DE10216975A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bereitstellung von Gas für die Isotopenverhältnisanalyse - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Bereitstellung von Gas für die IsotopenverhältnisanalyseInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bereitstellung von Gas für die Isotopenverhältnisanalyse. Erfindungsgemäß wird aus einem Eluat eines Flüssigchromatographen (LC) ein Gas erzeugt. Anschließend wird das Gas von dem Eluat im übrigen getrennt. Schließlich wird das Gas einer Einrichtung (IRMS) zur Isotopenverhältnisanalyse zugeführt.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bereitstellung von Gas für die Isotopenverhältnisanalyse.
- Zur Durchführung der lsotopenverhältnisanalyse werden hochpräzise Massenspektrometer (IRMS) verwendet. Diesen sind gasförmige Substanzen zuzuführen. Besonderheiten sind deshalb bei der Analyse von Flüssigkeiten oder Feststoffen zu berücksichtigen. Diese können beispielsweise als Gemisch über einen Flüssigchromatographen (LC) bereitgestellt werden. In dem Flüssigchromatographen erfolgt eine zeitliche Trennung der einzelnen Bestandteile der Flüssigkeit. Angewendet wird die Flüssigchromatographie unter anderem für Substanzen, die Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthalten. Zur Isotopenverhältnisbestimmung der genannten Substanzen ist eine Überführung in ein Gas erforderlich. Geeignete Gase sind typischerweise CO2, N2 und SO2.
- Herkömmliche Verfahren zur Kopplung der Flüssigchromatographie mit einem Isotopenmassenspektrometer beruhen darauf, das Lauf- oder Lösungsmittel weitgehend abzutrennen bevor die zu analysierende Substanz in ein Gas umgesetzt wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise das Prinzip des "Moving wire". Dabei wird das aus dem Flüssigchromatographen austretende Eluat auf einem kontinuierlich bewegten Draht verdampft und die verbleibende trockene Analysensubstanz wird anschließend in einem Verbrennungsreaktor zu Gas umgesetzt, siehe W. A. Brandt and P. Dobberstein: Isotope ratio monitoring liquid chromatography mass spectrometry (IRM-LCMS): First results from a moving wire interface system, Isotopes ENVIRON. HEALTH STUD., 1996, VOL. 32, 275-283.
- Ein weiteres Verfahren, das zur Kopplung eines Flüssigchromatographen mit einem lsotopenmassenspektrometer eingesetzt wurde, beruht auf einer Desolvatisierung des Eluaten an semipermeablen Membranen und anschließender chemischer Umsetzung des erzeugten trockenen Aerosols. (Continuous-Flow Isotope Ratio Mass Spectrometry Using the Chemical Reation Interface with Either Gas or Liquid Chromatography Introduction, Yohannes Teffera, Josef J. Kusmierz and Fred P. Abramson, Anal. Chem., 1996, 68, 188-1894).
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines anderen Verfahrens und einer anderen Vorrichtung zur Bereitstellung von Gas für die lsotopenverhältnisanalyse.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet:
- a) aus in einem Eluat eines Flüssigchromatographen gelösten Analysensubstanzen wird Gas erzeugt,
- b) anschließend wird das Gas von dem Eluat im Übrigen getrennt,
- c) schließlich wird das Gas einer Einrichtung zur lsotopenverhältnisanalyse zugeführt.
- Die einzelnen Verfahrensschritte werden insbesondere kontinuierlich durchgeführt. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren des "Moving wire" wird erfindungsgemäß zunächst das Gas aus dem Eluat des Flüssigchromatographen (genaugenommen aus den Analysesubstanzen in Gegenwart des Eluaten) erzeugt und dann vom Eluat im Übrigen getrennt. Das Gas enthält die zu analysierenden Isotope. Eine Erzeugung des Gases direkt aus dem Eluat verringert die Möglichkeit der Isotopenfraktionierung. Auch ist das Verfahren mit relativ einfachem apparativen Aufwand durchführbar.
