DE10215679A1

DE10215679A1 - Direkte thermochemische Umwandlung von hochmolekularen organischen Substanzen in niedrigviskose flüssige Brennstoffe

Info

Publication number: DE10215679A1
Application number: DE2002115679
Authority: DE
Inventors: Walter Vanselow; Munir A Khan; Rainer Jehl; Wolfgang Schoepe
Original assignee: DEPOL AS GALTEN
Current assignee: Technische Werke Ludwigshafen Ag 67063 Ludwig De
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2022-04-11
Also published as: DE10215679B4

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur direkten thermochemischen Umwandlung von hochmolekularen organischen Substanzen in hochwertige niedermolekulare organische Produkte, die bei Raumtemperatur als niedrigviskose Flüssigkeiten vorliegen und brennbar sind. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch sehr schnelle Erwärmung der Rohstoffe und Ausführung der Umwandlungsreaktionen im autokatalytischen Kreislauf schwerflüchtiger Produktfraktionen in einem Sumpfphasenreaktor mit selektiver produktorientierter Verweilzeitsteuerung. Dadurch werden unerwartet gute Qualität und Ausbeute der Produkte erzielt, notwendige Reaktionstemperaturen und Drücke gesenkt und der Aufwand an zusätzlich einzusetzenden Katalysatoren stark verringert. Überraschenderweise kann zum Teil ganz auf zusätzliche Katalysatoren verzichtet werden. Die Absenkung notwendiger Überdrücke bezieht sich insbesondere auf Anwendungsfälle, in denen die Umwandlungsreaktionen unter reduzierender bzw. hydrierender Gasatmosphäre durchgeführt werden. Ferner wird die Anzahl der in flüssige Öle umwandelbare Stoffe in einem unerwarteten Maße gesteigert. Dies betrifft vor allem die Reststoffe, den sortierten Müll und die biologischen Rückstände und Problemstoffe.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten thermochemischen Umwandlung von hochmolekularen organischen Substanzen in hochwertige niedermolekulare organische Produkte, die bei Raumtemperatur als niedrigviskose Flüssigkeiten vorliegen und brennbar sind.
Unter hochmolekularen organischen Substanzen sind hier kohlenstoffhaltige Stoffe oder Stoffgemische, bestehend aus langkettigen oder vernetzten Molekülen, zu verstehen. Das können einerseits nachwachsende Rohstoffe wie Biomasse, Energiepflanzen oder Pflanzenöl und Tierfett sein aber insbesondere auch Rest- und Abfallstoffe beginnend bei Kohlenwasserstoffen wie Alt- und Schwerölen sowie Plastikabfällen, über Lignocellulosen pflanzlichen Ursprungs einschließlich ihrer Verarbeitungsprodukte wie kontaminierte Holzabfälle und entsprechende Hausmüllfraktionen bis hin zu eiweißhaltigen Problemstoffen tierischen Ursprungs wie Tier- und Knochenmehl. Des weiteren zählen hierzu Sedimente mit erhöhten organischen Anteilen wie feinkörnige Siebfraktionen des Baggergutes aus Hafengewässern und Klärschlamm. Diese Beispiele sollen zeigen, auf welch breites Rohstofffeld sich die Erfindung bezieht.
Unter hochwertigen niedermolekularen organischen Produkten sind hier niedrigviskose Flüssigkeiten mit hohem Kohlenwasserstoffanteil und hoher Wertschöpfung wie z. B. petrochemische Wertstoffe und Motorenkraftstoffe zu verstehen. Im Hinblick auf die Zielprodukte, die vorzugsweise reine Kohlenwasserstoffe sind, d. h. nur aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, lassen sich die organischen Anteile der Rohstoffe nach ihrem Heteroatomanteil charakterisieren. Unter Heteroatomen versteht man in diesem Zusammenhang andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff. Hier kommen insbesondere Sauerstoff und Stickstoff aber auch Halogene sowie Schwefel, Phosphor usw. in Frage. Rohstoffe mit geringem Heteroatomanteil sind zum Beispiel Alt- und Schweröle aber auch Polyethylen und ähnliche Kunststoffe. Zu Rohstoffen mit hohem Heteroatomanteil gehören beispielsweise biologische Substanzen pflanzlichen und tierischen Ursprungs.
Separat von diesen organischen Rohstoffanteilen sind die anorganischen Bestandteile zu betrachten. Dazu zählen Mineralstoffe oder Ascheanteile aber auch reine Metalle wie z. B. in Elektrokabel- und Autoreifenabfällen. Die anorganischen Anteile der genannten Rohstoffe sind sehr unterschiedlich nach Gehalt und Zusammensetzung. Alt- und Schweröle sowie reine Plastikfraktionen aber auch reine Biomassefraktionen enthalten in der Regel sehr geringe Ascheanteile. Bei Knochenmehl und Hafenschlick dagegen können die anorganischen Anteile mehr als 50 Gew.-% betragen.

