DE102006021315A1

DE102006021315A1 - Verfahren zur Verwertung von zinkhaltigen polymetallischen Stoffen und Vorrichtung zur Durchführung desselben

Info

Publication number: DE102006021315A1
Application number: DE200610021315
Authority: DE
Inventors: Paul Loerke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-05-02
Filing date: 2006-05-02
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2026-05-03
Also published as: DE102006021315B4

Abstract

Das neue Verfahren zur Verwertung von zinkhaltigen polymetallischen Stoffen und Vorrichtung zur Durchführung desselben erfolgt dadurch, dass in der Beschickung durch eine stufenweise Zuführung des CaO-Trägers zuerst vor der im Drehrohrofen stufenweise ablaufenden thermischen Behandlung und danach an derem Ende in die Schlussstufe des Drehrohrofens eine Basizität von $F1 eines Zementklinkers eingestellt wird. Durch die Reduktion in der Reduktionsstufe und anschließend vollständige Reoxidation aller reduzierten Beschickungs- und Gasbestandteile in der Schlussstufe des Drehrohrofens mit chemischer Einbindung des SiO2, Al2O3 und Fe2O3 durch den stufenweise zugeführten CaO-Träger und am Ende des Brennens im Drehrohrofen zugeführten CaSO4-Träger zu Zementmineralien wird parallel zum Zinkkonzentrat ein Zementklinker hergestellt. Mit einer Kühlstufe zum Kühlen des Zementklinkers durch direkten Kontakt mit Luft wird durch eine vollständige aototherme Fe- und C-Oxidation und Rekuperation der Klinkerwärme eine maximale Energieeffizienz erreicht. Die Vorteile des Verfahrens zeichnen sich noch aus durch einen verringerten Brennstoff- und Energieaufwand, eine erhöhte Durchsatzleistung der Öfen, Rohmühlen, eine höhere Austragung der wertvollen Metalle in dem Zinkkonzentrat und verbesserte Eigenschaften der zum Zementklinker umgewandelten Wälzschlacke.

Description

Verfahren zur Verwertung von zinkhaltigen polymetallischen Rohstoffen aus einer Mischung mit dem als Schlackenbildner eingesetztem CaO-Träger, mit dem CaSO₄-Träger sowie mit dem als Reduktionsmittel und Energieträger eingesetzten Kohlenstoffträger in einem Drehrohrofen mit Gegenstrombetriebsweise von Beschickung und Gasphase sowie basisch angestellter Wälzschlacke durch Trocknen, Vorzerkleinern, Mahlen, Mischen, Pelletieren und stufenweise thermische Behandlung mittels Vorwärm-, Kalzinier-, Reduktions-, Schluss- und Kühlstufe, wobei die Rohstoffe mit einem reaktionsfähigen, feinkörnigen Kohlenstoffträger in einem Mengenanteil gemischt werden, der im Vergleich mit allen kohlenstoffverbrauchenden Reaktionen in der Beschickung unterstöchiometrisch ist, und ein weiterer Anteil an grobkörnigen Kohlenstoffträgern zwischen Pellets und/oder Agglomeraten verteilt wird
Beim konventionell bekannten Verfahren zur Verwertung von zinkhaltigen polymetallischen Rohstoffen in einer Mischung mit dem als Reduktionsmittel eingesetzten Koks wird zur Beschickung des Drehofens eine homogene Mischung aus den Eingangsstoffen in pelletierter Form erstellt. Als Eingangsstoffe dienen Stahlwerksflugstäube, verschiedene zinkhaltige Reststoffe, oxidierte Zn-Erze sowie Schlackenbildner und im stöchiometrischen Überschuss eingesetzter Koks. Bei der basisch angestellten Schlacke wird als Schlackenbildner ein Kalk und Kalkstein verwendet. Eine den festen Kohlenstoff als Reduktionsmittel enthaltende Beschickung wird in die Einlaufsseite des Drehrohrofens chargiert, Luft in die Austragsseite axial eingeführt, im Gegenstrom zur Beschickung durch den Ofen geführt und als Abgas durch das Beschickungsende abgezogen.
Durch den in der Beschickung vorhandenen Kohlenstoff liegen im Beschickungsbett reduzierende Verhältnisse vor, wodurch ZnO und Pbo reduziert werden und als Metalldampf im die Ofenatmosphäre gelangen. Dort werden sie wieder oxidiert aus dem Ofen ausgetragen und aus dem Abgas abgeschieden. Die maximale Temperatur der im Wälzofen thermisch behandelten Beschickung liegt oberhalb des Erweichungspunktes.
Aufgrund der stark reduzierenden Bedingungen in der Beschickung (im Brennbett) und den oxidierenden Verhältnissen im Gasraum der meisten bekannten Wälzverfahren kann man den Drehrohrofen in zwei unterschiedliche Reaktionsräume unterteilen. Der zugegebene Luftsauerstoff reagiert in der Beschickung und setzt den dort befindlichen Kohlenstoff zu CO2 um. Dieses CO2 reagiert mit festem Kohlenstoff gemäß der Boudouard-Reaktionen zu CO. Das gebildete CO kann nun die Metalloxide – entsprechend dem Richardson-Ellinghamm-Diagramm – reduzieren. MexOy + CO = MexOy-1 + CO
Bei einer Temperatur von 1200 °C in der Reduktionszone besitzen Zink, Blei und Alkalien sowie deren Verbindungen einen ausreichend hohen Dampfdruck, um selektiv aus der Aufgabemischung zu verflüchtigen. Der Austrag der Schlacke erfolgt über einen Naßentschlacker. Nicht reagierter Koks wird aus der Schlacke mittels Magnetscheidung abgetrennt.
Kritisch an dem konventionellen Verfähren ist der hohe Energieverbrauch charakterisiert durch die Schlacke, die einen hohen Anteil an Restkoks (bis 20 %) und metallischem Eisen aufweist.
Die Druckschrift USA-4,396,424 beschreibt ein Wälzverfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Der als Brennstoff oder Hitzequelle eingesetzte Kohlenstoff entspricht hierbei der gesamten erforderlichen Menge zur Reduktion von Fe₂O zu FeO sowie dem Anteil zur Reduktion von Zinkoxid, Bleioxid und anderen Metalloxiden. Es wird keinerlei unterstöchiometrische Beschickung mit Kohlenstoff in Bezug auf alle Kohlenstoffe verbrauchenden Reaktionen durchgeführt. Es wird ein Ofen verwendet, in dem eine reduzierende Atmosphäre an der Eintragsseite und eine oxidierende Atmosphäre an der Austragsseite herrscht. Die Zink und Bleiverbindungen werden in der reduzierenden Atmosphäre zu deren Metallen reduziert und die Metalle werden verflüchtigt. Allerdings ist in dieser Atmosphäre kein Sauerstoff mehr vorhanden, so dass in der Gasphase keine Oxidation mehr stattfinden kann.
Die Druckschrift WO-A 98/04755 beschreibt ein Wälzverfahren zur Herstellung eines zinkaufweisenden Materials mittels eines Wälzverfahrens, wobei eine Wälzschlacke an einem Ofenausgang mit einem Kohlenstoffgehalt 20 % erzeugt wird.
Aus der DE-PS 31 31 898 ist folgendes bekannt: Die Menge des Reduktionsmittels entspricht der Menge, welche zu Reduktion des Fe₂O zu FeO, des ZnO und PbO zu Zn und Pb sowie zur Erzeugung der hierzu erforderlichen Reduktionswärmenotwendig ist. Der Wälzofen hat eine Reduktionszone mit reduzierender Atmosphäre und eine Oxidationszone mit oxidierender At mosphäre im Materialbett. Reduktionszone erstreckt sich vom Beschickungsende über etwa 2/3 der Ofenlänge. Die Oxidationszone erstreckt sich danach bis zur Auslaufseite.
Im Brennbett der Reaktionszone des Drehofens beginnt bei ca. 1200 °C die Reduktion der Metalloxide, wobei Zink, Blei und andere Buntmetalle als Metalldampf aus der Charge in den Gasraum verdampfen. Der dabei ablaufende Vorgang ist wie folgt zu beschreiben:
Zink und Blei enthaltende Stoffe mit Koksgrus (Kohlenstoffträger) werden beim bekannten Wälzverfahren einem im Gegenstrom geschalteten Drehrohrofen aufgegeben. Eine Achseneigung des drehenden Rohrofens führt zum Abwälzen des Materials zum tieferen Ofen-Ende. Die gegenströmende Luft, die vielfach zuerst von einem Brenner aufgewärmt wird, oxidiert den in der Beschickung vorhandenen Kohlenstoff und die aus der Beschickung entstehenden Gase, wodurch sich die Temperatur der Gase erhöht und dadurch eine Erwärmung des Ofenraumes und der Beschickung eintritt.
Beim Durchlauf durch den Ofen erfährt diese Beschickung eine Veränderung der Zusammensetzung derart, dass zunächst Kohlenstoff über die CO-Bildung mit leichter reduzierbaren Eisenoxiden unter Bildung von metallischem Eisen reagiert, nachträglich aus festem Kohlenstoff entstehendes Kohlenmonooxid dann mit Zinkoxid zu Zinkmetall reagiert, Blei und seine Verbindungen entsprechend reagieren und schließlich alles wird, entsprechend seiner Dampfdruckverhältnisse, verdampft. Das metallische Eisen wird durch überschüssigen Kohlenstoff aufgekohlt. Die festen Rückstände, genannt Wälzschlacke, enthalten überschüssigen Koks, aufgekohltes metallisches Eisen und einen Rest aus schlackebildenden Oxiden, auch Zink in geringen Mengen. Die Rauchgase verlieren auf dem Weg durch den Ofen den Gehalt an freiem Sauerstoff. Bei einem idealen Wälzbetrieb enthalten die Rauchgase am Gasaustritt weder O₂ noch CO.
Bei den bisher bekannten basischen Prozessführungen sind die Schlacken durch Eluatwerte und bautechnische Eigenschaften gekennzeichnet, die ihre Verwertung auf wenige Einsatzgebiete, wie zum Beispiel dem Deponiebau, beschränken. Weitere Nachteile der bisher basisch geführten Wälzprozesse sind:

– Hoher Energieverbrauch durch hohen Koksaufwand.
– Höherer Energieverbrauch durch häufiges Zufeuern mit einem hochwertigen Brennstoff.
– Energieverschwendung durch 5–10 % Restkoks und metallisches Eisen (< 90 % v. V. (vom Vorlauf)) in der Wälzschlacke.
– Auftreten von eisenhaltigen Ansätzen an den Ofenwänden oder Eisenkugeln in der Nähe des Austragsbereiches, begünstigt durch hohe Kohlenstoffgehalte im Eisenschwamm.

