DE10242048B4 - Verfahren zur Dekontamination eines mit chlororganischen Bioziden belasteten Objektes aus einem organischen Material - Google Patents
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Abstract
Verfahren
zur Dekontamination eines mit chlororganischen Bioziden belasteten
Objektes aus organischem Material, insbesondere Holz, textilen Faserstoffen,
Leder, Fellen und Flechtwerk, dadurch gekennzeichnet, dass auf die
Oberfläche
des Gegenstandes eine Lösung
aufgebracht wird, die mindestens einen Fettlöser, ein Tensid und ein mit
Wasser mischbares Lösungsmittel
enthält,
dass nach vorbestimmter Einwirkzeit auf die Oberfläche des
Gegenstandes Wasser zur Bildung einer Emulsion aufgebracht wird
und die so gebildete Emulsion von der Oberfläche entfernt wird.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination eines mit chlororganischen Bioziden (z.B.: DDT, Lindan und Pentachlorphenol) belasteten Objektes aus einem organischen Material. Das Material derartiger Gegenstände kann Holz, textile Faserstoffe, Leder, aber auch andere organische Materialien wie Federn, Felle und Flechtwerk sein. Das Verfahren dient sowohl zur Detoxifizierung von historisch wertvollem Kunst- und Kulturgut aus derartigen Materialien sowie zur Sanierung von Gebäuden mit Konstruktionselementen aus Holz im Allgemeinen.
- Als ein mit chlororganischen Bioziden belastetes Objekt aus einem organischen Material, insbesondere Holz, textilen Faserstoffen, Leder, Federn, Felle und Flechtwerk werden vorrangig solche Objekte verstanden, die etwa in den Jahren zwischen 1950 und 1990 zur Vermeidung von Organismenschäden mit Schädlingsbekämpfungsmitteln und Holzschutzmitteln auf der Basis chlororganischer Biozide behandelt wurden. In den Jahren zwischen 1970 und 1980 wurden die negativen Auswirkungen derartiger Biozide auf die damit behandelten Objekte, den Menschen und die Umwelt offenkundig, was zu einer Einschränkung und später zum Verbot des Einsatzes derartiger Wirkstoffe, die in der Regel in Schädlingsbekämpfungs- und Holschutzmittel enthalten waren, führte.
- In der heutigen Zeit werden mit Organochlor-Bioziden belastete Materialien, z.B. Konstruktionshölzer von Dachstühlen, als die Gesundheit gefährdend und die Umwelt belastend eingestuft. Daher müssen diese Objekte in aufwendiger Weise entsorgt oder saniert werden.
- Nach dem Stand der Technik werden mit Bioziden belastete Bauteile aus Holz allgemein als Sonderabfall entsorgt. Bei historisch oder bautechnisch wertvolleren Holzbauteilen wird versucht, die jeweiligen Oberflächen derart zu sanieren, dass Mensch und Umwelt mindestens zeitlich befristet nur im geringen Maße mit Bioziden in der Raumluft beeinträchtigt werden.
- Bei transportablen, mit Bioziden belasteten Objekten, wie Kunstgegenstände aus Holz oder textilen Geweben, werden auch Trogtränkverfahren angewandt, bei denen die Objekte direkt in ein Bad eines organischen Lösungsmittels getaucht werden, welches die Biozide löst. Das jeweilige Biozid kann immer nur soweit aus dem Objekt entfernt werden, bis die Sättigungskonzentration im Lösungsmittel erreicht ist. Dieser Vorgang muss daher entweder mehrfach wiederholt werden oder das Lösungsmittel z.B. unter destillativer Abtrennung der Biozide im Kreislauf gefahren werden. Derartige Verfahren sind sehr aufwändig und belasten selbst die Umwelt. Letztendlich kann das jeweilige Biozid oder Holzschutzmittel nicht vollkommen entfernt werden und die Restmenge verbleibt im Objekt in neu verteilter, frisch aktivierter Form. Die Biozide und Lösungsmittelrückstände des Holzschutzmittels wandern im Laufe der Zeit wieder an die Oberfläche und kristallisieren dort aus oder gehen direkt in die Raumluft über.
- Die
DE 100 61 376 A1 beschreibt ein Verfahren zur Sanierung von mit toxischen Belägen kontaminierten Oberflächen. Dabei werden die Ablagerungen solcher toxischen Wirkstoffe wie DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan), Lindan (H6Cl6) und PCP (Pentachlorphenol) unter dem Einsatz von Strahlmitteln mittels des Vakuumwaschverfahrens mit kaltem Wasser abgewaschen. - Dabei sollen unter den Turbulenzen des Wassers u.a. die DDT-Kristalle gemeinsam mit anderen Formen der Oberflächenverschmutzung und lockeren Teilchen des Untergrundes, z.B. Holzteilchen und Sandkörner, vom Wasser erfasst und rückstandsfrei in einen Schmutzwasserbehälter abgesaugt werden.
- Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass das jeweilige Biozid enthaltende Holzschutzmittel als solches unverändert in den tieferen Schichten der Holzbauteile verbleibt. Es gast weiter wie bisher in einer die Umwelt belastenden Weise aus der Holzoberfläche aus und es bilden sich mit der Zeit neue kristalline Wirkstoffablagerungen.
- Auch in der aktuellen Fachliteratur wird die Problematik der mit Biozid belasteten Holzoberflächen diskutiert. Unger beschreibt im Aufsatz "Umweltschädliche Holzschutzmittel", Restauro 3/98, S.186-191 (Callwey-Verlag, München) die Ursachen der Umweltbelastung durch schädliche Wirkstoffe in Hölzern, die mit Biozide enthaltenden Holzschutzmitteln behandelt wurden. Auch werden verschiedene Möglichkeiten der Dekontamination und Maskierung der Holzoberflächen beschrieben.
- Danach kann für die hier relevante Oberflächenbehandlung grundsätzlich zwischen Trocken- und Feuchtreinigungsverfahren (Wasser, Lösungsmittel) unterschieden werden. Bei den Lösungsmittelverfahren sind verschiedene Varianten bekannt. Beschrieben werden das Abtupfen oder Abwischen mit Wasser- oder Lösungsmittel getränkten Tüchern, das Reinigen mit Schäumen und das Aufbringen von Gelen und Pasten. Mit diesen Verfahren können. die Schadstoffe an der Oberfläche oder in oberflächennahen Bereichen verarmt werden.
- Im Dokument wird jedoch darauf hingewiesen, dass diese Verfahren auch dazu führen, dass die tiefer im Holz eingelagerten Holzschutzmittel durch eine derartige Behandlung der Oberflächen neu aktiviert werden und eine Wanderung zur Oberfläche ausgelöst wird. Das ist z.B. auch daran zu erkennen, dass nach kurzer Zeit erneut eine Schleierbildung oder Kristallbildung auf der Oberfläche erfolgt.
- Der Erfindung liegt damit als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dekontamination eines mit chlororganischen Bioziden belasteten Objektes aus einem organischen Material, insbesondere Holz, Textilien, Leder, Federn, Fellen und Flechtwerk anzugeben, mit dem bei geringem technischen Aufwand die Wirkstoffe der Schädlingsbekämpfungs- und Holzschutzmittel mindestens von der Oberfläche und aus den oberflächennahen Bereichen in einem wesentlichen Umfang entfernt und die in den tieferen Schichten verbleibenden Wirkstoffe und Lösungsmittelreste nur unwesentlich aktiviert werden.
- Die Erfindung löst die Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale.
- Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet und werden nachstehend zusammen mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführung der Erfindung näher dargestellt.
- Von besonderer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die als "waschaktives System" bezeichnete Lösung, welche mindestens einen Fettlöser, ein Tensid und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel beinhaltet. Es wurde gefunden, dass im Unterschied zu einem reinen Lösungsmittel für das jeweilige Biozid, der Fettlöser des waschaktiven Systems das Biozid aufnimmt und an sich bindet. Diese Bindung bleibt auch dann bestehen, wenn das waschaktive System mit Wasser unter Emulsionsbildung (als Mikroemulsion) entfernt wird.
- Erfindungsgemäß wird die Emulsion im oberflächennahen Bereich weitgehend vollständig ausgewaschen, während je nach vorhandenem Objektquerschnitt in tieferen Bereichen das Biozid weitgehend unbeeinflusst verbleibt.
- Im Ergebnis wird in der Vertikalen zur Oberfläche des Gegenstandes eine erste weitgehend von Bioziden freie Oberflächenzone erzielt, während in tieferen Bereichen weiterhin nicht angelöste, also gealterte Biozidreste vorhanden sein können. Diese Biozidreste können dann nur sehr schwach durch die erwähnte von Bioziden freie Oberflächenzone hindurch ausgasen.
- Diese Ausgasung ist zumindest für einen längeren Zeitraum unbeachtlich. Erst wenn nach einem längeren Zeitraum auch die vordem von Bioziden freie Oberflächenzone durch Diffusion wieder als belastet einzustufen ist, wird eine erneute verfahrensgemäße Behandlung erforderlich.
