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Die vorliegende Erfindung betrifft
zweikomponentige Zubereitungen, insbesondere zur dentalen Abformung,
sowie deren Verwendung.
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Unterschiedliche Arten an Zubereitungen
zur dentalen Abformung sind an sich bekannt (siehe R.G. Craig, Restaurative
Dental Materials, The C.V. Moosbe-Comp. St. Louis, Toronto, London,
1980, S. 1979 ff). An derartige Materialien werden insgesamt sehr
hohe Anforderungen gestellt (vgl. K. Eichner, Zahnärztliche Werkstoffe
und ihre Verarbeitung, Bd. 1, A. Hüthig Verlag, Heidelberg, 4.
Auflage, 1981, S. 45 ff):
- 1. Angenehmer Geruch,
Geschmack und ästhetisches
Aussehen.
- 2. Die Massen dürfen
keine toxischen oder irritierenden Bestandteile enthalten.
- 3. Die Massen müssen
eine mehrmonatige Lagerstabilität
aufweisen.
- 4. Die Massen müssen
wirtschaftlich herstellbar sein und eine präzise Abformung ergeben.
- 5. Die Massen müssen
leicht zu handhaben sein.
- 6. Die Härtungscharakteristik
muss den klinischen Erfordernissen entsprechen.
- 7. Die ausgehärteten
Massen müssen
elastisch sein und dürfen
sich nicht unter Zugbeanspruchung bleibend verformen.
- 8. Die ausgehärteten
Massen müssen
eine ausreichende Druckfestigkeit besitzen und dürfen nicht brechen.
- 9. Die ausgehärteten
Massen müssen
bei Raumtemperatur und normaler Luftfeuchtigkeit solange dimensionsstabil
sein, dass in angemessener Zeit exakte Gipsabdrücke hergestellt werden können.
- 10. Die ausgehärteten
Massen dürfen
keine Gipsschädigung
hervorrufen und müssen
mit anderen Abformmassen kompatibel sein.
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Aus der Gruppe der verschiedenen
Materialien sind elastomere Abformmaterialien besonders vorteilhaft,
u. a. auch aufgrund der gegenüber
den nicht elastomeren Abformmaterialien vorteilhaften anwendungstechnischen
und mechanischen Eigenschaften.
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In der Regel liegen diese elastomeren
Abformmaterialien vor der „Abbindung" (d. h., Formung
der elastomeren Struktur) als Pasten vor, die in der Regel aus zwei
Komponenten (häufig
als Basispaste und Katalysator- oder Härterpaste bezeichnet) bestehen
und zu dem Elastomer nach Vermischen abbinden (vernetzen).
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Es sind verschiedene Arten von elastomeren
Abformmaterialien bekannt, wie z. B. Elastomere mit Polysiloxankettenstruktur,
die durch Kondensationsreaktion von hydroxyfunktionellen Polysiloxanen
mit Alkoxysilan-Vernetzern abbinden (sogenannte C-Silicone) oder
additionsvernetzende Polysiloxane (sogenannte A-Silicone), die durch
eine Hydrosilierungsreaktion von Vinylgruppen an einem polydiorganylgruppenhaltigen
Polymer (Vinylpolymere) mit einem SiH-Gruppen enthaltenden Polydiorganosiloxan
(SiH-Vernetzer) miteinander reagieren und dadurch ein Elastomer
formen.
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Elastomere Abformmassen auf Basis
von Polyetherderivaten sind im Dentalbereich ebenfalls seit langem
bekannt, wie z.B. die häufig
verwendeten Aziridinopolyether (z. B. in
DE-B-17 45 810 beschrieben)
oder additionsvernetzende Polyethermaterialien, wie sie z. B. in
DE-A1-37 41 575 bzw.
DE-A1-3838587 beschrieben
sind. Polyetherabformmaterialien mit Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen,
sind z. B. aus
EP 0 173 085 bekannt.
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Dentale Abformmassen auf Basis silanfunktionalisierter
Polyetherderivate sind ebenfalls bekannt.
EP 0 269 819 B1 beschreibt
die Verwendung von Abmischungen enthaltend Ether-, Urethan- und
Harnstoffgruppen enthaltende Polyadditionsprodukte mit Alkoxysilanendgruppen
zur Herstellung von Abform- oder Dubliermassen im Dentalbereich.