Zur Vermeidung dieser Nachteile werden in der Literatur Vorschläge gemacht, durch Aufblassen von Heißluft am Schlackenaustritt eine Oxidation der Wälzschlacke zu erreichen.
Bei dem Verfahren gemäß US 366522 wird im Austragsbereich eines Drchrohrofens Heißluft aufgeblasen, die in einer gesonderten Rekuperatoranlage auf 700 °C bis 750 °C erhitzt wird, ohne dass der Anspruch erhoben wird, dass die dazu erforderliche Energie aus dem Prozess entnummen wird. Die Temperatur in Aufblasbereich soll bis 2000 °C ansteigen können, was auch aus der Vorlauftemperatur der Reaktionspartner folgt. Die Wälzschlacke wird zumindest teilweise schmelzen, sein soll in granulierter Form anfallen. Das Verfahren ist vorzugsweise für sulfidische Erze gedacht.
Mit den Grundzügen dieses Verfahrens nahezu identisch ist das bekannte Wälzverfahren gemäß EP 654538 . Auch hier wird in dem Austragsbereich des Drehrohrofens Heißluft von in diesem Fall 500–1000 °C eingeblasen, um die oxidierbaren Bestandteile der Wälzschlacke in die Energienutzung einzubeziehen. Durch die Verbrennung von Überschusskohlenstoff und metallischem Eisen steigt die Temperatur der Wälzschlacke auf 1200 bis 1500 °C, sie soll allerdings krümelig bleiben und nicht geschmolzen ausfliesen. Deshalb ist das Verfahren nur bei basischer Betriebsweise anwendbar. Die Luftmenge wird zur Begrenzung des Temperaturverlaufes im Ofengasraum so bemessen, dass das Rauchgas am Ofenfuchs (Eintragsseite des Ofens mit der Beschickung) noch CO und Zinkdampf neben anderen Komponenten enthält., also unterstöchiometrisch in Bezug auf die Verbrennung ist. Deshalb ist eine geordnete Nachverbrennung erforderlich. Aufwendig ist beidem Verfahren die Heißluftbereitung gelöst. Die Abgase der Nachverbrennung dienen der Verwärmung der Verbrennungsluft, wozu ein Spezialrekuperator erforderlich ist, der unter ungünstigen Bedingungen arbeitet. (Staub, Cloride, Blei) Technische Lösungen für derartigen Rekuperator sind nicht bekannt.
Dem Verfahren gemäß EP 1 088 904 B11 (SDHL-Wälz-Verfahren) lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das den Energieverbrauch wesentlich reduziert, das Zinkausbringen und den Durchsatz des Ofens erhöht und in vorhandene Wälzanlagen mit geringen technischen Aufwand eingeführt werden kann.
Während bei dem konventionell bekannten Wälz-Verfahren der Kokseinsatz überstöchiometrisch zugegeben wird, was einen hohen bis 18 % Restkoksgehalt in der Schlacke zur Folge hat, liegt beim SDHL-Wälz-Verfahren Koks in der Rohstoffmischung unterstöchiometrisch. Nur ca. 70 % des erforderlichen Koksbedarfs wird aufgegeben. Damit ist es beim SDHL-Wälz-Verfahren möglich, den metallischen Eisenanteil durch gezielte Beaufschlagung mit Luft am Ofenende wieder zu FeO zu reoxidieren und die daraus entstehende Wärme zum Wälzprozess zu nutzen. Der Restkohlenstoffgehalt konnte auf < 1 % reduziert werden und der metallische Eisenanteil in der Schlacke liegt bei < 10 %. Auf den kontinuierlichen Einsatz des Brenners zur Ofenbeheizung kann verzichtet werden. Bei einer Steigerung des Durchsatzes um 20 % reduziert sich die CO₂-Emission um ca. 40 %. Das Zinkausbringen konnte ungeachtet der enormen Durchsatzsteigerung um > 5 % gesteigert werden. Blei verflüchtigt sich teilweise auch als Sulfid, so dass der Restbleigehalt in der Schlacke bei ca. 0,1 % liegt.
Das energetische Potential der Wälzschlacke wird jedoch nicht vollständig genutzt. Trotz der aufgezählten Vorteile sind zum SDHL-Verfahren noch folgende ungelöste Probleme zu lösen:

1) Der noch zu hohe Energieverbrauch, charakterisiert durch die Wälzschlacke, 1. deren physische Wärme nicht zu rekuperieren ist, 2. die einen Anteil an Restkoks von 1 % und metallischem Eisen von 10 % aufweist. sowie 3. in der das Reoxidieren des metallischen Eisenanteils nur bis zu FeO und nicht bis zu Fe₂O₃ fortgesetzt werden kann
2) Die Wälzschlacke kann keine nennenswerte Verwendung finden.

Die Verfahrensweise der bekannten Verfähren ist dadurch nachteilig, dass die Rückgewinnung der Schlackenwärme nicht möglich ist. Weiterhin ist das exothermisch ablaufende Reoxidieren des metallischen Eisens und des FeO zu Fe₂O₃ an dem Auslassende des Ofens durch Kontakt mit Luft wegen des sehr hohen CO-Gehaltes im Brennbett nicht durchgeführt werden kann, dass der beim Wasserabschrecken entstehende Wasserdampf in den Ofen gelangt und hierdurch einen nachteiligen Einfluß auf den Temperaturgradient und auf den Sauerstoffgehalt im Gasraum des Ofens ausübt, die Gasdurchlaufbelastung des Ofens erhöht und zu einem deutlichen Staubaustoß und damit zur Abnahme des Zinkgehalts im Zinkkonzentrat sowie Verlust der in der Schlacke enthaltenen Wärme führt.
Wegen der fehlenden Fähigkeit des aus dem Brennbett stammenden an CO verarmten Βrenngases mit niedrigem Heizwert, die Anforderung an die adiabatische Flammentemperatur von ca. 1700 bis 1800 zu erfüllen, d. h. eine ausreichend hohe Temperatur an der Auslaufseite des Drehofens, in der die Bildung der Mineralien von Zementklinker anfangen kann, sicherzustellen, ist es erforderlich, die Verbrennungsluft auf entsprechende Temperatur vorzuerwärmen. Diese Anforderung ist bei den bekannten Verfahren nicht zu gewährleisten.
Bei den oben genannten bekannten Wälzverfahren Wegen des relativ hohen CO-Gehaltes im Brennbett und am Ende des Ofens kann der metallische Eisen nur teilweise vor allem zu FeO und geringfügig zu Fe₃O₄ mit im Gasraum enthaltenen Sauerstoff vor dem Wasserabschrecken oxidiert werden. Da Fe₃O₄ aus FeO und Fe₂O₃, d. h. aus den Fe²⁺ und Fe³⁺-Ionen besteht, ist die Bildung von hydraulisch aktiven Zementmineralien wie Ferriten und Alumoferritensowie als Folge davon die Herstellung des Zementklinkers nicht möglich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend angegebenen Nachteile beim Verarbeiten von zinkhaltigen polymetallischen Rohstoffen zu überwinden. In einzelnen sind die Aufgaben der vorliegenden Erfindung, durch die Rückgewinnung der Schlackenwärme, durch das praktisch vollständige exothermisch ablaufende Reoxidieren des metallischen Eisens und des FeO zu Fe₂O₃ und durch die vollständige Verbrennung des Restkoks den gesamten erforderlichen Energieaufwand erheblich zu senken und parallel zur Zinkkonzentrat anstatt der zu entsorgenden Schlacke ein Zementklinker herzustellen, das Zinkausbringen zu erhöhen und dennoch die Durchsatzleistung der Zerkleinerungsanlage und des Ofens bei gleichzeitiger Senkung des spezifischen Energieaufwands und Brennstoffbedarfs zu erhöhen, durch die Senkung des Staubausstoßes den Zn-Gehalt im Zinkkonzentrat zu erhöhen sowie mit einer geringen technischen Nachrüstung vorhandene Wälz- und Zementanlagen einzuführen.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausgestaltungsformen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 13. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist Gegenstand der Ansprüche 14 bis 22.
Den durchgeführten Berechnungen ist zu entnehmen, dass nur durch die Verwertung des energetischen Potentials der Wälzschlacke bis zu 50 % Energie eingespart werden kann. Mit der parallel zum Zn-Konzentrat beim Wälzverfahren ablaufenden Herstellung von Zementklinker können die gesamten Betriebskosten für einzelne genante Produkte im Vergleich zur konventionellen Produktion zumindest halbiert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfähren werden unter Anfeuchtung mit Wasser Mischungen aus zink- und bleihaltigen Rohstoffen (vorzugsweise Stahlwerksflugstäuben, verschiedenen zinkhaltigen Reststoffen und oxidierten Zn-Erzen), als Zementmineralbildner eingesetztem CaO-Träger (z. B. Kalkstein und/oder Kalk, Kalkmergel und hochbasische Belit- Schlacke) sowie als Reduktionsmittel und Energieträger eingesetztem Kohlenstoffträger (z. B. reaktionsfähige Petrolkoks, Koksgrus und Antrazit) in eine krümelige Form gebracht.
Die Mischungen, aus denen während des Brennens durch eine Nachzugabe von CaO- und CaSO₄- Träger entstehende Wälzschlacke auf die Bildung der Zementmineralien eingestellt ist, werden derart vorbereitet und in einem Drehrohrofen mit Gegenstrombetriebsweise von Beschickung und Gasphase verarbeitet, dass die aufgezählten zinkhaltigen Rohstoffe mit einem reaktionsfähigen feinkörnigen Kohlenstoffträger und einem CaO-Träger, im Fall des Einsatzes von Kalksteins und Zn-Erz bei einem Massenverhältnis der 0,01–80 μm-Kornklasse zu der 80,01 bis 15000 μm-Kornklasse von 9:1 bis 1:9 aufgemahlen und danach gemischt, pelletiert und/oder agglomeriert werden, wobei der Mengenanteil des Kohlenstoffes im Vergleich mit allen kohlenstoffverbrauchenden Reaktion in der Beschickung stark unterstöhiometrisch vorhanden ist, dass ein weiterer Anteil an grobkörnigen Kohlenstoffträgern zwischen Pellets und/oder Agglomeraten verteilt wird, dass der Gesamtanteil des Kohlenstoffs mindestens 80 % der Menge beträgt, die alle kohlenstoffverbrauchenden Reaktionen in der Beschickung bei einer Wälztemperatur in der Reduktionsstufe von weniger als 1200 °C benötigen.
Es ist bevorzugt, dass der Kohlensoffanteil so bemessen ist, dass die an den Zementklinker angestellte Wälzschlacke ohne und/oder auch mit Nachoxidation im Kühler nach dem Drehrohrofen keinen freien Kohlenstoff und FeO enthält (< 1 %), dass dem Ofen über einen Schlackenkühler mindestens 75 % der Gesamtluftmenge zugeführt wird, die auf alle oxidierbaren Gas- und Schlackenbestandteile stöchiometrisch bzw. überstöchiometrisch ist, also ohne kontrollierte Nachverbrennung der Ofengase auskommt, dass die Wälzschlacke in der Ofenaustragsseite mit der im Kühler durch die Rekuperation der Wälzschlackenwärme auf 500 bis 1000 °C aufgeheizten Kühlluft beaufschlagt wird, wodurch nach der Abkühlung und Nachoxidation der Wälzschlacke im Kühler durch direkten Kontakt mit der Kühlluft keinen freien Kohlenstoff; keinen metallischen Eisen und kein FeO enthält (< 1 %), und dass eine höhere auf den Zementklinker eingestellte Basizität der Wälzschlacke durch den stufenweißen Zusatz von Kalkträger zuerst vor dem Brennen im Drehrohrofen und danach in der Schlussstufe des Drehrohrofens eingestellt wird.
Wobei der erste Teil des CaO-Trägers wird vor der im Drehrohrofen stufenweise ablaufenden thermischen Behandlung in die Beschickung zumindest in einer Menge eingeführt,

