DE10238938B4

DE10238938B4 - Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems und Verwendung des Verfahrens

Info

Publication number: DE10238938B4
Application number: DE10238938A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jörg RENZ
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2002-08-24
Filing date: 2002-08-24
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2022-08-25
Also published as: US7175884B2; JP2004090634A; DE10238938A1; US20040205954A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems (10), wobei
a) auf einen keramischen Träger (21) eine für ein Lösungsmittel undurchlässige, insbesondere Polyvinylalkohol und/oder einen Zwei-Komponenten-Lack enthaltende, Sperrschicht (22)
b) und auf die Sperrschicht (22) zumindest eine das Lösungsmittel enthaltende Funktionsschicht (23) aufgebracht wird
c) und das Schichtsystem (10) anschließend bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des keramischen Trägers (21) einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der sich das Lösungsmittel der Funktionsschicht (23) verflüchtigt, bevor die Sperrschicht (22) vollständig aufgelöst wird, insbesondere verdampft,
d) und wobei anschließend das Schichtsystem (10) auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der der keramische Träger und die Funktionsschicht (23) versintern.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der DE 41 00 108 C1 bekannt. Zur Herstellung eines keramischen Schichtsystems wird auf eine ungesinterte keramische Trägerfolie (Grünfolie) aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid Elektroden und Zuleitungen aus einer Platin-Siebdruckpaste oder einer Cermet-Siebdruckpaste mit 60 Volumenprozent Platin und 40 Volumenprozent Zirkonoxid durch Siebdruck aufgedruckt. Anschließend kann durch Siebdruck eine Abdeckschicht aus Zirkonoxid aufgebracht werden. Es ist weiterhin bekannt, die auf die keramische Trägerfolie aufzubringenden Funktionsschichten mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit Butylcarbitol oder 2-Ethyl-1-Hexanol, zu versetzen, um die Bearbeitbarkeit der Funktionsschichten zu verbessern.

Hierbei ist nachteilig, dass das Lösungsmittel aus den aufgedruckten Funktionsschichten in den keramischen Träger eindringt. Das Lösungsmittel reagiert beispielsweise mit im keramischen Träger enthaltenen organischen Verbindungen, wodurch der keramische Träger während der Trocknung der aufgedruckten Funktionsschichten schrumpft oder sich sogar auflöst. Durch die Schrumpfung kann es zu einer Verwölbung des keramischen Trägers kommen. Wird der keramische Träger mit weiteren, gegebenenfalls ebenfalls mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Trägern zusammenlaminiert, so kommt es zu falschen Positionierungen der keramischen Träger zueinander, wenn die keramischen Träger unterschiedlich stark geschrumpft sind.

Aus der DE 42 09 708 A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit von stromlos abgeschiedenen Metallschichten bekannt, bei dem die Oberfläche der zu metallisierenden Substrate mit einer Formulierung beschichtet wird, die aus UV-härtbaren Lacken, Edelmetallverbindungen als Aktivatoren und zusätzlich entweder Füllstoffen oder Lösungsmitteln besteht. Diese Lacke werden durch UF-Strahlung ausgehärtet und die so behandelten Substrate anschließend stromlos metallisiert.

In der DE 42 28 530 A1 ist eine haftfeste, wasserundurchlässige und hydrolysebeständige Verbundschicht für Metall-, Keramik-, Glas-, und Polymer-Kunstoff-Verbunde beschrieben. Die Verbundschicht wird durch eine verfestigte Phenolharz-Metacrylat-Dispersion gebildet.

In der DE 198 27 574 A1 wird ein Schichtsystem mit einem keramischen Substrat beschrieben, auf das eine feuchtigkeitsundurchlässige Schicht aufgetragen wird. Auf diese Schicht wird das eigentliche Bauelement aufgebracht. Die feuchtigkeitsundurchlässige Schicht verhindert das Eindringen von Umgebungsfeuchtigkeit wie beispielsweise der Luftfeuchtigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs hat demgegenüber den Vorteil, dass die Sperrschicht ein Eindringen des in einer Funktionsschicht enthaltenen Lösungsmittels in den keramischen Träger zumindest weitgehend verhindert. Dadurch wird die Schrumpfung des keramischen Trägers deutlich vermindert, so dass die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.

Durch die in den abhängigen Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des im unabhängigen Anspruch genannten Verfahrens möglich.

Vorteilhaft enthält die Sperrschicht Polyvinylalkohol und Wasser. Falls für den Auftrag der Sperrschicht erforderlich, kann der Sperrschicht ein Entschäumer zugesetzt werden. Die Sperrschicht wird nach dem Aufbringen auf den keramischen Träger einem Trocknungsprozess unterworfen, bei dem sich der Wasseranteil der Sperrschicht verflüchtigt. Danach wird die Funktionsschicht auf die Sperrschicht aufgebracht. Anstelle des Polyvinylalkohols hat sich auch ein Zwei-Komponenten-Lack als geeignet erwiesen.