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In
DE
43 08 024 und
DE 44
39 769 werden sehr ähnliche
Systeme offenbart, nämlich
Kunststoffe mit mindestens einem Silan-, Ether- und Urethangruppen
und ggf. Harnstoffgruppen enthaltenden Polyadditionsprodukt mit
einer überwiegend
linearen Molekülstruktur
und überwiegend
aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Ether oder Urethansegmenten
und einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 800–20000, mit
einem Gehalt an endständig
ange ordneten Silylgruppen, wobei mindestens eine Ether-Gruppe in
mindestens einem der Substituenten am Siliziumatom vorliegt.
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In
DE
101 04 079 .2-42 werden schließlich Mischungen auf Basis
alkoxysilylfunktioneller Polyether mit linearer oder verzweigter
Hauptkette als Abform- und Dubliermassen im Dentalbereich beschrieben.
Darüber hinaus
sind silanfunktionalisierte Polyetherderivate auch als Additive
für die
Aktivatorkomponenten von kondensationsvernetzende Silikonmassen
bekannt. Derartige Systeme sind in
DE
198 08 557 beschrieben.
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Abformmassen auf Basis silanfunktionalisierter
Polyetherderivate nach dem Stand der Technik enthalten in der Katalysatokomponente
neben Verdünnern,
Füllstoffen
und weiteren Modifikatoren als katalytisch aktive Komponenten acide
Verbindungen und Wasser. Bei Abmischung von Basis und Katalysator
erfolgt durch säurekatalysierte
Hydrolyse- und Kondensationreaktionen an den Silanendgruppen eine
Vernetzung und damit der Übergang
in den elastomeren Zustand. Durch den Gehalt an acider Verbindung
und an Wasser in der Katalysatorkomponente lässt sich die Härtungscharakteristik
an die klinischen Erfordernisse anpassen.
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Für
den Anwender sind dabei die Verarbeitungszeit, also der Zeitraum
zwischen Mischende und beginnender Vernetzung (Übergang der Mischung von der
plastischen in die elastische Phase, gekennzeichnet durch stark
verminderte Fließfähigkeit,
Fädenziehen)
und die Abbindezeit (Zeitraum zwischen Mischende und Weiterverarbeitbarkeit
der aushärtenden
Masse z. B. durch Mundentnahme) der Abformmasse wichtige Kenngrößen. In
der Regel werden Basis- und Katalysatorkomponente so aufeinander
abgestimmt, dass Verarbeitungszeiten im Bereich von 30s bis 3 min
eingestellt werden. Die Abbindezeiten liegen in der Regel bei maximal
7 min. Praxistaugliche Abformmassen müssen eine mehrmonatige Lagerstabilität aufweisen,
d.h. physikalische Eigenschaften, wie z.B. Viskosität, Verarbeitungs-
und Abbindezeit dürfen
sich in diesem Zeitraum nicht wesentlich ändern. Wünschenswert sind Lagerstabilitäten über einen
Zeitraum von 2 bis 3 Jahren.
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Die Abformmassen können bei
Lagerung und Transport auch zeitweise erhöhten Temperaturen ausgesetzt
sein. Erhöhte
Temperaturen reduzieren in der Regel die Lagerstabilität. Erfahrungsgemäß sollten
Abformmassen bei einer Lagertemperatur von 60°C zumindest für eine Woche
stabil bzw. verarbeitbar bleiben.
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Die silanfunktionalisierte Polyetherderivate
enthaltenden Basiskomponenten nach dem Stand der Technik weisen
allerdings aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber Feuchte und gegenüber aciden
Bedingungen den Nachteil eines deutlichen Viskositätsanstiegs
bei Lagerung auf. Lagerung bei Raumtemperatur bewirkt innerhalb
weniger Monate etwa eine Verdoppelung der Ausgangsviskosität. Dieser
Effekt tritt bei erhöhten
Temperaturen beschleunigt auf. Lagerung bei 60°C führt in der Regel nach einer
Woche zu sehr hochviskosen oder vernetzten Produkten, die nicht
mehr verarbeitbar sind.
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Es besteht daher ein Bedarf an Zubereitungen
auf Basis silanfunktionalisierter Polyetherderivate, die einerseits
nach Abmischung mit aciden Katalysatoren ein praxistaugliches Abbindeverhalten
aufweisen (d.h. Verarbeitungszeiten von 0,5 bis 3,5 min bei Raumtemperatur
und Abbindezeiten, nach denen eine Mundentnahme möglich ist,
von max. 7 min nach Mischbeginn) und andererseits als Einzelkomponente
eine gegenüber dem
Stand der Technik deutlich verlängerte
Lagerstabilität
bzw. einen nur geringfügigen
Viskositätsanstieg
bei zunehmender Lagerdauer aufweisen.
