrohstoffe
zu benutzen, wobei sich die Höchsttemperatur im Ofen und die Erhitzungsdauer bei
dieser Höchsttemperatur nach der Reaktionsfähigkeit der Kalk- und der Kohlerohstoffe
richten.
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Die Umsetzung von Rohphosphat, Kohle und Stickstoff in bekannter
Weise nach der Reaktion: Ca, (PO,), + 11C + 3N2 3CaCN2 + P2 + 8 CO zu Kalkstickstoff,
Phosphor und Kohlenoxyd kann in entsprechender Abänderung ebenso durchgeführt werden.
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Hierbei wird die Entphosphorung des Rohphosphates mit kohlenstoffhaltigen
Materialien bei 1200 bis 1600° C zu gebranntem Kalk in einem vorgeschalteten Ofen
durchgeführt, die Carbidbildung und Azotierung des Carbides in einem unmittelbar
nachgeschalteten zweiten Ofen, wobei beide Öfen nach dem Verfahren der Erfindung
arbeiten.
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In ähnlicher Weise kann auch die Herstellung von Calciumcarbid bzw.
Kalkstickstoff aus Calciumsulfat oder anderen Calciumverbindungen erfolgen.
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Es ist zwar bekannt, bei der Herstellung von Calciumcarbid im Elektroofen
Kalk an den Ofenwandungen als Schicht anzuordnen, doch wird dieser Kalk zur Carbidbildung
verbraucht und stellt kein inertes Material dar.
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Außerdem wird die insgesamt eingebrachte Rohstoffmenge flüssig ausgebracht.
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Im Gegensatz dazu besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Gleitschicht aus einem bei der betreffenden Reaktion inerten Material, und es werden
sowohl das Reaktionsgut als auch die Gleitschicht in festem Zustande aus dem Reaktionsraum
ausgebracht.
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Ebensowenig betrifft die stromlose Carbidherstellung im Schachtofen
die vorliegende Erfindung, denn auch bei den bekanntgewordenen Verfahren dieser
Arbeitsweise wird das gesamte Rohstoffgemisch flüssig aus dem Ofen ausgebracht,
so daß keine Gleitschicht wie bei der Erfindung vorliegt.
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Ebenso verhält es sich bei einem Elektroofen, der mit Kohle und Ruß
ausgekleidet ist. Auch hier wird das gesamte Rohstoffgemisch flüssig ausgebracht.
Die Kohleschicht verbleibt zudem im Ofen, stellt also keine Gleitschicht nach der
Erfindung dar.