– um gesamtes SiO₂ zu Alit – 3CaO·SiO₂ (C₃S) und Al₂O₃ zu 3CaO·Al₂O₃ (C₃A) mit 12CaO·7Al₂O₃ (C₁₂A₇) einzubinden und wonach der zweite Teil des CaO-Trägers wird am Ende der thermischen Behandlung in der Schlussstufe des Drehrohrofens in die Beschickung in einer Menge eingeführt,
– um das reoxydierte Fe₂O₃ zu 2CaO·Fe₂O₃ (C₂F), CaO·Fe₂O₃ (CF), 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ (C₄AF) und 6CaO·Al₂O₃·2Fe₂O₃ (C₂AF₂) einzubinden,

Der CaSO₄-Träger wird in Bereich der Schlussstufen an der Auslaufsseite des Drehrohrofens in einer Menge eingeführt, um entstehende Zementklinkermineralien 2CaO·Fe₂O₃ (C₂F), CaO·Fe₂O₃ (CF), 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ (C₁AF), 2CaO·SiO₂ (C₂S), 3CaO·Al₂O₃ (C₃A) und 12CaO·7Al₂O₃ (C₁₂A₇) zu ihren Sulfomineralien, wie 2(C₂S)·CaSO₄, ≥ 3(CF)·CaSO₄, 3CaO·F₂O₃·SO₃ (C₃FS ^), 3(CA)·CaSO₄, C₃S·CaSO₄ und Ca₄AF·0,4CaSO₄ einzubinden,
Die feinkörnigen Kohlenstoffträger haben erfindungsgemäß einen Durchmesser von ca. 0–6 mm, bevorzugt 0–4 mm und am bevorzugtesten 0–2 mm. Die grobkörnigen Kohlenstoffträger haben erfindungsgemäß einen Durchmesser von ca. 0–16 mm, bevorzugt 0–12 mm und am bevorzugtesten 0–10 mm.
Vorteilhaft an dem Verfähren ist, dass es für die Aufheizung der am Ofenaustrag eingeführten CaO- und CaSO₄-Träger und nachfolgende Bildung von hydraulisch aktiven Zementmineralien völlig ausreichend ist, einen zusätzlich notwendigen Wärmebedarf am Ofenaustrag durch Einleiten von im Kühler aufgeheizter Luft in einer Menge von 75–95 % der Gesamtluft abzudecken. Eine Luft-Differenz von 5 bis 25 % kann durch gezieltes Einleiten von Raumluft ergänzt werden. Der Raumluftanteil nimmt von 5 % bis auf 25 % zu, falls die Oberfläche des Brenngutes oberhalb des Erweichungspunktes stark überhitzt ist.
Durch die Rekuperation der Wälzschlackenwärme gewährt die auf 500–1000 °C aufgeheizte Luft sowie die vollständige Oxidation des metallischen Eisens und des FeO zu Fe₂O₃ als auch die Einbindung des Fe₂O₃ zu Klinkermineralien und die damit verbundene Zunahme der Wärmeentwicklung. Die Temperatur der Beschickung im Ofen kann durch Regelung der Luftmenge und deren Temperatur nach dem Kühler auf eine Temperatur in der Reduktionszone von 1100–1200 °C und in der Schlusszone am Ofenaustrag auf 1200 bis 1450 °C eingestellt werden, um die Bildung von Zementmineralien vollständig abzuschließen. Die über den Kühler eingesaugte Luftmenge wird mit dem Ofenzug in bekannter Weise geregelt. Sie ist so zu bemessen, dass das Rauchgas am Ofenfuchs 0,5–2 % O₂ enthält.
Unterhalb einer Temperatur im Brennbett von etwa 1200 °C erfolgt neben einer Reduktion eines erheblichen Teils des ZnO- und PbO-Gehaltes zu metallischen Zn und Pb und Verflüchtigung dieser Metalle eine noch schnellere Reduktion von Fe₂O₃ und Fe₃O₄ zu FeO und teilweise zu metallischem Fe. Über etwa 1300 °C wirkt das metallische Fe gemäß den Berechnungen der freien Enthalpie als Reduktionsmittel zur Reduktion von restlichem ZnO und PbO gemäß ZnO (PbO)|Fe = Zn(Pb)|FeO. Bei Anwesenheit von Schwefel und Chlor im Brennbett, z. B. durch den Einsatz von Petrolkoks und Stahlwerksflugstäube, erfolgt die Verflüchtung von Zink und Blei auch in Form von ZnCl₂ und PbCl₂ sowie für Blei zusätzlich in Form von PbS. Dadurch wird das Ausbringen von Zink und Blei erhöht.
Im Brennbett der Schlusszone erfolgt bei einer Temperatur von über etwa 1300 °C eine sehr schnelle Reduktion des Rests von ZnO und PbO und Verflüchtigung der Metalle. Dadurch und durch die Zugabe der CaO und CaSO₄-Träger erfolgt gleichzeitig ein entsprechender Wärmeentzug, wodurch ein Schmelzen von Beschickungsbestandteilen verhindert wird. Da in der Schlusszone metallisches Fe als Reduktionsmittel wirkt, wird der Kohlenstoffverbrauch reduziert, da die Reduktion mittels metallischem Fe unabhängig vom CO-Partialdruck ist, währen die Reduktion von ZnO und PbO mit Kohlenstoff vom CO-Partialdruck abhängig ist. Die Reduktion von ZnO und PbO mit Kohlenstoff im Ofen in Zonen mit einer Materialtemperatur unter etwa 1200 °C verläuft wesentlich langsamer, da vorher erst die höheren Eisenoxide zu metallischem Fe oder FeO reduziert werden.
Die zur Reduktion des ZnO- und PbO-Anteils stöchiometrisch erforderliche Menge an Kohlenstoff ist also die Menge, die zur Reduktion von ZnO und PbO durch Kohlenstoff und zur Reduktion von höheren Eisenoxiden zu FeO und so viel zu metallischem Fe erforderlich ist, wie metallisches Fe in der Schlusszone zur Reduktion von restlichem ZnO und PbO notwendig ist.
Die Länge der Schlusszone beträgt ca. 10 bis 15 % der Ofenlänge. In etwa den letzten 1 bis 2 m der Schlusszone vor dem Austragsende des Ofens wird vorzugsweise keine Heißluft auf das Beschickungsbett geblasen. Die Heißluft wird mittels mehrerer Düsen eingeblasen die über die Länge der Einblaszone verteilt sind. Beispielsweise wird ein axial angeordnetes Rohr verwendet, das vom Austragsende in den Ofen ragt und das mehrere auf das Beschickungsbett gerichtete Düsen aufweist. Der Drehrohrofen ist weitgehend gegen das Eindringen von Falschluft abgedichtet. Falls Falschluft durch das Austragsende eingesaugt wird, muss diese bei der Einstellung des stöchiometrischen Verhältnisses von Sauerstoff zu oxidierbaren Bestandteilen in der gesamten Gasatmosphäre des Ofens berücksichtigt werden.
Durch das stöchiometrische Verhältnis in der Gasatmosphäre des Ofens sowie im Brennbett am Ende der Schlusszone wird erreicht, dass das gesamte dampfförmig in der Ofenatmosphäre vorliegende Zn, Pb und PbS im Ofen zu ZnO und PbO reoxidiert wird, und dass auch das in der Gasatmosphäre des Ofens vorliegende CO, H₂, und Kohlenwasserstoffe vollständig zu CO₂ und H₂O verbrannt wird. Durch einen höheren CaO-Gehalt im Beschickungsbett und im Staub des Ofens wird die Bildung von Zinkferrit aus eisenhaltigem Staub im Gasraum und im Brennbett der Schlusszone stark verringert.
Die Temperatur im Brennbett der Schlusszone wird vorzugsweise auf 1300 bis 1350 °C eingestellt. Die maximale Temperatur wird am Ende der Einblasstrecke der heißen Luft in der Schlusszone erreicht und fällt dann ab. Die Reoxidation des Eisens erfolgt möglichst weitgehend zu Fe₂O₃. Die Zugabe von CaO- und CaSO₄-Trägern Sie erfolgt auf jeden Fall zumindest so viel, dass keine Überhitzungen im Ofenraum bzw. an der Beschickungsoberfläche eintreten, die zur Ansatzbildung führen würden, und so, dass eine autotherme chemische Einbindung der CaO- und CaSO₄-Träger zur Zementmieralien im Ofen erfolgen kann.
Folglich erhält man ein Ofenregime, bei dem in der Feststoffschicht, also der Ofenbeschickung, der Mengenanteil des Kohlenstoffes bis zur Schlussstufe leicht unterstöchiometrisch in Bezug auf den Bedarf an Kohlenstoff für alle kohlenstoffverbrauchenden Reaktionen ist, aber im Gasraum eine vollständige Verbrennung aller Bestandteile erlaubt und deshalb stöchiometrisch bzw. überstöchiometrisch in Bezug auf die Verbrennung mit freien O₂ in dem Rauchgas ist.
Dieses Prinzip wird vorteilhaft ausgestattet durch die Verwendung eines, auch geringe Menge an flüchtigen Stoffen erhaltenden, reaktionsfähigen und feinkörnigen Kohlenstoffträgers, der mit den feinkörnigen Rohstoffen und Zuschlägen gemischt, pelletiert und/oder agglomeriert dem Ofen aufgegeben wird.
Dieses Prinzip wird weiterhin vorteilhaft ausgestattet durch, dass bei einem höheren CaO-Anteil in der Beschickung als basische Zuschlagstoffe auch Belit-Schlacke und Calciumkarbonate (Kalkstein, Kalkmergel) verwendet werden können, die einen weitgehend störungsfreien Ofengang erlauben. Dieser wird weiterhin verbessert durch geringeren Kohlenstoffgehalt im gebildeten metallischen Eisen und durch die höhere Basizität des Brenngutes und den dadurch bewirkten höheren Schmelzpunkt derselben. Dieses Prinzip erlaubt bei der beschriebenen Betriebsweise einen Normalbetrieb auch bei kleinen Öfen weitgehend ohne Zusatzheizung.