Das keramische Schichtsystem wird einer Wärmebehandlung unterzogen, während der in einer ersten Phase das keramische Schichtsystem zunächst auf eine Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des keramischen Trägers erwärmt wird. Während der ersten Phase verdampft die Sperrschicht. Das in der Funktionsschicht enthaltene Lösungsmittel verflüchtigt sich spätestens während der ersten Phase der Wärmebehandlung, und zwar bevor die Sperrschicht vollständig verdampft ist.

Danach wird das keramische Schichtsystem in einer zweiten Phase der Wärmebehandlung auf eine höhere Temperatur erwärmt, bei der der keramische Träger und die Funktionsschicht versintern. Somit ist sichergestellt, dass vor dem Sintern das Eindringen des Lösungsmittels in den keramischen Träger verhindert wird, während des Sinterns aber die Funktionsschicht mit dem keramischen Träger versintern kann, so dass sich die Funktionsschicht zuverlässig mit dem keramischen Träger verbindet. Hierzu hat sich eine Dicke der getrockneten Sperrschicht von 10 bis 20 μm als besonders geeignet erwiesen.

Die Funktionsschicht ist beispielsweise eine Elektrode oder deren Zuleitung, ein Heizer, eine Isolationsschicht, eine Porenbildner enthaltende Schicht, die nach dem Sintern einen Hohlraum oder ein poröses Material zurücklässt, oder eine Schutzschicht. Die Funktionsschicht und die Sperrschicht werden vorteilhaft im Siebdruckverfahren aufgebracht.