- Vorteilhafterweise wird das Gas aus dem Eluat chemisch erzeugt, z. B. durch Zufuhr eines Reagenz zum Eluat. Ein derartiges Reagenz kann unter anderem Ammoniumpersulfat sein.
- Weiterhin ist es möglich, das Eluat bei hoher Temperatur mit einem Oxidationsmittel z. B. Kupferoxid, umzusetzen. In diesem Fall wird das Eluat vor der Reaktion komplett verdampft und anschließend wieder kondensiert.
- Auch eine physikalische Erzeugung des Gases aus dem Eluat ist möglich, etwa durch Erwärmung. Naturgemäß hängt dies auch von den Eigenschaften der Bestandteile des Eluats ab.
- Ebenfalls möglich ist die Erzeugung des Gases aus dem Eluat unter Verwendung eines Katalysators. Ein bevorzugter Katalysator ist Platin.
- Natürlich können die beschriebenen Möglichkeiten zur Gaserzeugung auch kombiniert werden, etwa die Erwärmung in Gegenwart eines Katalysators und/oder die Zugabe eines Reagenz mit anschließender Erwärmung und/oder Bestrahlung, letzteres beispielsweise mit ultraviolettem Licht.
- Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Gas an einer Membran vom Eluat im Übrigen getrennt wird. Die Membran ist vorzugsweise gasdurchlässig und flüssigkeitsundurchlässig. Das Prinzip einer derartigen Trennung ist beispielsweise beschrieben in der US 4,886,528.
- Vorzugsweise wird das abgetrennte Gas mit einem Trägergas zusammengeführt und mit diesem einer Einrichtung zur Isotopenverhältnisanalyse zugeführt, insbesondere einem lsotopenmassenspektrometer (IRMS).
- Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung kann bereits dem Eluat vor oder nach der Gaserzeugung ein Trägergas zugemischt werden.
- Eine Vorrichtung zur Bereitstellung von Gas für die lsotopenverhältnisanalyse weist folgende Merkmale auf:
- a) ein Flüssigchromatograph ist mit einer Einheit zur Erzeugung von Gas aus dem Eluat des Flüssigchromatographen gekoppelt (Gaserzeugungseinheit),
- b) die Gaserzeugungseinheit ist mit einer Einheit zur Trennung des Gases vom Eluat im Übrigen gekoppelt (Gastrenneinheit),
- c) die Gastrenneinheit ist mit einer Einheit für die Zufuhr von Gas (Gaszufuhreinheit) zu einer Einrichtung für die lsotopenverhältnisanalyse gekoppelt.
- Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung im Übrigen und aus den Ansprüchen. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der einzigen Zeichnung näher erläutert.
- Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bereitstellung von Gas für die Isotopenverhältnisanalyse weist insbesondere einen Flüssigchromatographen LC, eine Gaserzeugungseinheit 10 und eine Gastrenneinheit 11 auf.
- Der Flüssigchromatograph kann durch eine Pumpe und eine Injektionsschleife ersetzt werden, sofern keine chromatographische Trennung gewünscht wird.
- Dem Flüssigchromatographen LC vorgeordnet ist hier ein Behälter 12 für ein flüssiges Laufmittel oder Lösungsmittel. Auch wenn nicht zwangsläufig eine Lösung vorliegen muss, wird nachfolgend der Einfachheit halber nur noch das Lösungsmittel L genannt.
- Dem Behälter 12 wird das Lösungsmittel L mit Hilfe einer Pumpe 13 entnommen. Im Anschluss an die Pumpe 13 ist ein Zufluss 14 vorgesehen, über den eine zu analysierende Substanz AS dem Lösungsmittel L vor Eintritt in den Flüssigchromatographen LC zugemischt werden kann. Natürlich kann das Lösungsmittel L die zu analysierende Substanz auch bereits im Behälter 12 enthalten.