Technisch wird dieses Verfahren durch eine sorgfältige Dosierung und Mischung der Eingangsrohstoffe realisiert und beim Einsatz in bestimmten Fällen einer Agglomeriranlage noch verbessert. Weiterhin wird eine Lufteinleiteinrichtung benötigt mit Gebläse, Mess- und Steuereinrichtungen und einer verfahrbaren Blaslanze. Die entstehenden Wälzschlacken sind nach deren chemisch-mineralogischen Zusammensetzung Silicat- und Tonerdemodul den Klinkern von verschiedenen Portlandzementen (vom Ferrozement bis zum normierten Portlandzement) und sulfomineralhaltigen Zemententen mit speziellen Sondereigenschaften gleich sind und in verschiedenen Baubereichen verwendbar. Sie sind oberflächlich dicht gesintert, frei von Kohlenstoff metallischem Eisen. Ihre Eluatwerte entsprechen den gesetzlichen Bestimmungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch die Verringerung des Anteils an Kohlenstoffträgern sowie durch die Nutzung des energetischen Potentials des metallischen Eisens, des FeO und der physischen Wärme am Ofenaustrag und im Wälzschlackenklinker die Energieeffizienz und damit die Energiebilanz des Wälzofens erheblich verbessert und auch die Durchsatzleistung des verwendeten Drehrohrofens erhöht.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachfolgend an Stahlwerksflugstaub und oxidiertem Zn-Erz näher beschrieben, die in Zn-Gehalten und chemisch-mineralogischen Beständen des tauben Gesteins extrem unterschiedlich sind. Auf diese Weise soll nachgewiesen werden, dass das neue Verfahren unabhängig von Zusammensetzung der Rohstoffe wirksam ist.
Ausführungsbeispiel 1 bei einem großtechnischen Versuch.
Zink- und bleihaltige Stahlwerksflugstäube werden mit Petrolkoks einer Korngröße < 2 mm, feinkörnigen CaO-haltigen Zuschlagstoffen und Wasser pelletiert. Der Petrolkokssatz wird so eingestellt, dass die Pellets ca. 70 % des zur Reduktion der eisen-, zink- und bleihaltigen Verbindungen erforderlichen Kohlenstoffs enthalten. Die Feuchte liegt bei ca. 10–12 %. Diese Pellets werden mit grobkörnigen Kohlenstoffträgern mit einen Korngröße von ca. < 10 mm versetzt. Insgesamt beträgt der Kohlenstoffanteil ca. 80 % des zur Reduktion der eisen-, zink- und bleihaltigen Verbindungen erforderlichen Kohlenstoffs.
Diese selbstgängige Pellets werden zusammen mit grobkörnigen Kohlenstoffträgern in einem Wälzofen von 50 m Länge und 3 m Innendurchmesser mit einer Neigung von 3 % verarbeitet. Durch den Kopf wird eine Blaslanze geführt, mit der auf 2 bis 3 m Länge über Düsen Luft auf die Schlacke in einer Menge von 5 bis 25 % des Gesamtluftbedarfs geblasen wird. Aus dem Kühler in den Ofen kommt die auf 500 bis 1000 °C aufgeheizte Luft mit einem Anteil von 75–95 % des Gesamtluftbedarfs. Die gesamte Luftmenge wird so eingestellt, dass eine aototherme Reoxidation des Rests von metallischem Eisen und FeO zu Fe₂O₃ sowie Ausbrennung des Kohlenstoffrestes in der Wälzschlacke der Schlusszone weitgehend vollständig möglich ist und das dabei entstehende energetische Potential bei der Zugabe des CaO- und CaSO₄-Trägers in die Schlusszone des Ofens weitgehend ausreichend ist, um die Schlackentemperatur von 1100–1200 °C in der Reduktionsstufe auf 1250–1450 ° in der Schlussstufe des Wälzofens zu erhöhen und damit die Bildung von Zementklinkermineralien autogen durchzuführen. Die Gesamtluft menge wird ebemso so geregelt, dass ein stöchiometrisches Verhältnis zu allen zu oxidierenden Gas- und Schlackenkomponenten besteht und dass Abgas kein CO enthält. Von der Auslaufsseite des Ofens werden in die Schlusszone ein CaO-Träger und Gips in einer Menge eingeführt, um das durch die Reoxidation von metallischem Eisen und FeO entstehende Fe₂O₃ möglichst bis vollständig zu Zementmineralien, wie 2CaO·Fe₂O₃ (C₂F), CaO·Fe₂O₃ (CF), 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ (C₄AF) und 6CaO·Al₂O₃·2Fe₂O₃ (C₆AF₂) und zu ihren Sulfomineralien, wie 2(C₂S)·CaSO₄, ≥ 3(CF)·CaSO₄, 3CaO·F₂O₃·SO₃ (C₃FS ^), 3(CA)·CaSO₄, C₃S·CaSO₄ und C₄AF·0,4CaSO₄, einzubinden.
Nach dem Wälzofen wird die Schlacke im Rohrkühler durch den direkten Kontakt mit Luft gekühlt und ihre physikalische Wärme rekuperiert. Aufgrund der bauphysikalischen Eigenschaften und ihrer Eluatqualität ist die Schlacke nach dem Mahlen zum Zement in Bauwesen als Bindermittel mit einer Normfestigkeit von bis über 30 N/mm² anwendbar. Der Gehalt an metallischem Eisen, FeO und C in der Schlacke beträgt insgesamt < 1 %. Das Abgas wird in einer Staubkammer grob gereinigt. Bei der anschließenden Abgaskühlung und -Reinigung wird ein Wälzoxid mit einem Zinkgehalt von ca. > 60 % gewonnen.
Ausführungsbeispiele 2a und 2b bei Versuchen in einer Pilotanlage
Im Beispiel 2a wird die Erfindung beim Einsatz des Zink-Erzes wie folgt näher erläutert:
Der Wälzofen hat eine Länge von 15 m und einen Innendurchmesser von 1 m. Er war mit einer Neigung von 2 % zum Austragsende hin angeordnet und wurde mit einer Drehzahl von 1 upm betrieben. Der an der Auslaufsseite des Wälzofens eingeschaltete Rohrkühler hat eine Länge von 10 m und einen Innendurchmesser von 0,8 m. Er war mit einer Neigung von 2 % zum Austragsende. hin angeordnet und wurde mit einer Drehzahl von 2 upm betrieben.
Aus zink- und bleihaltigem Zink-Erz, Koks mit einer Korngröße von unter 10 mm und Kalkstein als Zuschlagstoff wurde in einem Mischer unter Zusatz von Wasser eine krümelige Mischung hergestellt, die eine Feuchtigkeit von 12 % hatte. Die Mischung enthielt 14,70 Gew.-% Koks und vorläufig als erste Zugabe 1,7 Gew.-% Kalkstein bezogen auf trockenes Material und hatte eine nach
berechnete Basizität von 2,13. Ohne zu reduzierendes Fe₂O₃ beträgt die nach
berechnete Basizität einen Wert von 3,9.
Die Mischung nach durchgeführten Berechnungen hatte und ohne erste Kalksteinzugabe vor dem Brennen im Drehrohrofen eine ausreichend hohe Basizität von 3,79, die die Alitbildung auch ohne erste CaO-Zugabe ablaufen läst, aber für die Einbindung des zu Fe₂O₃ zu reoxidierenden metallischen Eisens und FeO zu Zementmineralien, wie 2CaO·Fe₂O₃ (C₂F), CaO·Fe₂O₃ (CF) und 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ (C₄AF), auch mit der CaO-Zugabe, maßgebend nicht genug hoch ist. Die Zusammensetzung der Mischungsbestandteile ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1: Chemische Zusammensetzung der für die Wälz-Mischung verwendeten Rohstoffe, bestimmt mit RFA.
Über eine Dosiereinrichtung wurde in das Eintragsende des Wälzofens 275 kg/h der Mischung eingetragen. Vom Austragsende des Wälzofens wurde die aus dem Rohrkühler austretende Heißluft mit einer Temperatur von 700 °C auf die Oberfläche der Beschickung geblasen. Die Heißluft wurde auf eine Strecke von 2 m, gerechnet vom Austragsende des Wälzofens, aufgeblasen. Die Menge der aus dem Rohrkühler austretenden Heißluft wurde so eingestellt, dass in der Gasatmosphäre des Wälzofens ein überstöchiometrisches Verhältnis von Sauerstoff zu allen oxidierbaren Bestandteilen bestand. In diesem Abgas, das aus dem Eintragsende des Wälzofens abgezogen wurde, lag ein λ von 1,02 bis 1,15 vor.
Von der Auslaufsseite des Ofens in die Schlusszone wurde Kalkstein in einer Menge von 41,25 kg/h und Gips von 13,75 kg/h eingeführt. Die Temperatur der Beschickung in der Schlusszone des Drehrohrofens, in der die Heißluft auf die Beschickung aufgeblasen wurde, lag bei 1250-1300 °C. Das aus dem Wälzofen abgezogene Abgas wurde in eine Staubkammer geleitet, in der zink-, blei- und eisenhaltige Staub abgeschieden wurde. Die Menge des abgeschiedenen Staubes mit 63–64 % ZnO lag zwischen 64 und 65,5 kg/h. Aus dem Austragsende des Rohrkühlers wurde 180 bis 182 kg/h Wälzschlacke mit einer Temperatur von 110 °C ausgetragen. Die Zusammensetzung des abgeschiedenen Staubes und des Ofenaustrages ist in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2: Chemische Zusammensetzung des abgeschiedenen Staubes (Zinkkonzentrat) und des Ofenaustrages (Zementklinker), bestimmt mit RFA.
Das aus der Filtereinrichtung austretende Gas wurde in einem Wärmetauscher mit Luft abgekühlt. Anschließend wurde das abgekühlte Abgas durch Quenchen mit Wasser auf eine Temperatur kurz oberhalb des Säuretaupunktes abgekühlt und nach der SO₂-Abscheidung in den Kamin geleitet. Die Abgasanalyse vor dem Kamin ergab folgende Werte:
Dioxine und Furane nicht nachweisbar
NO_x 80 mg/Nm³
Die Wälzschlacke bzw. der hoch calciumferritsulfathaltige Zementklinker wurde entsprechend der DIN 1164-6 untersucht.