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Aus dem Bereich der feuchtehärtenden
Klebe- und Dichtungsmassen sind Systeme bekannt, die ebenfalls auf
Basis silanfunktionalisierter Polyetherderivate formuliert werden
(z.B.
DE 36 29 237 ).
Bei diesen Systemen, besteht in analoger Weise wie bei dentalen
Abformmassen die Anforderung nach einer ausreichend langen Haltbarkeitsdauer.
Daher ist es häufig
sinnvoll, derartige Zubereitungen z.B. gegen eindringende Feuchtigkeit
zu stabilisieren, um die Haltbarkeitsdauer (shelf-life) zu erhöhen. Eine
solche Verbesserung der Haltbarkeit kann , wie z.B. in WO99/48942
beschrieben, durch den Einsatz von Feuchtigkeits-Stabilisatoren erreicht
werden. Demnach eignen sich als Feuchtigkeitsstabilisatoren alle
Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den
in den Zubereitung vorliegenden reaktiven Gruppe inerten Gruppe
reagieren und hierbei möglichst
geringe Veränderungen
ihres Molekulargewichts eingehen. Weiterhin muss die Reaktivität der Stabilisatoren
gegenüber
in die Zubereitung eingedrungener Feuchtigkeit höher sein, als die Reaktivität der Endgruppen
des in der Zubereitung vorliegenden silanfunktionalisierten Polyetherderivats.
Als Feuchtigkeitsstabilisatoren eignen sich beispielsweise Isocyanate
oder Silane, wie z.B. Vinylsilane, Oximsilane oder Benzamidosilane.
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Aus dem Bereich der feuchtehärtenden
Klebe- und Dichtungsmassen auf Basis silanfunktionalisierter Polyetherderivate
ist weiterhin der Einsatz weiterer Zusatzstoffe, wie z. B. Amine,
bekannt. Amine werden dabei als Katalysatoren zur Beschleunigung
der Härtungsgeschwindigkeit
(s. WO 99/48942,
US 63 10 170 )
eingesetzt.
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Spezielle sterisch gehinderte Amine
werden z. B. im Konzentrationsbereich bis 2% als UV-Stabilisatoren (sogenannte
Hindered Amine Light Stabilisators bzw. HALS) eingesetzt.
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Für
dentale Abformmassen und feuchtehärtende Klebe- und Dichtungsmassen
auf Basis silanfunktionalisierter Polyetherderivate ist die Verwendung
von verschiedenen Füllstoffen
bekannt, wie z.B. Quarzmehl, Cristobalitmehl, Calciumsulfat, Diatomeenerde,
Silikate, pyrogenes oder gefälltes
Siliciumdioxid, Kreide, Kalkmehl, Zeolithe, Bentonite, Glaskugeln
Glasmehl, Glasfasern und Glasfasernkurzschnitte, Ruß.
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Zur Formulierung von zweikomponentigen
säurehärtenden
Zubereitungen auf Basis Silanfunktionalisierter Polyetherderivate
nach dem Stand der Technik werden in der Regel keine antacid wirkenden
Füllstoffe oder
Additive, wie Kreide, Kalkmehl, Zeolithe, alkalisch reagierende
Silikate oder Diatomeenerde eingesetzt, um die Gefahr einer Neutralisation
der sauren Katalysatorkomponente und damit eine verzögerte Aushärtung zu
vermeiden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
eine gegenüber
dem Stand der Technik verbesserte Zubereitung zur Verfügung zu
stellen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
die Merkmale der unabhängigen
Ansprüche
gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
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Überraschend
wurde gefunden, dass Zubereitungen auf Basis silanfunktionalisierter
Polyetherderivate, die in der Basiskomponente (Komponente A) mindestens
eine antacid wirkende Verbindunge und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten,
deutlich verlängerte
Haltbarkeitsdauern aufweisen und dabei gleichzeitig praxistaugliche
physikalische Eigenschaften, insbesondere auch zum Abbindeverhalten
aufweisen können. Die
Erfindung ist gerichtet auf eine zweikomponentige Zusammensetzung
auf der Basis silanfunktionalisierter Polyetherderivate, die nach
Mischung von einer silanfunktionalisierte Polyetherderivate enthaltenden
Basis-Komponente (Komponente A) mit einer sauren Katalysatorkomponente
(Komponente B) bei Raumtemperatur zu einem elastomeren Produkt aushärten.
