JP2004115798A - 二成分配合物 - Google Patents

Abstract

【課題】先行技術に対して貯蔵安定性が改善された配合物を提供すること
【解決手段】ベース成分（Ａ）と酸含有触媒成分（Ｂ）とからなり、成分（Ａ）は、少なくとも１種のシラン官能化ポリエーテル誘導体、少なくとも１種の制酸性に作用する化合物及び場合により他の添加物を含有する、室温で硬化してエラストマーを形成する二成分配合物
【選択図】なし

Description

　本発明は二成分配合物、特に歯科用印象のための二成分配合物、並びにその使用に関する。

　多様な種類の歯科用印象のための配合物は公知である（R.G. Craig著, Restaurative Dental Materials, The C.V. Moosbe-Comp. St. Louis, Toronto, London, 1980, 第1979頁以降参照）。この種の材料は特に極めて高い要求がなされている（K. Eichner著、Zahnaerztliche Werkstoffe und ihre Verarbeitung, 第1巻, A. Huethig Verlag, Heidelberg, 第4版、1981, 第45頁以降参照）：
１．　快い香り、味及び美的な外観。
２．　この材料は毒性又は刺激性成分を含有してはならない。
３．　この材料は数ヶ月間の貯蔵安定性を示さなければならない。
４．　この材料は経済的に製造できなければならずかつ正確な印象が得られなければならない。
５．　この材料は取り扱いやすくなければならない。
６．　この硬化特性は臨床的要求に応じてなければならない。
７．　硬化した材料は弾性でなければならず、かつ引張応力のもとで変形したままになってはならない。
８．　硬化した材料は十分な耐圧性を示さなければならず、かつ破断してはならない。
９．　硬化した材料は室温でかつ通常の湿度で、所定の時間内で正確な石膏模型を製造する間は寸法安定性でなければならない。
１０．　硬化した材料は石膏損傷を引き起こしてはならず、他の印象材料と相容性でなければならない。

　多様な材料のグループから、エラストマーでない印象材料と比較して有利に適用技術的特性及び機械的特性に基づいてエラストマーの印象材料が特に有利である。

　一般に、エラストマーの印象材料は、「硬化」（つまりエラストマー構造の形成）の前にペーストとして存在し、このペーストは一般に二成分（ベースペースト及び触媒ペースト又は硬化剤ペーストとよく呼ばれている）からなり、混合後に硬化（架橋）してエラストマーとなる。

　多様な種類のエラストマーの印象材料、例えばポリシロキサン鎖構造を有するエラストマー（このエラストマーはヒドロキシ官能性ポリシロキサンとアルコキシシラン架橋剤との縮合反応により硬化する（いわゆるＣ−シリコーン））又は付加架橋するポリシロキサン（これはポリジオルガニル基含有ポリマー（ビニルポリマー）とＳｉＨ基含有ポリジオルガノシロキサン（ＳｉＨ架橋剤）とのヒドロシリル化反応により相互に反応し、それによりエラストマーを形成する（いわゆるＡ−シリコーン））は公知である。

　ポリエーテル誘導体をベースとするエラストマーの印象材料は、歯科分野において、例えばよく使用されるアジリジノポリエーテル（例えばDE-B-17 45 810に記載）又は付加架橋性ポリエーテル材料（例えばDE-A1-37 41 575もしくはDE-A1-38 38 587に記載されている）と同様に以前から公知である。アクリレート基もしくはメタクリレート基を有するポリエーテル印象材料は例えばEP 0 173 085から公知である。

　シラン官能化されたポリエーテル誘導体をベースとする歯科用印象材料も公知である。EP 0 269 819 B1は、歯科分野の印象材料又は複製用印象材料の製造のために、エーテル基、ウレタン基及び尿素基を有し、アルコキシシラン末端基を有する重付加生成物のブレンドを使用することが記載されている。

　DE 43 08 024及びDE 44 39 769には、極めて類似した系が開示されている、つまり少なくとも１種のシラン基、エーテル基及びウレタン基及び場合により尿素基を含有し、ほぼ線状の分子構造を有し、ほぼ脂肪族又は環式脂肪族の形で結合するエーテル又はウレタンセグメントを有し、かつ８００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有し、末端に配置されたシリル基を有する重付加生成物を有するプラスチックが開示されていて、その際、少なくとも１つのエーテル基はケイ素原子に結合した置換基の少なくとも１つの形で存在する。