Zur Prüfung der Gebrauchseigenschaften wurde der hoch calciumferritsulfathaltige Zement-Klinker mit als Erstarrungsregler eingesetztem Gripsstein zu Zementen vermahlen. Der aus dem als Erstarrungsregler verwendeten Gipsstein hinzugefügte SO₃-Gehalt wurde beim Zement mit 1,5 % konstant gehalten. D. h., dass die beim Zementmahlen in den sulfomineralhaltigen Zement zugeführten SO3-Anteile neben den bereits am Ende des Drehrohrofens in die Schlusszone zugeführten SO3-Mengen nicht berücksichtigt wurden. Daraus ist zu erwarten, dass eine weitere Möglichkeit ergibt, durch die abgestimmte Optimierung des SO₃-Gesamtgehalts die unten dargestellten bautechnischen Eigenschaften von hoch calciumferritsulfathaltigem Zement zu verbessern. Der für die Untersuchungen verwendete Zement hat eine massebezogene Oberfläche von etwa 3400 cm²/g nach Blaine. Die Festigkeitswerte wurden an den Normmörtelprismen nach 3, 7 und 28 Tagen Wasserlagerung geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 3 dargestellt.
TABELLE 3: Gebrauchseigenschaften von Zement aufgrund des hoch calciumferritsulfathaltigen Klinkers bzw. der Wälzschlacke.
Aus Tab. 3 geht hervor, dass der Wasseranspruch des hoch calciumferritsulfathaltigen Zementes relativ niedriger liegt und die Erstarrungszeiten relativ lang sind. Der Tab. 3 ist ferner zu entnehmen, dass die ermittelten Festigkeiten an den Normmörtelprismen von 3 bis 28 Tagen Wasserlagerung kontinuierlich steigen. Die größte Festigkeitssteigerung ist nach 28 Tagen beobachtbar. Nach dargestellten Ergebnissen ist zu schließen, dass der geprüfte hoch calciumfer ritsulfathaltige Zement den Anforderungen nach DIN-1164 der Normfestigkeitsklasse für CEM I 32,5 entspricht.
Die Wälzschlacke bzw. der Zementklinker wurde entsprechend der DEV-S4-Laugung Deponiefähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
TABELLE 4: DEV-S4-Laugung Deponiefähigkeit der Welzschlacke bzw. des Zementklinkers.
Im Beispiel 2b wird die Erfindung beim Einsatz des Stahlwerksflugstaubes wie folgt näher erläutert:
Für die Versuche wurde die gleiche wie im Beispiel 2a Wälz-Pilotanlage verwendet.
Aus zink- und bleihaltigem Stahlwerksflugstaub, Koks mit einer Korngröße von unter 10 mm sowie Kalkstein als Zuschlagstoff wurde in einem Mischer unter Zusatz von Wasser eine krümelige Mischung hergestellt, die eine Feuchtigkeit von 12 % hatte. Die Mischung enthielt 11,44 Gew.-% Koks und vorläufig als erste Zugabe 20,17 Gew.-% Kalkstein bezogen auf trockenes Material und hatte eine nach
berechnete Basizität von 1,83. Ohne zu reduzierendes Fe₂O₃ beträgt die nach
berechnete Basizität von 5,96. Die Zusammensetzung der Bestandteile der Mischung ist in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben.
Über die Dosiereinrichtung wurde in das Eintragsende des Wälzofens 275 kg/h der Mischung eingetragen. Vom Austragsende des Wälzofens wurde die aus dem Rohrkühler austretende Heißluft mit einer Temperatur zwischen 650 und 720 °C auf die Oberfläche der Beschickung geblasen. Die Heißluft wurde auf eine Strecke von 2 m, gerechnet vom Austragsende des Wälzofens, aufgeblasen.
TABELLE 5: Chemische Zusammensetzung der für die Wälz-Mischung verwendeten Rohstoffe, bestimmt mit RFA.
Die Menge der aus dem Rohrkühler austretenden Heißluft wurde so eingestellt, dass in der Gasatmosphäre des Wälzofens ein überstöchiometrisches Verhältnis von Sauerstoff zu allen oxidierbaren Bestandteilen bestand. In diesem Abgas, das aus dem Eintragsende des Wälzofens abgezogen wurde, lag ein λ von 1,02 bis 1,10 vor.
Von der Auslaufsseite des Ofens in die Schlusszone wurde Kalkstein in einer Menge von 41,25 kg/h und Gips von 13,75 kg/h eingeführt. Die Temperatur der Beschickung in der Schlusszone des Drehrohrofens, in der die Heißluft aus die Beschickung aufgeblasen wurde, lag bei 1250-1300 °C. Das aus dem Wälzofen abgezogene Abgas wurde in eine Staubkammer geleitet, in der zink-, blei- und eisenhaltige Staub abgeschieden wurde. Die Menge des abgeschiedenen Staubes mit 64–65 % ZnO lag zwischen 96 und 97,5 kg/h. Aus dem Austragsende des Rohrkühlers wurde 170 bis 171,5 kg/h Wälzschlacke (Zementklinker) mit einer Temperatur von 110 °C aus getragen. Die Zusammensetzung des abgeschiedenen Staubes und des Ofenaustrages ist in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben.
Das aus der Filtereinrichtung austrtende Gas wurde in einem Wärmetauscher mit Luft abgekühlt. Anschließend wurde das abgekühlte Abgas durch Quenchen mit Wasser auf eine Temperatur kurz oberhalb des Säuretaupunktes abgekühlt und nach der SO₂-Abscheidung in den Kamin geleitet. Die Abgasanalyse vor dem Kamin ergab folgende Werte:
Dioxine und Furane nicht nachweisbar
NO_x 80 mg/Nm³
TABELLE 6: Chemische Zusammensetzung des abgeschiedenen Staubes (Zinkkonzentrat) und des Ofenaustrages (Zementklinker), bestimmt mit RFA.
Die Wälzschlacke bzw. der hoch calciumferritsulfathaltige Zementklinker wurde entsprechend der DIN 1164-6 untersucht.
Zur Prüfung der Gebrauchseigenschaften wurde der hoch calciumferritsulfathaltige Zement-Klinker mit als Erstarrungsregler eingesetztem Gipsstein zu Zementen vermahlen. Der aus dem als Erstarrungsregler verwendeten Gipsstein hinzugefügte SO₃-Gehalt wurde beim Zement mit 1,5 % konstant gehalten. D. h., dass die beim Zementmahlen in den sulfomineralhaltigen Zement zugeführten SO3-Anteile neben den bereits am Ende des Drehrohrofens in die Schlusszone zugeführten SO₃-Mengen nicht berücksichtigt wurden. Daraus ist zu erwarten, dass eine weitere Möglichkeit ergibt, durch die abgestimmte Optimierung des SO₃-Gesamtgehalts die unten dargestellten bautechnischen Eigenschaften von hoch calciumferritsulfathaltigem Zement zu verbessern. Der für die Untersuchungen verwendete Zement hat eine massebezogene Oberfläche von etwa 3400 cm²/g nach Blaine. Die Festigkeitswerte wurden an den Normmörtelprismen nach 3, 7 und 28 Tagen Wasserlagerung geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 7 dargestellt.
TABELLE 7: Gebrauchseigenschaften von Zement aufgrund des hoch calciumferritsulfathaltigen Klinkers bzw. der Wälzschlacke.
Aus Tab. 7 geht hervor, dass der Wasseranspruch des hoch calciumferritsulfathaltigen Zementes relativ niedriger liegt und die Erstarrungszeiten relativ lang sind. Der Tab. 7 ist ferner zu entnehmen, dass die ermittelten Festigkeiten an den Normmörtelprismen von 3 bis 28 Tagen Wasserlagerung kontinuierlich steigen. Die größte Festigkeitssteigerung ist nach 28 Tagen beobachtbar. Nach dargestellten Ergebnissen ist zu schließen, dass der geprüfte hoch calciumferritsulfathaltige Zement den Anforderungen nach DIN-1164 der Normfestigkeitsklasse für CEM I 32,5 grade noch entspricht.
Die Wälzschlacke bzw. der Zementklinker wurde entsprechend der DEV-S4-Laugung Deponiefähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind der Tabelle 8 zu entnehmen.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachfolgend auf die Zeichnung (1) Bezug genommen, die eine erfindungsgemäße Anlage zur Verwertung von zinkhaltigen polymetallischen Rohstoffen in schematischer Darstellung zeigt.
TABELLE 8: DEV-S4-Laugung Deponiefähigkeit der Welzschlacke bzw. des Zementklinkers.
Die einzelnen Rohstoffbestandteile (zinkhaltige Rohstoffe mit Kohlenstoff- und CaO-Träger) werden über eine Leitung 1 einer Rohstoffvorbereitungsanlage 3 zugeführt, wo sie bei einem Massenverhältnis der 0,01–80 μm-Kornklasse zu der 80,01–15000 μm-Kornklasse von 9:1 bis 1:9 aufgemahlen und gemischt werden und auch nach der Abtrennung von CaO-Träger des Unterkorns mit einem Korngrößenbereich von 0,01 bis 60 μm bis 0,01 bis 200 μm in einer Menge von 3 bis 100 M.-% durch einen nicht dargestellten Sichter vor dem Brennen im Wälzofen pelletiert wird. Das in der Rohstoffvorbereitungsanlage 3 abgetrennte Unterkorn des CaO-Trägers mit einem Korngrößenbereich von 0,01 bis 60 μm bis 0,01 bis 200 μm in einer Menge von 3 bis 100 M.-% wird anschließend zur Herstellung von Zement als Zumahlstoff über eine Leitung 33, einen der Zumahlstoffbunker 28 und eine Leitung 29 zum Sichtereinlauf einer Zementmahlanlage 30 zugeführt. Ein erforderlicher Anteil des als CaO-Träger geeigneten Unterkorns kann von einem der Zumahlstoffbunker 28 aus über eine Leitung 17 der Schlussstufe (Schlosszone) des Wälzofens 12 von Auslaufseite zugeführt werden. Die in der Rohstoffvorbereitungsanlage 3 entsprechend hergestellte pelletierte Rohmischung wird über eine Leitung 10 durch einen Einlaß dem Drehrohrofen 12 zugeführt.
