DE10223622B4 - Alkalisches Zink-Nickelbad sowie entsprechende Galvanisierungsverfahren mit erhöhter Stromausbeute - Google Patents

Abstract

Alkalisches Galvanisierungsbad zur kathodischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen, aufweisend mindestens einen Komplexbildner, gekennzeichnet durch eine Substanz, die die Löslichkeit des Komplexbildners im Bad erhöht.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung zum galvanischen Beschichten von Metallen durch Aufbringen von Zink-Nickelschichten im alkalischen Bad. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Substanzen zur Erhöhung der Stromausbeute in entsprechenden Bädern und Verfahren.
• Zink-Nickelüberzüge finden bei metallischen Oberflächen zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften sowie zum Erreichen einer bestimmten Optik umfangreiche industrielle Anwendung.
• Im Stand der Technik ist es bekannt, solche Überzüge mit sauren oder alkalischen Zink-Nickelbädern aufzubringen. Saure Zink-Nickel-Elektroplattierungsverfahren arbeiten mit Sulfatbädern, Chloridbädern, Acetat- oder Sulfamatbädern. Ein solches Bad ist in der japanischen Offenlegungsschrift 58-39236 beschrieben. Nachteilig bei derartigen sauren Bädern ist die starke Korrosionswirkung des Elektrolyts auf die galvanische Anlage.
• Daher ist der Einsatz alkalischer Bäder, die außerdem eine homogenere Metallverteilung ermöglichen, in der Praxis inzwischen verbreitet. Ein solches Bad ist als Zink-Nickelbad in der US-Patentschrift 3 681 211 beschrieben. Dabei wird eine wäßrige Zink-Nickel-Lösung beispielsweise mit NaOH auf einen pH-Wert zwischen 10 und 13 eingestellt. Zink- und Nickel liegen in derartigen Lösungen großenteils als Hydroxide, bzw. Hydroxid-Niederschläge in der Lösung vor und müssen, besonders im Falle von Nickel, durch Zugabe von Komplexbildnern bei dem gegebenen pH-Wert in Lösung gehalten werden. Als bevorzugte Komplexbildner kommen Polyethylenamine zum Einsatz; insbesondere Diethylentriamin, Trietethylentetramin, Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin (Quadrol L). Des weiteren können Glanzstoffe zugegeben werden; neben den auch als Glanzstoffen wirkenden Polyethylenaminen wird N-Benzyl-nicotinat-betain (BN-Betain) als bevorzugter Glanzstoff eingesetzt.
• Obwohl alkalische Zink-Nickelbäder die Ausbildung homogener Schutzschichten erlauben, sind sie mit dem erheblichen Nachteil behaftet, nur eine geringe kathodische Stromausbeute zu erlauben, die bei etwa 10–30% liegt (siehe 1). Die gebräuchlichen kathodischen Stromdichten, die bei diesen Verfahren angewendet werden, liegen etwa im Bereich von 0,1 bis 8 A/dm².
• Die Zeit für das Aufbringen einer Schicht von 8 μm Schichtdicke beträgt bei der in einem gebräuchlichen alkalischen Galvanisierungsbad, wie beispielsweise in der DE-198 48 467 A1 beschrieben, mit einer mittleren Stromdichte von 2,5 A/dm2 etwa 40 min. Eine Erhöhung der Stromdichte ist bei alkalischen Galvanisierungsbädern nur begrenzt möglich, da die Qualität, insbesondere die Homogenität des Überzugs mit zunehmender Stromdichte rapide abnimmt.
• Um befriedigende Galvanisierungsschichten zu gewährleisten, läßt sich daher die zur Abscheidung einer derartigen Legierungsschicht benötigte Arbeitszeit mit den im Stande der Technik bekannten Mitteln nicht verkürzen.
• Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahrensprinzip und eine Reaktionslösung zur galvanischen Zink-Nickel-Beschichtung bereitzustellen, die bei einer Erhöhung der Stromausbeute eine deutlich schnellere Abscheidung eines homogenen galvanischen Legierungsüberzugs ermöglicht.
• Die Lösung des Problems wird erreicht durch ein Bad gemäß Ansprüch 1, die Stoffverwendung gemäß den Ansprüchen 9, 11 und 18 und das Verfahren gemäß Anspruch 14. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
• Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß die im Stande der Technik vorherrschenden Schwierigkeiten bei alkalischen Galvanisierungsbädern zur kathodischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen auf eine Abscheidung, insbesondere einer Ausölung des Polyethylenamins oder vergleichbarer Komplexbildner im Kathodenfilm zurückzuführen sind. Bei der Ausölung bildet sich ein Film auf der Kathodenoberfläche, der die weitere Abscheidung von Metall behindert. Durch die geringe Stromausbeute vor allem im hohen Stromdichtebereich tritt dieser Effekt bei hohen Stromdichten verstärkt auf und führt dann durch lokale, die weitere Metallabscheidung verhindernden Anlagerungen des Komplexbildners an die Kathode zur Ausbildung inhomogener galvanischer Schichten und damit zu unerwünschten Oberflächenstrukturen und einem verminderten Korrosionsschutz.
• Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch Verminderung der Abscheidung bzw. Ausölung des Polyethylenamins oder vergleichbarer Komplexbildner gelöst. Eine solche Verminderung lässt sich mit Hilfe von Lösungsvermittlern zwischen polaren und unpolaren Phasen erreichen.
• Ein Weg zur Verwirklichung der erfindungsgemäßen Lehre besteht darin, bei Bädern, die mindestens ein Polyethylenamin enthalten, einen Stoff zur Erhöhung der Löslichkeit des Polyethylenamins zuzusetzen. Besonders wirksame Stoffe zur Erreichung dieses Zwecks sind Substanzen mit polaren Gruppen wie beispielsweise Arylsulfonate.
• Bevorzugt hierzu verwendete Arylsulfonate sind Cumolsulfonat und Xylensulfonat, die eine vergleichbare Wirkung besitzen.
• Unter Verwendung von Cumolsulfonat oder Xylensulfonat läßt sich eine besonders effektive Verminderung der Ablagerung der Komplexbildner an der Kathode erreichen, was eine gesteigerte Stromausbeute von über 50% und in Folge eine deutliche Verkürzung der Beschichtungsdauer bei Ausbildung einer homogenen Schutzschicht erlaubt (siehe dazu 2).
• Diese erfindungsgemäße Ausführungsform stellt ein besonders vorteilhaftes und weiteres überraschendes Ergebnis unter Verwendung bekannter Stoffe dar, die bislang zwar im Bereich galvanischer Beschichtung, jedoch für gänzlich andere Zwecke in anderen Bädern eingesetzt wurde. Insbesondere Cumolsulfonat findet im Stand der Technik, neben einer schwerpunktmäßigen Verwendung in Lösungs- und Bleichmitteln, in sauren Galvanikbädern, insbesondere zur Phosphatierung Verwendung. Eine solche Verwendung ist in der Deutschen Offenlegungsschrift 199 56 383 A1 beschrieben.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bad Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin (Quadrol L) als Polyethylenamine. Bei einer besonders bevorzugten Ausführung ist Diethylentriamin (DETA) oder Tetraethylenpentamin (TEPA) enthalten.
• Vorteilhafte Konzentrationen an Cumolsulfonat oder Xylensulfonat liegen bei 0,1 bis 50 g/l.
• Bei weiteren vorteilhaften Ausführungsformen liegt die Zinkkonzentration bei 6–15 g/l. Die Nickelkonzentration richtet sich dabei nach der Zinkkonzentration und muß so beschaffen sein, daß eine Legierung von 12–15% Ni erhalten wird. Bevorzugte Konzentrationen der Polyethylenamine liegen bei 1–100 g/l, vorteilhafte NaOH-Konzentrationen liegen bei 60–200 g/l. Tetraethylenpentamin wird vorzugsweise in einer Konzentration von 40 g/l eingesetzt.
• Das erfindungsgemäße Bad wird bevorzugt mit unlöslichen Nickelanoden betrieben. Weiterhin kann die Verwendung einer Ionenaustauschermembran vorteilhaft sein, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden und die Anode von dem Elektrolyten zu trennen.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird folgendes Bad verwendet:

  Zink:	13 g/l
  NaOH:	120 g/l
  Nickel:	1,8 g/l
  TEPA:	40 g/l
  BN-Betain:	0,1 g/l
  Cumolsulf.	1,6 g/l
  Badtemperatur:	32°C
  Anoden:	Nickel-Anoden
  Kathodische Stromdichte:	2,1 A/dm2
  Kathodische Stromausbeute:	75% (siehe hierzu auch Abb. 2)

• Die Zugabe der Beschichtungsmetalle erfolgte durch Auflösen von Zinkoxid und Zugabe von Nickelsulfat. Unter Verwendung von Tetraethylenpentamin bei einer Cumolsulfonat-Konzentration von 1,6 g/l wird eine Stromausbeute von 75% erreicht. Die Arbeitszeit zur Abscheidung einer 8 μm dicken Legierungsschicht beträgt dabei 20 min. Die ausgebildete Zink-Nickelschicht zeichnet sich durch eine homogene Nickelverteilung aus.

Claims (18)

1. Alkalisches Galvanisierungsbad zur kathodischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen, aufweisend mindestens einen Komplexbildner, gekennzeichnet durch eine Substanz, die die Löslichkeit des Komplexbildners im Bad erhöht.
2. Alkalisches Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung mindestens eines Polyethylenamins als Komplexbildner und einem Arylsulfonat als Substanz zur Erhöhung der Löslichkeit des Komplexbildners.
3. Alkalisches Galvanisierungsbad nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Cumolsulfonat oder Xylensulfonat als Arylsulfonat.
4. Bad nach einem der Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Pentaethylenhexamin oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin.
5. Bad nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Tetraethylenpentamin bei einer Konzentration von 1–100 g/l.
6. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 5, gekennzeichnet durch eine Cumolsulfonatkonzentration von 0,1–50 g/l.
7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine NaOH-Konzentration von 60–200 g/l.
8. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Membran zur Abtrennung der Anode von dem Elek trolyten.
9. Verwendung eines Arylsulfonats zur Erhöhung der Löslichkeit mindestens eines in einem alkalischen Zink-Nickelbad enthaltenen Polyethylenamins.
10. Verwendung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Cumolsulfonat.
11. Verwendung eines Arylsulfonats zur Erhöhung der anwendbaren Stromdichte oder Stromausbeute bei der galvanischen Abscheidung von Zink-Nickelschichten aus einem alkalischen Bad, welches Polyethylenamin aufweist.
12. Verwendung nach Anspruch 11 gekennzeichnet durch Cumolsulfonat und eine Stromausbeute von über 50%.
13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch Cumolsulfonat und eine Stromausbeute von 60%.
14. Verfahren zum alkalischen Galvanisieren mit Zink-Nickel-Legierungsüberzügen unter Verwendung wenigstens eines Komplexbildners, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz zugegeben wird, welche die Löslichkeit des Komplexbildners erhöht und dadurch die Ablagerung oder Ausölung des Komplexbildners verhindert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Polyethylenamin verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Löslichkeit des Polyethylenamins wenigstens ein Arylsulfonat zugegeben wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad gemäß den Ansprüchen 3 bis 8 verwendet wird.
18. Verwendung einer Substanz, die die Löslichkeit eines Komplexbildners in einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad erhöht, zur Erhöhung der anwendbaren Stromdichte oder der Stromausbeute.