- Bei Objekten mit geringem Querschnitt, wie Textilien oder Leder, wird in vielen Fällen bereits mit einer Behandlung eine weitgehend vollkommene Dekontaminierung möglich sein.
- Je nach der Art des Gegenstandes kann das Verfahren nach Anspruch 3 in zeitlich kurzen oder längeren Abständen mehrmals wiederholt werden.
- Die Aufbringung des erfindungsgemäß zu verwendenden waschaktiven Systems, des anschließend einzusetzenden Wassers und die Entsorgung der gebildeten Emulsion erfolgt mit Mitteln des Standes der Technik. Als besonders wirksam hat sich entsprechend Anspruch 4 für die Aufbringung des waschaktiven Systems und des Wassers auf die Oberfläche des Objektes sowie die nachfolgende Entfernung der Emulsion das als solches bekannte Vakuumwaschverfahren erwiesen (Winkler u.a. "Das Vakuumwaschverfahren – Dekontaminierung belasteter Hölzer im Einbauzustand" Restauro 5/2002, S.339-343, Callwey-Verlag, München).
- Die Erfindung wird nachstehend an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
- Ausführungsbeispiel I
- An unbemalten Dielenbrettern aus Tannenholz, die in der Vergangenheit mit einem öligen, DDT- und Lindan enthaltenden Holzschutzmittel im Streich- oder Sprühverfahren behandelt worden sind, wird zur späteren Ermittlung des Dekontaminationsgrades zunächst die Chlor-Zählrate als Maß für den aktuellen Biozidgehalt mit Hilfe einer mobilen Anlage zur Röntgenfluoreszenzspektroskopie auf der Holzoberfläche und/oder an den Hirnholzflächen der Bretter bestimmt.
- Anschließend werden der auf der Holzoberfläche befindliche Biozide enthaltende Staub und eventuell vorliegende Ausblühungen mit Hilfe von Skalpellen, Pinseln, Bürsten oder ähnlichen Reinigungsgeräten unter gleichzeitigem Absaugen und ohne Benetzung mit Flüssigkeiten entfernt.
- Zum An- und Auflösen des auf der Holzoberfläche und in den Randschichten verbliebenen Biozidanteils wird eine fertige oder noch zu bereitende Entgiftungslösung eingesetzt, die langkettige Isoparaffine (> 25%), Isohexadecan (> 25%), nichtionische Tenside (5-25%) sowie Ethanol (5-10%) enthält.
- Die Entgiftungslösung wird bei einer Temperatur zwischen 5 bis 25°C auf das Holz fein verteilt aufgesprüht und ein eventueller Überschuss sofort wieder abgesaugt. Auf der Holzoberfläche befindliche DDT-Kristalle reagieren mit der Lösung unter Aufschäumen.
- Nach einer Einwirkzeit von 2 bis 5 Minuten erfolgt das Auswaschen der einen Großteil der Biozide enthaltenden Lösung mit Wasser. Dazu wird das Holz solange mit Wasser besprüht, bis die Oberfläche völlig benetzt ist. Die sich dabei bildende Emulsion wird sofort abgesaugt. Der Vorgang wird in gleicher Weise solange wiederholt, bis keine visuell erkennbare Emulsionsbildung mehr auftritt. In der Emulsion sind die an die Fettlöser gebundenen Biozide enthalten.
- Zur Prüfung der Rückstandsfreiheit des Holzes im Hinblick auf die eingesetzte Entgiftungslösung werden Bild gebende Methoden der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS oder ESCA oder PE) sowie der Flugzeit- Sekundärionen-Massenspektroskopie (TOF-SIMS) herangezogen.
- Nach Abschluss des zweistufigen Auswaschprozesses wird erneut die Chlor-Zählrate mittels mobiler Röntgenfluoreszenzspektroskopie bestimmt. Aus dem Quotienten der Chlor-Zählraten vor und nach der Behandlung ergibt sich der Dekontaminationsgrad, der oberflächenbezogen bei 80 bis 90%, querschnittsbezogen bei 50 bis 60% liegt.
- Die querschnittsbezogene Abreicherung erfolgt im Durchschnitt bis zu einer Eindringtiefe von 5 mm, maximal bis zu 15 mm.
- Die noch im Holz vorliegenden Biozidreste, die nicht von der Entgiftungslösung erfasst wurden, werden durch den Waschvorgang nicht aktiviert. Deshalb wandern sie nicht erneut an die Holzoberfläche.