- Die aus dem Flüssigchromatograph LC austretende Flüssigkeit wird als Eluat bezeichnet. Ein Teil hiervon kann über einen dem Flüssigchromatographen LC nachgeordneten Abzweig 15 entnommen werden. Ein Ziel kann die Regelung des Volumenstroms in einer Leitung 16 im Anschluss an den Abzweig 15 sein. Hierzu kann der Abzweig 15 geeignete Strömungswiderstände 17, 18, Drosseln, Ventile oder dergleichen aufweisen. Der an dieser Stelle abgezweigte Teil des Eluats (und somit nicht durch die Leitung 16 fließende Teil) ist in der Zeichnung als EA. benannt.
- Das entlang der Leitung 16 strömende Eluat wird in der Gaserzeugungseinheit 10 auf eine Weise behandelt, die zur Entstehung von Gas führt. An einem Ausgang 19 der Gaserzeugungseinheit 10 liegt dann ein Gemisch aus Eluat und Gas vor. Dieses wird in der Gastrenneinheit 11 an einer Membran kontinuierlich voneinander getrennt, sodass aus der Gastrenneinheit über einen Auslass 20 Eluat E ohne Gas (ggf. mit einem Rest eines Reagenz) und über einen Auslass 21 eine gasförmige Komponente austreten.
- Im Bereich der Gastrenneinheit 11 kann ein Trägergas zugeführt werden, sodass der Volumenstrom am Auslass 21 erhöht ist. Entsprechend enthält dann die gasförmige Komponente am Auslass 21 das Gas G zusammen mit dem Trägergas. Als Trägergas ist vorzugsweise Helium (He) vorgesehen. Die am Auslass 21 austretende Gasmischung ist deshalb in der Zeichnung mit G/He bezeichnet.
- Dem Auslass 21 nachgeordnet ist eine Kühlfalle 22 zum Ausfrieren eines Restgehalts an Flüssigkeit. Dies gilt insbesondere bei Verwendung eines wässrigen Eluats.
- Im Anschluss an die Kühlfalle 22 ist eine offene Kopplung 23 vorgesehen. Dort kann nochmals der Volumenstrom eingestellt und gegebenenfalls eine Verdünnung erfolgen, bevor das Gas (mit mehr oder weniger Trägergas) einem Isotopenmassenspektrometer IRMS zugeführt wird. Die offene Kopplung 23 fungiert hier als Gaszufuhreinheit für das IRMS.
- In der Gaserzeugungseinheit 10 können verschiedene Verfahrensschritte durchgeführt werden und unterschiedliche Vorrichtungsteile vorgesehen sein. Ziel ist die Erzeugung eines Gases, das die interessierende Isotopeninformation enthält.
- Die Gaserzeugung kann durch eine chemische Reaktion eingeleitet werden. In der Zeichnung ist eine Zufuhreinheit 24 für ein Reagenz R vorgesehen. Der Zufuhreinheit 24 nachgeordnet ist eine Reaktionszone 25. In dieser kann zusätzlich eine thermische Behandlung oder eine Bestrahlung, etwa mit UV-Licht erfolgen. Eine UV-Lampe ist in der Zeichnung mit der Ziff. 26 bezeichnet. In der Reaktionszone 25 kann als Katalysator wirkendes Material vorgesehen sein.
- Alternativ oder zusätzlich zur Trägergaszufuhr im Bereich der Gastrenneinheit 11 kann Trägergas auch anderer Stelle zugeführt werden, etwa in der Gaserzeugungseinheit 10, insbesondere zwischen der Zufuhreinheit 24 und der Reaktionszone 25, siehe Zufluss 27. Zwischen dem Flüssigchromatographen LC und der Zufuhreinheit 24 kann zusätzlich ein UV-Detektor vorgesehen sein. Über den UV-Detektor kann direkt im Anschluss an den Flüssigchromatographen LC ein Chromatogramm aufgenommen werden.
- In einem Anwendungsbeispiel wird eine in Wasser gelöste Glucoseprobe in ein HPLC- System (HP = high performance) injiziert, in der gezeigten Vorrichtung über den Zufluss 14. Als Lösungsmittel (mobile HPLC-Phase) ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasseranorganischer Puffer vorgesehen. Die Mischung aus zu analysierender Substanz und mobiler Phase wird im Flüssigchromatographen LC zeitlich aufgelöst.