Durch die im Brennbett der Reduktionszone des Ofens ablauffende CO₂ + C = 2CO-Boudouard-Reaktion entsteht lokal ein starkes Reduktionsmedium, in dem die im Brennbett vorhandenen Oxide von ZnO, PbO und CdO zu Zn, Pb und Cd reduziert werden. Als Metalldampf gelangen die in die O₂- haltende Ofenatmosphäre. Dort werden sie wieder oxidiert, aus dem Ofen 12 ausgetragen und aus dem Abgas in einer Staubkammer 9 und Filtereinrichtung 6 abgeschieden.
Während des Durchlaufs vom oberen Ende zum unteren Ende des Ofens 12 wird die Beschickung in folgenden nach überwiegend ablaufenden Prozessen bezeichneten Stufen (Zonen) thermischer Behandlung ausgesetzt: Vorwärm-, Kalzinier-, Reduktions-, exothermische Schluss- und Kühlstufe. In der Vorwärmstufe wird die Beschickung auf ca. 700 °C aufgeheizt. In der Kalzinierstufe läuft bei 700–1000 °C die Entsäuerung der vorhandenen Karbonate ab. In der Reduktionsstufe (Reduktionszone) wird aus dem Brenngut bei Temperaturen bis ca. 1150–1200 °C der durch die ZnO- und PbO-Reduktion im Brennbett entstehende Zn Dampf in Abgasen reoxidiert und aus dem Ofen 12 ausgetragen. In der Schlussstufe des Ofens wird beim Zufuhr des CaO- und CaSO₄-Trägers über Leitungen 17 und 15 eine zementmineralienhaltige Wälzschlacke erzeugt. In dieser Stufe des Ofens 12 wird eine oxidierende Atmosphäre auch im Brennbett gebildet, die durch eine in Bezug auf alle O₂-verbrauchenden Reaktionen stöchiometrisch überschüssige Gesamtluftmenge an der Brenngutoberfläche möglich ist. Die Gesamtluftmenge des Ofens entsteht maßgebend aus der aus dem Kühler 16 über eine Leitung 14 zugeführten, auf 500–1000 °C aufgeheizten Sekundärluft und gering aus der über eine Leitung 18 eingeblasenen Primärluft.
Aus dem Auslassende des Ofens 12 heraus gelangt die Schlacke über eine Leitung 13 im Gegenstrom mit Luft in einen Kühler 16, wo sie durch direkten Kontakt mit über eine Leitung 20 zugeführter Luft von ca. 1200–1350 °C auf einen Temperaturbereich von 100 bis 150 °C gekühlt wird. Dir Bildung der Zementmineralien in der Wälzschlacke kann während der Kühlung so lange ablaufen, bis die auf einen an Luft nicht reoxidierenden Temperaturbereich (von 700 bis auf 500 °C) gekühlt wird.
Die eingesetzten CaO- und CaSO₄-Träger werden über eine Leitungen 17 und 15 dem Ofen zugeführt und durch direkten Kontakt mit der Schlacke zu Zementmineralien chemisch eingebunden.
Nach dem Kühler 16 gelangt die Schlacke zuerst über eine Leitung 19 in einen Brecher 21 danach über eine Leitung 22 in einen Schlackensilos 23 und anschließend über eine Leitung 24 in einen Bunker 26. Von da aus wird die Schlacke über eine Leitung 27 zum Zementmahlen einer Zementmühlanlage 30 zugeführt. Über eine Leitung 31 wird der hergestellte Zement in ein nicht dargestelltes Zementsilo eingeführt.
Die in dem Kühler 16 verwendete Luft wird über die den Einlass bildende Leitung 20 eingeführt und durch direkten Kontakt mit der Schlacke in diesem Kühler 16 auf 500 bis 1000 °C aufgeheizt und aus dem Kühler 16 über eine Leitung 14 als Sekundärluft dem Ofen 12 zugeführt. Durch die Rekuperation der Schlackenwärme und die Nutzung der potentielle Energie des Kohlenstoffrestes, des metallischen Eisens und des FeO kann auf den kuntinuierlichen Einsatz des Brenners 34 zur Ofenbeheizung verzichtet werden.
Das Ofengas strömt über eine Leitung 11 zur Staubkammer 9. Nach der Staubkammer 9 gelangt das Ofengas über eine Leitung 8 zur ersten Filtereinrichtung 6, wo der ZnO-Staub als Zinkkonzentrat abgesetzt wird. Um die Rohmischung zu trocken, gelangt von der ersten Filtereinrichtung 6 das Ofengas über eine Leitung 5 zu einer Rohstoffvorbereitungsanlage 3. Von der ersten Filtereinrichtung aus kann ebenfalls der überschüssige Anteil des Ofengases über eine Leitung 32 zu einer zweiten nicht dargestellten Filtereinrichtung zugeführt werden. In der Staubkammer 9 abgesetzter Staub wird über Leitung 10 der Rohstoffvorbereitungsanlage 3 zugeführt. Es ist möglich, diesen Staub über eine Leitung 25 direkt dem Ofen 12 zuzuführen. Über eine Leitung 7 wird das Zinkkonzentrat aus der Filtereinrichtung 6 ausgeladen.
Die Schlacke wird, wie es bereits erklärt ist, mit Luft im Wärmetauscher oder Kühler 16 in direkten Kontakt gebracht, der ein Drchkühler, ein Festbettkühler oder ein Fluidbettkühler sein kann. Um die Schlacke auf einen Temperaturbereich zwischen 100 und 150 °C abzukühlen, ist das Hauptaugenmerk zum Einsatz der Rost- oder Schachtkühler auf die durch möglichst schnelere Klinkerkühlung herbeigeführte Qualitätsverbesserung der Schlacke gerichtet. Er ermöglicht eine schnelle Anfangskühlung, was für die C₃S-Bildung und für die Fixierung der Grundmasse überwiegend in dem Glaszustand von großer Bedeutung ist. Dabei kann der C₃S-Anteil erhöht werden. Dies führt zu einer Erhöhung der Festigkeit. Das erarbeitete Verfahren und der Einsatz des Rostkühlers ermöglichen eine deutlich höhere Eintrittstemperatur der Wälzschlacke beim Luftabkühlen, was darüber hinaus den thermischen Wirkungsgrad deutlich auf ca. 70 % erhöht. Um ein rasches Luftabschreckkühlen der Wälzschlacke sicherzustellen, wäre es zweckmäßig, die parallel mit dem Kühlen begleitende Zerkleinerung der Wälzschlacke bei einem Rostkühler oder Schachtkühler einzusetzen. Da die Kühlung im Schachtkühler von ca 1450 °C auf einen Temperaturbereich von 1100–900 °C schockartig erfolgt, ist die Qualität der so gekühlten Wälzschlacke, besonders was das Verhältnis von C₃S:C₂S und die Fixierung der Grundmasse im Glaszustand anbetrifft, der im Rostkühler gekühlten Wälzschlacke gleichwertig.
Der Schachtkühler besteht aus dem eigentlichen mit feuerfestem Material ausgekleideten Schachtgehäuse, Austragstrichter, luftdichter regulierbarer Entleerungsschleuse und Kühlluftgebläse. Der obere Teil des Schachtes hat einen kleineren Durchmesser, um in diesem Abschnitt die Kühlungsgeschwindigkeit zu erhöhen und auf diese Weise den Fließbetteffekt zu erzeugen. Infolge des Fließbetteffektes, wonach sich das Material im oberen Schachtteil flüssig keitsähnlich verhält, wird eine sofortige gleichmäßige Verteilung der aus dem Drehofen kommenden Wälzschlacke über den ganzen Schachtquerschnitt erreicht. Um das obere Klinkerniveau auf dem verengten Durchmesser des Schachtes zu halten, ist eine regulierbare Entleerungsschleuse vorgesehen. Die Kühlluft wird so verteilt, dass 80 % der Kühlluftmenge unterhalb des Schachtkühlers und 20 % in den verengten Teil des Schachtes eintreten. Die Luftverteilung über den Schachtquerschnitt erfolgt durch speziell ausgebildete Düsen, sowie durch Rohre, die in Klinkerstock hineinragen. Das Kühlluftgebläse hat voraussichtlich einen statischen Druck von ca. 1000 bis 1100 mm W. S.. Die Kühlluftmenge beträgt ca. 0,7–0,9 Nm³/kg Klinker.
Der Wärmetauscher oder Kühler ist nach oben mit dem Ofen und nach unten mit der Wälzschlackeförderanlage verbunden. Die aufgeheizte Luft der Kühlstufe wird in den Ofen eingeführt.
Die hierbei wirksam werdenden physikalischen und chemischen Zusammenhänge sind erstmals erkannt und für eine wirtschaftliche Herstellung von Zinkkonzentrat und gleichzeitig zementmineralienhaltigen Wälzschlacken genutzt worden.
Da sich n nach dem neu erarbeiteten Verfahren gegenüber der bekannten Verfahren eine deutlich höhere Wärmeausnutzung erreichen lässt, wird angestrebt, die Verwertung von zinkhaltigen polymetallischen Rohstoffen nach dem neu erarbeiteten Verfahren durchzuführen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile bzw. Verfahrensschritte unterliegen in ihrer Größe und Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption bzw. ihren Verfahrensbedingungen keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so daß die in dem jeweiligen Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.