　DE 101 04 079.2-42には、最後に、歯科分野の印象材料又は複製用印象材料としてのアルコキシシリル官能化ポリエーテルをベースとする、線状又は分枝状の主鎖を有する混合物が記載されている。さらに、シラン官能化ポリエーテル誘導体は、縮合架橋するシリコーン材料の活性剤成分のための添加剤としても公知である。この種の系はDE 198 08 557に記載されている。

　先行技術によるシラン官能化ポリエーテル誘導体をベースとする印象材料は、触媒成分中に、希釈剤、充填剤及び他の変性剤の他に触媒活性成分として酸性化合物又は水を含有する。ベースと触媒とを混合する場合に、シラン末端基で酸性接触作用する加水分解反応及び縮合反応により架橋が行われ、それによりエラストマーの状態に移行する。酸性化合物及び水が触媒成分中に含まれることにより、この硬化特性は臨床的要求に適合される。

　使用者にとって、この場合に加工時間、つまり混合から架橋し始めるまでの時間（混合物がプラスチック相から弾性相へ移行することは、著しく低下する流動性、糸引き性を特徴とする）及び印象材料の硬化時間（混合してから硬化する材料の継続加工（例えば口腔からの取り出し）するまでの時間）は重要な特性値である。一般に、ベース成分と触媒成分は、加工時間が３０秒〜３分の範囲内に設定されるように相互に調整される。この硬化時間は一般に最大７分である。

　実地に適した印象材料は、数ヶ月の貯蔵安定性を有する、つまり物理特性、例えば粘度、加工時間及び硬化時間はこの期間の間ほとんど変化してはならない。望ましい値は、２〜３年の期間にわたる貯蔵安定性である。

　この印象材料は、貯蔵及び輸送の際に一時的に高温にさらすことも可能である。高温は一般に貯蔵安定性を低下させる。経験的には、６０℃の貯蔵温度の場合に印象材料は少なくとも１週間安定であるか又は加工可能であるのが好ましい。

　シラン官能化ポリエーテル誘導体を含有する、先行技術によるベース成分は、水分に対して及び酸性条件に対して敏感であるために、貯蔵時に明らかな粘度上昇の欠点を有する。室温での貯蔵により数ヶ月の間で出発粘度はほぼ２倍となる。この作用は高温で促進される。６０℃での貯蔵により、一般に１ヶ月後に極めて高粘度か又は架橋した生成物が生じ、この生成物はもはや加工可能ではない。

　従って、一方で酸性触媒と混合後に実地に適した硬化特性を有する（つまり、室温で０．５〜３．５分の加工時間及び混合開始後の最大７分の硬化時間、この後、口腔から取り出すことができる）、他方で個別の成分として先行技術に対して明らかに延長された貯蔵時間もしくは貯蔵時間を延長する際でもわずかな粘度上昇を示す、シラン官能化ポリエーテル誘導体をベースとする配合物の必要性が生じる。

　水分硬化性の接着材料及び封止材料の分野から、同様にシラン官能化されたポリエーテル誘導体をベースとして調製された系は公知である（例えばDE 36 29 237）。この系の場合にも、歯科用印象材料の場合に同様に、十分に長い耐久時間が要求される。従って、この種の配合物は、耐久時間（貯蔵安定性）を高めるために、侵入する水分に対して安定性であるのが通常は有利である。このような耐久性の改善は、例えばWO99/48942に記載されたように、水分安定剤の使用により達成することができる。従って、水分安定剤として、水と反応して配合物中に存在する反応性の基に対して不活性な基を形成させ、この場合に分子量の変化ができる限り少ない全ての化合物が適している。さらに、配合物内へ侵入する水分に対する安定剤の反応性は、配合物中に存在するシラン官能化ポリエーテル誘導体の末端基の反応性よりも高くなければならない。水分安定剤として、例えばイソシアネート又はシラン、例えばビニルシラン、オキシムシラン又はベンズアミドシランが適している。