- Dem Eluat wird online bzw. kontinuierlich eine wässrige Persulfat-Lösung als Reagenz über die Zufuhreinheit 24 zugeführt. Die im Eluat enthaltenen organischen Substanzen werden wiederum kontinuierlich zumindest in der Reaktionszone 25 in CO2 umgesetzt.
- Das CO2 wird in der Gastrenneinheit 11 abgetrennt, vom Trägergas Helium abgeführt und der offenen Kopplung 23 zugeführt. An Stelle der Kühlfalle 22 kann auch eine unter dieser Bezeichnung bekannte Nation-Tube vorgesehen sein.
- Über die offene Kopplung 23 erfolgt die Zufuhr des Gemisches Gas/Trägergas zum Massenspektrometer IRMS. Dort werden die Isotopenverhältnisse beispielsweise von 13C/12C der einzelnen Substanzen analysiert.
- An Stelle der gezeigten Gastrenneinheit 11, bei der das Gas durch eine flüssigkeits- undurchlässige Membran austritt, sind auch andere Prozesse zur Überführung der entstehenden Gase in einen Trägergasstrom (Heliumstrom) vorstellbar, etwa über eine Verdampferkammer oder eine Sprühkammer (physikalische Trennung von Gas, Wasser und Reagenz) mit anschließendem Membrantransfer bzw. anschließender Trocknung.
- Die im Massenspektrometer durchgeführte Analyse der Substanzen erfolgt unter weitgehendem Erhalt der durch den Flüssigchromatographen LC vorgegebenen zeitlichen Auflösung der Substanzen. Bezugszeichenliste 10 Gaserzeugungseinheit
11 Gastrenneinheit
12 Behälter
13 Pumpe
14 Zufluss
15 Abzweig
16 Leitung
17 Strömungswiderstand
18 Strömungswiderstand
19 Ausgang
20 Auslass
21 Auslass
22 Kühlfalle
23 offene Kopplung
24 Zufuhreinheit
25 Reaktionszone
26 UV-Lampe
27 Zufluss
AS zu analysierende Substanz
EA abgezweigtes Eluat
G/He Gas/Trägergas
IRMS lsotopenmassenspektrometer
L Lösungsmittel
LC Flüssigchromatograph
Claims (9)
1. Verfahren zur Bereitstellung von Gas für die Isotopenverhältnisanalyse,
gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
a) aus in einem Eluat E eines Flüssigchromatographen LC gelösten
Analysesubstanzen wird Gas erzeugt,
b) anschließend wird das Gas von dem Eluat E im Übrigen getrennt,
c) schließlich wird das Gas einer Einrichtung (IRMS) zur lsotopenverhältnisanalyse
zugeführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas chemisch
erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas
physikalisch erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gas unter Verwendung eines Katalysators erzeugt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gas an einer Membran in einer Gastrenneinheit (11) vom
Eluat im Übrigen getrennt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gas einem Trägergas und mit diesem der
Isotopenverhältnisanalyse zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass dem Eluat Trägergas zugemischt wird.
8. Vorrichtung zur Bereitstellung von Gas für die Isotopenverhältnisanalyse,
gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
a) ein Flüssigchromatograph (LC) ist mit einer Einheit zur Erzeugung von Gas aus
dem Eluat des Flüssigchromatographen gekoppelt (Gaserzeugungseinheit 10),
b) die Gaserzeugungseinheit (10) ist mit einer Einheit zur Trennung des Gases
(Gastrenneinheit 11) vom Eluat im Übrigen gekoppelt,
c) die Gastrenneinheit (11) ist mit einer Einheit für die Zufuhr von Gas
(Gaszufuhreinheit) zu einer Einrichtung für die lsotopenverhältnisanalyse
gekoppelt.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der
Flüssigchromatograph keine Trennsäule enthält und nur aus Pumpe und Injektionseinheit
besteht.
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