- Ausführungsbeispiel II
- Von einseitig farbig gefassten Brettern aus Kiefernholz von einer Wandverkleidung, deren gehobelte Rückseiten im Streichverfahren mit einem öligen, pilzwidrigen Holzschutzmittel behandelt worden waren, das Pentachlorphenol (PCP) in einer Konzentration von 5% und DDT in einer Konzentration von 3% enthielt, werden Span- und Bohrkernproben entnommen und durch Gaschromatografie/ Massenspektroskopie in an sich bekannter Weise die aktuellen Biozidgehalte bestimmt.
- Zur Entfernung des auf der Holzoberfläche vorhandenen Staubes und der DDT-Kristalle werden die Bretter mit Schwämmen oder Tüchern, die mit einer Tenside enthaltenden Lösung befeuchtet sind, abgewischt. Der Oberflächenschmutz lässt sich auch durch Haftfolien beseitigen.
- Die Holzoberfläche wird anschließend mit einem, PCP und DDT mobilisierenden und lösenden, waschaktiven System benetzt, das als Bestandteile Isoparaffine mit einer Kettenlänge C12-14 und C16-20, Fettalkoholethoxylat C14-15, Laurinsäurehexylester und Alkylamine C12-18 sowie Ethanol in definierten Anteilen enthält. Der pH-Wert des waschaktiven Systems liegt im alkalischen Bereich. Auf Grund der Alkaliinstabilität des PCP werden zumindest teilweise wasserlösliche Pentachlorphenolate gebildet. Die Einwirkdauer des waschaktiven Systems liegt bei 1 bis 2 Minuten. Danach wird das System an Stelle von reinem Wasser mit einer schwach alkalischen 0,5 bis 5,0%igen Natriumcarbonat(Soda)-Lösung durch viermaliges Aufsprühen und Absaugen ausgewaschen. Damit wird bezweckt, dass die wasserlöslichen Pentachlorphenolate auf der Holzoberfläche nicht wieder in wasserunlösliches PCP umgewandelt werden und es dort zu einer Ausfällung dieses Biozids kommt.
- Die sich nach dem Aufsprühen der Sodalösung bildende Emulsion wird unverzüglich wieder abgesaugt. Der Vorgang wird solange wiederholt, bis keine Emulsionsbildung mehr auftritt. Anschließend wird mindestens viermal mit Wasser nachgewaschen, um die Reste der Sodalösung zu entfernen. Dieser Zustand ist erreicht, wenn die Holzoberfläche neutral oder schwach sauer reagiert, was durch Messung des pH-Wertes unter Einsatz bekannter Methoden geschieht.
- Ausführungsbeispiel III
- Auf Sachzeugen der Ethnologie wie z. B. Lederschuhe, die zur Verhinderung eines Insekten- und Schimmelpilzbefalls mit einem PCP enthaltenden Schädlingsbekämpfungsmittel imprägniert wurden, werden Kompressen aus modifizierten Cellulosen aufgelegt, die mit einem waschaktiven System nach Ausführungsbeispiel 1 getränkt sind. Das im Leder vorhandene PCP wird dadurch aktiviert und wandert in die Kompresse. Die Kompresse muss jeweils nach 1 bis 2 Stunden erneuert werden, damit eine möglichst große Menge an Biozid in die Kompresse übergeht. Danach wird das Objekt mit schwach alkalischen Pottaschelösung getränkten Tupfern mehrfach abgerieben, bis die Lösung nicht mehr milchig trübe wird. Abschließend erfolgt eine Nachbehandlung mit Wasser, wobei das Wasser in befeuchteten hoch saugfähigen Tüchern eingesetzt wird. Die in dem Objekt enthaltene überschüssige Feuchte wird durch Trocknen entfernt.
Claims (4)
- Verfahren zur Dekontamination eines mit chlororganischen Bioziden belasteten Objektes aus organischem Material, insbesondere Holz, textilen Faserstoffen, Leder, Fellen und Flechtwerk, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche des Gegenstandes eine Lösung aufgebracht wird, die mindestens einen Fettlöser, ein Tensid und ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält, dass nach vorbestimmter Einwirkzeit auf die Oberfläche des Gegenstandes Wasser zur Bildung einer Emulsion aufgebracht wird und die so gebildete Emulsion von der Oberfläche entfernt wird.
- Verfahren zur Dekontamination eines Gegenstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Wasser Natriumcarbonat in einer Menge zugesetzt wird, dass eine 0,5 bis 5,0%-ige Natriumcarbonat-Lösung entsteht.
- Verfahren zur Dekontamination eines Gegenstandes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mehrmals wiederholt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das die Aufbringung des Wassers auf die Oberfläche des Objektes und die nachfolgende Entfernung der Emulsion mittels eines Vakuumwaschverfahrens erfolgt.
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