　シラン官能化ポリエーテル誘導体をベースとする水分硬化性接着材料及び封止材料の分野からは、さらに添加物、例えばアミンの使用は公知である。アミンはこの場合に硬化速度を促進する触媒として使用される（WO 99/48942, US 6,310,170参照）。

　特別な立体障害アミンは、例えば２％までの濃度範囲で、ＵＶ安定剤（いわゆる立体障害アミン光安定剤もしくはＨＡＬＳ）として使用することができる。

　シラン官能化ポリエーテル誘導体をベースとする歯科用印象材料及び水分硬化性接着材料及び封止材料にとって、多様な添加物、例えば石英粉、クリストバライト粉、硫酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、熱分解によるか又は沈降法による二酸化ケイ素、チョーク、石灰粉、ゼオライト、ベントナイト、ガラス球、ガラス粉、ガラス繊維及びガラス繊維裁断物、カーボンブラックが公知である。

　二成分の酸硬化性配合物を先行技術によるシラン官能化ポリエーテル誘導体をベースとして調製するために、酸性触媒成分の中和の危険を避け、それにより硬化の遅延を回避するために、一般に制酸性に作用する充填物又は添加物、例えばチョーク、石灰粉、ゼオライト、アルカリ性に反応するシリカ又はケイソウ土は使用されない。
DE-B-17 45 810 DE-A1-37 41 575 DE-A1-38 38 587 EP 0 173 085 EP 0 269 819 B1 DE 43 08 024 DE 44 39 769 DE 101 04 079.2-42 DE 198 08 557 DE 36 29 237 WO 99/48942 US 6,310,17 R.G. Craig著, Restaurative Dental Materials, The C.V. Moosbe-Comp. St. Louis, Toronto, London, 1980, 第1979頁以降 K. Eichner著、Zahnaerztliche Werkstoffe und ihre Verarbeitung, 第1巻, A. Huethig Verlag, Heidelberg, 第4版、1981, 第45頁以降

　本発明の根底をなす課題は、先行技術に対して改善された配合物を提供することであった。

　前記の課題は、本発明の場合に、ベース成分（Ａ）と酸含有触媒成分（Ｂ）とからなり、その際、
Ａは、少なくとも１種のシラン官能化ポリエーテル誘導体、少なくとも１種の制酸性に作用する化合物及び場合により他の添加物を含有する、
室温で硬化してエラストマーを形成する二成分配合物により解決される。

　有利な実施態様の場合には、Ａは少なくともシラン官能化ポリエーテル誘導体５〜９５％、少なくとも１種の制酸性に作用する化合物０．００２〜１５％、不活性希釈剤０〜９０％、他の変性剤０〜６０％を含有する。

　本発明は、前記の室温で硬化してエラストマー材料になる二成分配合物の、歯科用印象のための使用にも関する。この場合、有利に例えば成分（Ａ）及び（Ｂ）はチューブ、缶、管状容器（Schlauchbeuteln）又は二重カートリッジの形で提供することを特徴とする。

　意外にも、ベース成分（成分Ａ）中に少なくとも１種の制酸性に作用する化合物及び場合により他の添加剤を含有するシラン官能化ポリエーテル誘導体をベースとする配合物は、明らかに延長された耐久時間を示し、かつこの場合に同時に実地に適した物理特性、特に硬化特性を示すことが見出された。本発明は、シラン官能化ポリエーテル誘導体を含有するベース成分（成分Ａ）と酸性触媒成分（成分Ｂ）とを室温で混合後に硬化してエラストマーの生成物を生じるシラン官能化ポリエーテル誘導体をベースとする二成分組成物に関する。

　特に、本発明は、触媒成分との混合後に使用に適した加工時間及び硬化時間を特徴とし、かつ別個の成分として長い耐久時間を示すようなシラン官能化ポリエーテル誘導体をベースとする配合物に関する。

　意外にも、制酸性に作用する化合物を耐久時間の延長のために適した濃度範囲で含有する配合物が、触媒成分との混合後になお実地に適した加工時間及び硬化時間を示すことが確認できた。