Claims

Verfahren zur Verwertung von zinkhaltigen polymetallischen Rohstoffen aus einer Mischung mit dem als Schlackenbildner eingesetztem CaO-Träger, mit dem CaSO₄-Träger sowie mit dem als Reduktionsmittel und Energieträger eingesetzten Kohlenstoffträger in einem Drehrohrofen mit Gegenstrombetriebsweise von Beschickung und Gasphase sowie basisch angestellter Wälzschlacke durch Trocknen, Vorzerkleinern, Mahlen, Mischen, Pelletieren und stufenweise thermische Behandlung mittels Vorwärm-, Kalzinier-, Reduktions-, Schluss- und Kühlstufe, wobei die Rohstoffe mit einem reaktionsfähigen, feinkörnigen Kohlenstoffträger in einem Mengenanteil gemischt werden, der im Vergleich mit allen kohlenstoffverbrauchenden Reaktionen in der Beschickung unterstöchiometrisch ist, und ein weiterer Anteil an grobkörnigen Kohlenstoffträgern zwischen Pellets und/oder Agglomeraten verteilt wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) in der Beschickung durch eine stufenweise Zuführung des CaO-Trägers zuerst vor der im Drehrohrofen stufenweise ablaufenden thermischen Behandlung und danach am deren Ende in die Schlussstufe des Drehrohrofens eine Basizität von
eingestellt wird, wobei b) der erste Teil des CaO-Trägers vor der im Drehrohrofen stufenweise ablaufenden thermischen Behandlung in die Beschickung zumindest in einer Menge eingeführt wird, – um gesamtes SiO₂ zu Alit –3CaO·SiO₂ (C₃S) und Al₂O₃ zu 3CaO·Al₂O₃ (C₃A) mit 12CaO·7Al₂O₃ (C₁₂A₇) einzubinden und wonach c) der zweite Teil des CaO-Trägers am Ende der thermischen Behandlung in der Schlussstufe des Drehrohrofens in die Beschickung in einer Menge eingeführt wird, – um das durch die Reoxidation von Fe und FeO entstehende Fe₂O₃ zu 2CaO·Fe₂O₃ (C₂F), CaO·Fe₂O₃ (CF), 4CaO·Al₂O·Fe₂O₃ (C₄AF) und 6CaO·Al₂O₃·2Fe₂O₃ (C₆AF₂) einzubinden, d) der CaSO₄-Träger in Bereich der Schluss- und Anfangskühlstufen an der Auslaufsseite des Drehrohrofens in einer Menge eingeführt wird, um entstehende Zementklinkermineralien 2CaO·Fe₂O₃ (C₂F), CaO·Fe₂O₃ (CF), 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ (C₄AF), 2CaO·SiO₂ (C₂S), 3CaO·Al₂O₃ (C₃A) und 12CaO·7Al₂O₃ (C₁₂A₇) zu ihren Sulfomineralien, wie 2(C₂S)·CaSO₄ ≥ 3(CF)·CaSO₄, 3CaO·F₂O₃·SO₃ (C₃FS ^), 3(CA)·CaSO₄, C₃S·CaSO₄ und C₄AF·0,4CaSA₄ einzubinden, e) nach der reduzierenden thermischen Behandlung in der Reduktionsstufe des Drehrohrofens die Beschickung mit zugeführten CaO- und CaSO₄-Trägern durch die beim direkten Kontakt mit der Kühlluft vor allem in der Schluss- und danach in der Kühlstufe erzeugte Wärme unter oxidierenden Bedingungen thermisch behandelt werden, wobei – metallisches Eisen und FeO zu Fe₂O₃ reoxydiert wird und – im Kontakt mit CaO zu 2CaO·Fe₂O₃ (C₂F), CaO·Fe₂O₃ (CF), 4CaO·Al₂O₃·Fel₂O₃ und (C₄AF) 6CaO·Al₂O₃·2Fe₂O₃ (C₆AF₂) und anschließend – im Kontakt mit CaSO₄-Träger zu Sulfomineralien eingebunden wird, f) die Beschickung unter einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,01 und 0,5 atm in der Schlussstufe des Drehrohrofens und in der Anfangkühlstufe auf eine Wälztemperatur zwischen 1200 und 1450 °C aufgeheizt wird, wodurch ZnO weitgehend durch in der Beschickung vorhandenes metallisches Eisen reduziert und mit der Verdampfung reoxidiert wird und gleichzeitig durch direkten Kontakt mit der Kühlluft das restiche metallische Eisen und FeO weitgehend zu Fel₂O₃ reoxidiert, der Kohlenstoffrest ausgebrannt sowie der CaO- und CaSO₄-Träger zu Zementmineralien eingebunden werden, g) der Gesamtanteil des Kohlenstoffs bezogen auf die Menge, die alle kohlenstoffverbrauchenden Reaktionen in der Beschickung bei einer Wälztemperatur in der Reaktionsstufe von weniger als 1250 °C benötigen, so eingestellt wird, dass durch eine aototherme Reoxidation des Rests von metallischem Eisen und FeO zu Fe₂O₃ sowie Ausbrennung des Kohlenstoffrestes in der Wälzschlacke das entstehende energetische Potential weitgehend ausreichend ist, um die Bildung von Zementklinkermineralien autogen durchzuführen, h) von Austragsende des Drehrohrofens heiße Kühlluft nach der Abkühlung der Wälzschlacke durch direkten Kontakt in der Kühlstufe mit einer Temperatur von 500 bis 1000 °C in der Schlussstufe auf die Beschickung als Sekundärluft geblasen wird, wobei die Gesamtmenge der Kühlluft so eingestellt wird, dass in der Gasatmosphäre des Drehrohrofens und in der Beschickung der Schlussstufe des Drehrohrofens ein überstöchiometrisches Verhältnis von Sauerstoff zu oxidierbaren Bestandteilen besteht, i) der Temperaturablauf der Abkühlung in der Beschickung und die Menge der zum direkten Kontakt eingeführten Kühlluft so eingestellt wird, dass eine aototherme Reoxidation des Rests von metallischem Eisen und FeO zu Fe₂O sowie Ausbrennung des Kohlenstoffrestes weitgehend vollständig möglich ist,
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß (a) in der Beschickung durch stufenweise Zuführung des CaO-Trägers vor der thermischen Behandlung im Drehrohrofen eine Basizität von
eingestellt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß 1. (b) in der Beschickung durch Zuführung des CaO-Trägers vor der thermischen Behandlung im Drehrohrofen eine Basizität von
eingestellt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß 1. (a, b, c) der erste Teil des CaO-Trägers als Kalkstein (CaCO₃) und der zweite Teil des CaO-Trägers als Kalk (CaO) in die Beschickung eingeführt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß 1. (a, c) der erste und zweite Teil des CaO-Trägers, wie Kalkstein, Kalk, Kalkmergel, Belit-Schlacke und hochkalkhaltige Sekundärrohstoffe in die Beschickung bei einem Massenverhältnis der 0,01–80 μm-Kurnklasse zu der 80,01–20000 μm-Kornklasse zwischen 1 zu 9 bis 9 zu 1 eingeführt wird.
Verfähren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der CaO-Träger und der Zn-Erz unter einem Massenverhältnis der 0,01–80 μm-Kornklasse zu der 80,01–20000 μm-Kornklasse von 9:1 bis 1:9 eingesetzt wird,