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Insbesondere betrifft die Erfindung
solche Zubereitungen auf Basis silan-funktionalisierter Polyetherderivate,
die sich nach Mischung mit der Katalysatorkomponente durch anwendungstaugliche
Verarbeitungszeiten und Abbindezeiten auszeichnen und dabei als
Einzelkomponenten eine lange Haltbarkeitsdauer aufweisen.
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Überraschend
konnte festgestellt werden, dass Zubereitungen die antacidwirkende
wirkende Verbindungen in den Konzentrationsbereichen enthalten,
die zur Verlängerung
der Haltbarkeitsdauer geeignet sind, nach Abmischung mit Katalysatorkomponenten
noch praxistaugliche Verarbeitungs- und Abbindezeiten aufweisen
können.
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Durch Anpassung der Säurekonzentration
der Katalysatorkomponente lässt
sich die antacidwirkende wirkende Komponente der Basis-Paste in
gewissen Konzentrationsbereichen so ausgleichen, dass die anwendungstechnisch
gewünschte
Verarbeitungs- und Abbindezeit eingestellt werden kann. Umgekehrt
lässt sich ebenso
die Konzentration der antacidwirkenden wirkenden Komponente in einem
gewissen Rahmen so auf die Säurekomponente
abstimmen, dass die anwendungstechnisch gewünschte Verarbeitungs- und Abbindezeit
eingestellt wird.
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Weiterhin konnte überraschend festgestellt werden,
dass durch Zusatz von speziellen antacidwirkenden wirkenden Verbindungen,
wie z. B. Aminen, die nach dem Stand der Technik zur Beschleunigung
der Härtungsgeschwindigkeit
von Zubereitungen mit silanfunktionalisierten Polyetherderivaten
eingesetzt werden, eine Verlängerung
der Lagerstabilität
(durch Verminderung des mit zunehmender Lagerdauer beobachteten Viskositätsanstiegs)
erreicht werden kann. Neben Aminen bewirken viele andere antacidwirkende-wirkende Verbindungen,
wenn sie Additive zur Basis-Komponente eingesetzt werden ebenfalls
eine Verlängerung
der Lagerstabilität.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen auf Basis
silanfunktionalisierter Polyetherderivate, die zur Abformung z.
B. im Dentalbereich eingesetzt werden können, werden in der Regel als
zweikomponentige Systeme, bestehend aus einer Komponente A und einer
Komponente B formuliert.
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Komponente A enthält als wesentliche Komponente
zum Elastomeraufbau ein silanfunktionalisiertes Polyetherderivat
oder eine Mischung mehrerer bzgl. Molekulargewicht und/oder chemischer
Struktur unterschiedlicher silanfunktionalisierter Polyetherderivate.
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Geeignete silanfunktionalisierte
Polyetherderivate sind Polymere, die sich durch die Kombination
des Strukturmerkmals der Polyetherkette mit dem Strukturmerkmal
einer reaktiven Silan-End-
und/oder Silan-Seitengruppe auszeichnen. Diese reaktiven Silan-End-
und/oder Silan-Seitengruppen
sind gekennzeichnet durch hydrolysierbare Gruppen und/oder Hydroxylgruppen
am Si-Atom.
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Geeignete silanfunktionalisierte
Polyetherderivate können
beispielsweise reine Polyether sein, die endständig mit Alkoxysilylresten
funktionalisiert sind, wie z.B. die als "modified-silane polymers" (MS Polymer®)
bekannten Polyetherderivate.
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Besonders geeignete ilanfunktionalisierte
Polyetherderivate sind ilanterminierte Polyurethane und die aus
EP 0 269 819 B1 ,
bekannten Ether-, Urethan-, und Harnstoffgruppen enthaltenden silanfunktionalisierten Polyadditionsprodukte
oder die aus
DE 101 04 079 .2-42
bekannten alkoxysilylfunktionellen Polyether mit linearer oder verzweigter
Hauptkette.
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Geeignete silanfunktionalisierte
Polyetherderivate können
aber auch auf Copolymeren von Polyethern mit anderen Polymeren,
wie z.B. Polyestern, Polyolefinen oder Polyorganosiloxanen basieren
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Die Komponente A der erfindungsgemäßen Zubereitungen
enthält
neben dem silanfunktionalisierten Polyetherderivat eine antacidwirkende
Komponente oder eine Mischung mehrerer antacidwirkender Komponenten.