　触媒成分の酸濃度を適合させることにより、ベースペーストの制酸性に作用する成分が所定の濃度で、適用技術的に望ましい加工時間及び硬化時間を調整できるように補償することができる。反対に、制酸性に作用する成分の濃度を、適用技術的に望ましい加工時間及び硬化時間を調整できるように所定の範囲内で酸成分に適合させることができる。

　この１種又は数種の制酸性に作用する化合物は、この場合に０．０００１〜６０％、有利に０．００２〜１５％の割合である。

　さらに、特別な制酸性に作用する化合物、例えば先行技術によりシラン官能化ポリエーテル誘導体を有する配合物の硬化速度を促進するために使用されるアミンを添加することにより、貯蔵安定性（貯蔵時間の延長と共に観察される粘度上昇を抑制することによる）の延長が達成できたことが意外にも確認できた。アミンの他に制酸性に作用する多くの他の化合物も、ベース成分用の添加物を使用する場合に、同様に貯蔵安定性を延長する。

　制酸性に作用する化合物は、有利に次のグループから選択される：塩基性又は両性の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ヘテロ原子としてＮ、Ａｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓ又はＳｂを有する塩基性の有機化合物。

　イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基又はアジリジノ基を有する有機化合物も同様に制酸性に作用する化合物として有利である。

　さらに、窒素含有有機化合物を制酸性に作用する化合物として使用するのも有利である。

　例えば歯科分野において印象のために使用できるシラン官能化ポリエーテル誘導体をベースとする本発明による配合物は、一般に、成分Ａと成分Ｂとからなる二成分系として調製される。

　成分Ａは、エラストマー構造のための主成分として、シラン官能化ポリエーテル誘導体又は分子量及び／又は化学構造に関して異なる複数のシラン官能化ポリエーテル誘導体の混合物を含有する。

　適当なシラン官能化ポリエーテル誘導体は、ポリエーテル鎖の構造の特徴をシラン末端基及び／又はシラン側鎖基の構造の特徴と組み合わせることを特徴とするポリマーである。この反応性のシラン末端基及び／又はシラン側鎖基は、Ｓｉ原子の加水分解可能基及び／又はヒドロキシル基を特徴とする。

　適当なシラン官能化ポリエーテル誘導体は、例えば、末端でアルコキシシリル基で官能化されている純粋なポリエーテル、例えば「モディファイドシランポリマー」（MS Polymer ^（Ｒ））として公知のポリエーテル誘導体であることができる。

　特に適当なシラン官能化ポリエーテル誘導体は、シラン末端ポリウレタン及びEP 0 269 819 B1から公知のエーテル基、ウレタン基及び尿素基含有のシラン官能化ポリエーテル誘導体又はDE 101 04 079.2-42から公知の線状又は分枝状の主鎖を有するアルコキシル官能化ポリエーテルである。

　適当なシラン官能化ポリエーテル誘導体は、しかしながらポリエーテルと他のポリマー、例えばポリエステル、ポリオレフィン又はポリオルガノシロキサンとのコポリマーをベースとすることもできる。

　このシラン官能化ポリエーテル誘導体は、従って有利にウレタン基又は尿素基又はトリアルコキシシリル基又はアルキルジアルコキシシリル基を含有する。

　本発明による配合物の成分Ａは、シラン官能化ポリエーテル誘導体の他に、１種の制酸性に作用する成分又は数種の制酸性に作用する成分の混合物を含有する。制酸性に作用する適当な化合物は、一般に酸を中和することができる無機又は有機化合物であり、例えば塩基性又は両性の特徴を有する所定の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩並びにヘテロ原子としてＮ、Ａｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓ又はＳｂを有する塩基性有機化合物である。塩基性の有機化合物の中で、アミン及び窒素含有複素環式化合物、例えばアルカロイドが特に有利に制酸性成分として使用される。最後に、シラン官能化ポリエーテル誘導体自体は、例えばアミノ基で適当に官能化する場合に、制酸性成分として作用することができる。

　さらに、制酸性に作用する化合物は、本発明の範囲内で、酸と付加反応する化合物、例えばイソシアネート、カルボジイミド、エポキシド又はアジリジンである。

　制酸性に作用する成分として、制酸性に作用する有機化合物で表面が官能化されている無機充填物も適している。この場合には、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基又はアジリジノ基を有している充填剤が特に有利である。