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass beim als CaO-Träger eingesetzten Kalkstein bei der Mischungsaufbereitung das Unterkorn mit einem Korngrößenbereich von 0,01 bis 60 μm bis 0,01 bis 200 μm in einer Menge von 3 bis 100 M.-% abgetrennt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß 1. (d) der Anteil des eingeführten CaSO₄-Trägers 0,1 bis 99 % der Menge beträgt, die alle CaSO₄-verbrauchenden Reaktionen für die Bildung von Sulfonineralien in der Beschickung benötigen.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß 1. (g) der Gesamtanteil des Kohlenstoffs mindestens 80 % der Menge beträgt, die alle kohlenstoffverbrauchenden Reaktionen in der Beschickung bei einer Wälztemperatur in der Reaktionsstufe von weniger als 1250 °C benötigen, und so eingestellt wird, dass eine aototherme Reoxidation des Rests von metallischem Eisen und FeO zu Fe2O3 sowie Ausbrennung des Kohlenstoffrestes in der Wälzschlacke weitgehend vollständig möglich ist und das dabei entstehende energetische Potential weitgehend ausreichend ist, um die Bildung von Zementklinkermineralien autogen durchzuführen,
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß 1. (h) die Beschickung in Ofenaustragsnähe der Schlussstufe vor und nach der Schwelle des Drehrohrofens nach dem Erreichen eines stabilen Ofenhanges mit durch direkten Kontakt mit der Wälzschlacke in der Kühlstufe auf 500–1000 °C erwärmter Kühlluft in einer Menge beaufschlagt wird, die den Anteil an metallischem Eisen am Gesamteisengehalt durch das Oxidieren zu Fe₂O₃ auf weniger als 1 % senkt, und dass dem Ofen eine Gesamtluftmenge zugeführt wird, die in Bezug auf alle oxidierbaren Gasbestandteile stöchiometrisch oder überstöchiometrisch ist, also ohne kontrollierte Nachverbrennung auskommt,
Verfähren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wälzschlacke während des direkt ablaufenden Luftkontakts von 1100-900 bis auf 500 °C mit einer im Verlauf der Zeit ansteigenden Abkühlungsgeschwindigkeit abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Schluss- und Kühlstufen eine Vorzerkleinerung der Wälzschlacke durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgewärmte Kühlerabluft aus der Kühlerstufe in den Drehofen als Sekundärluft eingeführt wird.
Anlage zum Verwertung von Zinkhaltigen polymetallischen Rohstoffen nach dem Verfahren der vorausgehenden Ansprüche mit einer Vorzerkleinerungsstufe zum Vorzerkleinern, mit einer Mahlstufe zum Mahlen und mit einer Mischstufe zum Mischen der Rohstoffe, mit einer Pelletierstufe zum Pelletieren der Mischung, mit einem Ofen zur stufenweißen thermischen Behandlung durch Vorwärmen und Entsäuerung der Beschickung in den Vorwärm- und Kalzi nierstufen, durch die Reduktion in der Reduktionsstufe und nachfolgende Reoxidation aller reduzierten Beschickungs- und Gasbestandteile in der Schlussstufe, wobei die durch reduzierendes Brennen in die Ofengase verflüchtigten wertvollen Metalle zum Zinkkonzentrat und der durch in der Schlussstufe nachfolgend ablaufendes reoxidierendes Sintern feste Beschickungs-Rückstand durch den zugeführten CaO- und CaSO₄-Träger zum Zementklinker gewonnen werden, mit einer Kühlstufe zur Vollendung der Zementklinkerbildung und zum Kühlen des in dem Ofen und Kühler erzeugten Zementklinkers und mit einer Mahlstufe zum Mahlen des Zementklinkers mit Zusätzen zum Zement, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlerstufe aus einem Wärmetauscher oder Kühler (16) besteht, der ein Kühler zum Kühlen des Zementklinkers durch direkten Kontakt mit Luft (17) ist.
Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Ofen für stufenweiße thermische Behandlung der Mischung ein Drehrohrofen mit einer nach der Schwelle konischen Verlängerung ist, wobei das Verhältnis zwischen den Durchmessern des konischen Ofenteils von 9:10 bis 7:10 bei einem Länge:Durchmesser-Verhältnis des konischen Teils des Drehrohrofens von 1:1 bis 2:1 beträgt.
Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Ofen für stufenweiße thermische Behandlung der Mischung ein Drehrohrofen mit nach der Schwelle zylinderischen Verlängerung ist, wobei der Durchmesser der Verlängerung 70 bis 100 % des Ofendurchmessers beträgt.
Anlage nach Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Wärmetauscher oder Kühler (16) der Kühlerstufe zum Kühlen des in dem Ofen erzeugten Zementklinkers ein Rohrkühler eingesetzt wird.
Anlage nach dem Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass beim als Wärmetauscher oder Kühler (16) der Kühlerstufe zum Kühlen des in dem Ofen erzeugten Zementklinkers eingesetzten Rohrkühler die erste Hälfte mit feuerfesten Material verkleidet ist.
Anlage nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der Verkleidehrung der ersten Hälfte des Rohrkühlers nach dem Abkühlen des Klinkers auf einen Temperaturbereich zwischen 500 und 400 °C bestimmt wird.
Anlage nach Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmetauscher oder Kühler (16) der Kühlerstufe zum Kühlen des in dem Ofen erzeugten Zementklinkers ein Rostkühler eingesetzt wird.
Anlage nach Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmetauscher oder Kühler (16) der Kühlerstufe zum Kühlen des in dem Ofen erzeugten Zementklinkers ein Schachtkühler eingesetzt wird.
Anlage nach Ansprüchen 14 bis 21, gekennzeichnet durch eine Leitung (14) zur Zuführung der in dem Wärmetauscher oder Kühler (16) vorgewärmten Kühlluft als Sekundärluft zu dem Drehrohrofen (12), durch eine Leitung (20) zur Zuführung des CaO-Trägers in die Schlussstufe des Drehrohrofens von mit der Schwelle beendeten Auslaufsseite, durch eine Leitung (22) zur Zuführung des CaSO₄-Trägers vor und/oder nach der Schwelle an der Auslaufsseite des Drehrohrofens und/oder nach dem Drehrohrofen auf den in der Leitung gerutschten Klinker in den Wärmetauscher oder Kühler (19) und durch Leitungen (30 und 33) mit dem Zwischenbunker (32) zur Zuführung der nach dem Wärmetauscher oder Kühler (19) abgekühlten Zementklinker zum Mahlen von Zementen.