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
1 und 2 zeigen ein erstes und ein zweites durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Schichtsystem vor dem Sinterprozess.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
1 zeigt ein keramisches Schichtsystem 10 vor einem Sinterprozess, das einen keramischen Träger 21 sowie eine Funktionsschicht 23 umfasst, zwischen denen eine Sperrschicht 22 angeordnet ist. Die Funktionsschicht 23 enthält einen in eine poröse Heizerisolation 31 eingebetteten, mäanderförmigen Heizer 32, sowie einen Dichtrahmen 33, durch den die Heizerisolation 31 seitlich abgedichtet ist.
2 zeigt ein ähnliches aufgebautes Schichtsystem, bei dem einander entsprechende Elemente mit den gleichen Bezugszeichen wie in 1 bezeichnet wurden. Das keramische Schichtsystem 10 unterscheidet sich von dem in 1 dargestellten Schichtsystem im Aufbau der Funktionsschicht 23, die eine auf die Sperrschicht 22 aufgebrachte Elektrode 36 umfasst, die von einer porösen Schutzschicht 37 überzogen ist.
Das keramische Schichtsystem 10 gemäß 1 oder 2 wird hergestellt, indem in einem ersten Schritt die Sperrschicht 22 auf den keramischen Träger 21 aufgebracht wird. Die Sperrschicht 22 enthält beim Auftragen auf den keramischen Träger 21 Polyvinylalkohol mit einem Anteil von 50 Volumenprozent und Wasser mit einem Anteil von 50 bis 60 Volumenprozent (beispielsweise Mowiol der Firma Clariant). In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist der Sperrschicht 22 zusätzlich ein Entschäumer zugesetzt.
Als Alternative zu Polyvinylalkohol kann die Sperrschicht einen Zwei-Komponenten-Lack enthalten.
In einem zweiten Schritt wird die Sperrschicht 22 einem Trocknungsprozess unterworfen, bei dem sich der Wasseranteil der Sperrschicht 22 verflüchtigt. Die getrocknete Sperrschicht 22 hat eine Dicke von 15 μm. Nach dem Trocknungsprozess ist die Sperrschicht für Lösungsmittel undurchdringlich.
In einem dritten Schritt wird die Funktionsschicht 23 (oder mehrere Funktionsschichten) auf den mit der getrockneten Sperrschicht 22 überzogenen keramischen Träger 21 durch Siebdruck aufgebracht. Die verschiedenen Elemente 31, 32, 33, 37 der Funktionsschicht 23 werden in pastöser Form in einem oder mehreren Siebdruckschritten aufgebracht. Die Pasten für die poröse Heizerisolation 31 enthält Aluminiumoxid, der Dichtrahmen 33 mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid, der Heizer 32 sowie die Elektrode 3G ein Cermet mit Platin und Zirkonoxid und die poröse Schutzschicht 27 eine Keramik. Um die Pasten in der für den Siebdruck erforderlichen Konsistenz bereitzustellen, enthalten die die Elemente 31, 32, 33, 36, 37 der Funktionsschicht 23 bildenden Pasten verschiedene Zusätze, wie zum Beispiel Binder, Weichmacher, gegebenenfalls Porenbildner und als Lösungsmittel Butylcarbitol oder 2-Ethyl-1-Hexanol. Diese Zusätze verflüchtigen sich teilweise bei Raumtemperatur, spätestens aber bei der nachfolgenden Wärmebehandlung.
Bei einem nicht näher dargestellten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der Verbund aus keramischem Träger, Sperrschicht und Funktionsschicht mit einem (oder mehreren) weiteren ähnlich aufgebauten Verbund zusammenlaminiert. So wird beispielsweise das keramische Schichtsystem 10 des in 1 dargestellten ersten Ausführungsbeispiels mit einem weiteren keramischen Träger zusammenlaminiert, so dass die Funktionsschicht 23 nach dem Sintern zwischen zwei keramischen Trägern angeordnet ist. Zwischen dem weiteren keramischen Träger und der Funktionsschicht 23 ist eine weitere Sperrschicht vorgesehen.
In einem vierten Schritt wird das so entstandene keramische Schichtsystem 10 einer Wärmebehandlung unterworfen. Hierzu wird das Schichtsystem zunächst über 2 Stunden kontinuierlich von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 200 Grad Celsius erwärmt, wodurch die Sperrschicht 22 verdampft. Durch die langsame Erwärmung des Schichtsystems ist sichergestellt, dass sich das Lösungsmittel zumindest weitgehend verflüchtigt hat, bevor die Sperrschicht vollständig verdampft ist. Danach wird das keramische Schichtsystem 10 auf eine Temperatur von 1250 Grad Celsius erwärmt, so dass die Funktionsschicht 23 mit dem keramischen Träger 21 versintert.
Die vorliegende Erfindung lässt sich auf alle Funktionsschichten übertragen, die ein mit einem Lösungsmittel versetztes Element enthalten. Dabei ist unter einem Lösungsmittel allgemein eine Substanz zu verstehen, die bei Temperaturen deutlich unterhalb der Sintertemperatur mit Bestandteilen des keramischen Trägers reagieren kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems (10), wobei a) auf einen keramischen Träger (21) eine für ein Lösungsmittel undurchlässige, insbesondere Polyvinylalkohol und/oder einen Zwei-Komponenten-Lack enthaltende, Sperrschicht (22) b) und auf die Sperrschicht (22) zumindest eine das Lösungsmittel enthaltende Funktionsschicht (23) aufgebracht wird c) und das Schichtsystem (10) anschließend bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des keramischen Trägers (21) einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der sich das Lösungsmittel der Funktionsschicht (23) verflüchtigt, bevor die Sperrschicht (22) vollständig aufgelöst wird, insbesondere verdampft, d) und wobei anschließend das Schichtsystem (10) auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der der keramische Träger und die Funktionsschicht (23) versintern.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (22) nach dem Aufbringen auf den keramischen Träger (21) einem Trocknungsprozess unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Sperrschicht (22) 30 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 40 Gewichtsprozent, Polyvinylalkohol und 50 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere 60 Gewichtsprozent, Wasser eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sperrschicht (22) zusätzlich ein Entschäumer zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (22) derart aufgetragen wird, dass sie nach dem Trocknungsprozess eine
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Schichtsystem (10) im Verfahrensschritt c) in einem Zeitraum von 2 Stunden von 20 Grad Celsius auf 200 Grad Celsius erwärmt wird und im Verfahrensschritt d) von 200 Grad Celsius auf über 1200 Grad Celsius erwärmt und für 3 bis 8 Stunden auf einer Temperatur von über 1200 Grad Celsius gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (22) und die Funktionsschicht (23) durch ein Siebdruckverfahren, durch Tauchen, durch Sprühen oder mittels eines Lackierwerks mit Druckwalzen auf den keramischen Träger (21) aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht (23) in Form einer elektronenleitenden Schicht, insbesondere einer Elektrode (36) und/oder eines Heizers (32) und/oder einer Widerstandsleiterbahn und/oder einer Zuleitung, und/oder einer Isolationsschicht (31) und/oder einer Sauerstoffionen leitenden Schicht (33) und/oder einer porösen Schutzschicht (37) und/oder einer nach dem Sintern einen Hohlraum oder ein poröses Material zurücklassenden Schicht aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Funktionsschicht (23) enthaltene Lösungsmittel aus Butylcarbitol und/oder 2-Ethyl-1-Hexanol gebildet wird, oder dass dem in der Funktionsschicht (23) enthaltenen Lösungsmittel Butylcarbitol und/oder 2-Ethyl-1-Hexanol zugesetzt wird.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der Herstellung von Sensorelementen zur Bestimmung einer physikalischen Größe eines Messgases, insbesondere für die Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente oder der Temperatur in einem Abgas eines Verbrennungsmotors.