Geeignete antacidwirkende Verbindungen sind generell anorganische
oder organsiche Verbindungen, die Säuren neutralisieren können, wie
z.B. Oxide, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate bestimmter Metalle
mit basischem oder amphoteren Charakter sowie basische organische
Verbindungen mit N, As, O, P, S oder Sb als Heteroatom. Von den
basischen organischen Verbindungen werden Amine und stickstoffhaltige
Heterocyclen, wie z.B. Alkaloide, besonders bevorzugt als antacide
Komponente eingesetzt. Schließlich
können
die Silan-funktionalisierten Polyetherderivate selbst, bei geeigneter
Funktionalisierung z.B. mit Aminogruppen, als antacide Komponente
wirken.
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Weiterhin sind antacid wirkende Verbindungen
im Sinne dieser Erfindung solche Verbindungen, die mit Säuren eine
Additionsreaktion eingehen, wie z.B. Isocyanate, Carbodiimide, Epoxide
oder Aziridine.
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Als antacid wirkende Komponenten
sind auch anorganische Füllstoffe
geeignet, die mit antacid Wirkenden organischen Verbindungen oberflächenfunktionalisiert
sind. Besonders bevorzugt sind dabei Füllstoffe, die mit welche Amino-,
Isocyanat-, Epoxid-, Carbodiimid- oder Aziridino-Gruppen beladen sind.
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Bevorzugt wird die antacidwirkende
Verbindung in der Komponente A in einem Konzentrationsbereich von
0,0001 – 60
% eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen von 0,002 – 15%.
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Sowohl die Komponente A als auch
die Komponente B können
weitere übliche
Modifikatoren enthalten, wie z. B. Verdünner, Weichmacher, Füllstoffe,
Farbstoffe, Pigmente, Geruchs- und Geschmacksstoffe, Thixotropiermittel,
Emulgatoren, Stabilisatoren.
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Die Katalysator-Komponente (Komponente
B) enthält
als katalytisch aktive Verbindungen eine organische und/oder anorganische
Säure bzw.
Abmischungen verschiedener organischer und/oder anorganischer Säuren sowie
Wasser. Bevorzugt werden Sulfonsäuren
eingesetzt, besonders bevorzugt 4-Toluolsulfonsäure. Die Verwendung von mehreren
Säuren
kann zur Einstellung des Abbindeverlaufes hilfreich sein. Weiterhin kann
die Verwendung bestimmter Salze, z.B. Fluoride wie Natriumfluorid,
Kaliumfluorid oder Ammoniumfluorid sowie organischer Aminfluoride
zur Einstellung des Härtungsverhaltens
hilfreich sein.
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Die Herstellung von Komponente A
und Komponente B kann z. B. nach den in
DE 101 04 079 .2-42 beschriebenen
Verfahren erfolgen.
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Zur Verarbeitung können die
Komponenten A und B im Verhältnis
20:1 bis 1:5 abgemischt werden. Vorzugsweise werden die Komponenten
im Verhältnis
10:1 bis 1:1 abgemsicht.
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Bevorzugt werden die Komponenten
A und B in Tuben, Dosen, Schlauchbeuteln oder Doppelkartuschen dargeboten.
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Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele
der Erfindung dargestellt.
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Basis-Komponeneten mit verschiedenen
antacidwirkenden Verbindungen werden nach
DE 101 04 079 .2-42, Beispiel 5, hergestellt
und anschließend
in Alu-Tuben abgefüllt
(Zusammensetzungen s. Tab. 1). Die Überprüfung der Lagerstabilität bei 60°C zeigt bei
den erfindungsgemäßen Zubereitungen
einen wesentlich geringeren Viskositätsanstieg gegenüber dem
Stand der Technik (s. Tab. 2).
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Die Zubereitungen aus Tab. 1 lassen
sich durch Abmischung mit Katalysatorkomponenten, die nach
DE 101 04 079 .2-42, Beispiel
3, hergestellt wurden (s. Tab. 3) innerhalb praxistauglicher Verarbeitungszeiten aushärten (s.
Tab. 4).
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Tabelle
1: Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Basis-Komponenten (A1-A8);
Vergleichsbeispiel: A9
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Tabelle
2: Charakterisierung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen (A1-A8)
Basis-Komponenten;
Vergleichsbeispiel: A9
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Tabelle
3: Säuregehalt
verschiedener Katalysatorkomponenten (B1-B3), hergestellt nach
DE 101 04 079 .2-42, Beispiel
3
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Tabelle
4: Verarbeitungszeiten- und Shore-Härten verschiedener Abmischungen
aus Basis- und Katalysator-Komponenten; Beispiel 9: Vergleichsbeispiel