　成分Ａ中で制酸性に作用する化合物は０．０００１〜６０％の濃度範囲で使用するのが有利である。０．００２〜１５％の濃度範囲が特に有利である。

　成分Ａも、成分Ｂも、他の通常の改質剤、例えば希釈剤、可塑剤、充填物、着色剤、顔料、香料、矯味剤、チキソトロピー剤、乳化剤、安定剤を含有することができる。

　触媒成分（成分Ｂ）は、触媒活性化合物として有機酸及び／又は無機酸並びに有機酸及び／又は無機酸と水との混合物を含有する。スルホン酸を使用するのが有利であり、特に有利なのは４−トルエンスルホン酸である。同様に、触媒成分（Ｂ）は水を含有するのが有利である。複数種の酸を使用することは硬化特性を調節するために有益である。さらに、硬化特性を調整するために、所定の塩、例えばフッ化物、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム又はフッ化アンモニウム並びに有機アミンフルオリドを使用することも有益である。

　成分Ａと成分Ｂとの製造は、例えばDE 101 04 079.2-42に記載の方法により行うことができる。

　加工のために、成分ＡとＢとは２０：１〜１：５の割合で混合することができる。有利にこれらの成分は１０：１〜１：１の割合で混合される。

　成分ＡとＢとはチューブ、缶、管状容器又は二重カートリッジの形で提供される。

　次に本発明の実施例を記載する。多様な制酸性に作用する化合物を有するベース成分を、DE 101 04 079.2-42の例５に従って製造し、引き続きアルチューブ（Alu-Tuben）に充填した（組成は表１参照）。６０℃で貯蔵安定性の試験は、本発明による配合物が従来技術よりも明らかにわずかな粘度上昇を示した（表２参照）。表１からの組成物は、DE 101 04 079.2-42の例３により製造した（表３参照）の触媒成分との混合によって、実地に適した加工時間内で硬化した（表４参照）。

　表１：本発明によるベース成分（Ａ１〜Ａ６）；比較例：Ａ７の組成

　表２：本発明によるベース成分（Ａ１〜Ａ６）；比較例：Ａ７の貯蔵安定性の特性

　表３：DE 101 04 079.2-42の例３により製造した異なる酸成分（Ｂ１〜Ｂ３）の酸含有量

　表４：ベース成分及び触媒成分の多様な混合物；例７：比較例の加工時間及びショア硬度

Claims (13)

1. 　ベース成分（Ａ）と酸含有触媒成分（Ｂ）とからなり、Ａは、少なくとも１種のシラン官能化ポリエーテル誘導体、少なくとも１種の制酸性に作用する化合物及び場合により他の添加物を含有する、室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物。
2. 　制酸性に作用する化合物を０．０００１〜６０％、有利に０．００２〜１５％の割合で有する、請求項１記載の室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物。
3. 　Ａは少なくともシラン官能化ポリエーテル誘導体５〜９５％、少なくとも１種の制酸性に作用する化合物０．００２〜１５％、不活性希釈剤０〜９０％、他の変性剤０〜６０％を含有する、請求項１又は２記載の室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物。
4. 　シラン官能化ポリエーテル誘導体がウレタン基を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物。
5. 　シラン官能化ポリエーテル誘導体が尿素基を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物
6. 　シラン官能化ポリエーテル誘導体がトリアルコキシシリル基又はアルキルジアルコキシシリル基を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物。
7. 　制酸性に作用する化合物が、塩基性又は両性の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ヘテロ原子としてＮ、Ａｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓ又はＳｂを有する塩基性の有機化合物から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物。
8. 　窒素含有有機化合物を制酸性に作用する化合物として使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物。
9. 　イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基又はアジリジノ基を有する有機化合物を制酸性に作用する化合物として使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物。
10. 　触媒成分（Ｂ）は４−トルエンスルホン酸を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物。
11. 　触媒成分（Ｂ）は水を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物。
12. 　請求項１から１１までのいずれか１項記載の室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物の、歯科用印象のための使用。
13. 　成分（Ａ）及び（Ｂ）をチューブ、缶、管状容器又は二重カートリッジの形で提供する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の室温で硬化してエラストマー材料を形成する二成分配合物の使用。