Die thermodynamisch und chemisch sehr anspruchsvolle Aufgabe der Erfindung besteht darin, sowohl der anorganischen Seite als auch der organischen Seite gerecht zu werden.

Was die anorganische Seite betrifft, so soll sie nach dem Umwandlungsprozess in einer verbesserten, von organischen Anteilen befreiten und weiterverwendbaren Form vorliegen. Bei schwermetallbelastetem Hafenschlick beispielsweise sollen die Schwermetalle quantitativ in der anorganischen Fraktion gebunden sein, damit die organischen Produkte schwermetallfrei sind. Gleichzeitig aber soll die Einbindung der Schwermetalle in die anorganische Matrix derart erfolgen, dass sie anschließend nicht mehr eluierbar sind. Dann kann die mineralische Produktfraktion problemlos entweder deponiert oder beispielsweise im Baugewerbe eingesetzt werden.

Bei der Umwandlung der organischen Rohstoffanteile kommt es darauf an, gleichzeitig einerseits hochmolekulare, d. h. langkettige, organische Verbindungen selektiv zu kracken, also derart zu verkürzen, dass exakt der gewünschte Molekülkettenlängenbereich herauskommt, der beispielsweise bei Dieselöl mit einem Siedebereich vorzugsweise von 200°C bis 380°C etwa zwischen 11 und 21 C- Atomen liegt, und andererseits die Heteroatome unter möglichst geringen Verlusten an Kohlenstoff und Wasserstoff selektiv zu entfernen. Hierbei können Mineralstoffanteile gewünschte katalytische Wirkung entfalten. Außerdem sollen nicht nur anorganische Giftstoffe wie Schwermetalle sondern auch organische Giftstoffe wie z. B. Prionen aus Tier- und Knochenmehl vollständig aus den organischen Produkten eliminiert und unschädlich gemacht werden, und es dürfen keine neuen Giftstoffe wie z. B. Dioxine erzeugt werden.

Die geschilderte kombinierte Gesamtaufgabe ist mit bisher existierenden Verfahren nicht befriedigend gelöst worden, und es ist überraschend, dass ein solches Verfahren bei der Vielzahl der denkbaren Rohstoffe überhaupt erfindungsgemäß möglich ist.

Bestehende thermische Verfahren, sogenannte Pyrolyseverfahren, im großtechnischen Maßstab zur Umwandlung von organischen Abfallstoffen setzen hohe Temperaturen üblicherweise oberhalb von 800°C ein. Hierbei werden, gemessen an dem oben genannten Zielprodukt, zu kleine Moleküle erzeugt, so dass ein Gasprodukt entsteht, das direkt energetisch verwertet oder als Synthesegas verwendet werden kann. Nachteilig sind die hohen Temperaturen zum einen im Hinblick auf den energetischen Wirkungsgrad und zum anderen im Falle von chlorhaltigen Rohstoffen wegen der Gefahr der Bildung von Dioxinen. Überdies erfordern die erzeugten Gase aufwendige Gasreinigungsprozesse, und die Gasprodukte sind nicht direkt sondern nur nach zusätzlichen und damit kostensteigernden Umwandlungsprozessen als petrochemische Wertstoffe oder als konventionelle Motorenkraftstoffe einsetzbar.

In der Entwicklung befindliche Niedertemperatur-Flashpyrolyseverfahren im Temperaturbereich etwa zwischen 400 und 500°C, die beispielsweise zur direkten Verflüssigung von Holz in Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden, führen zu minderwertigen Ölprodukten, die keinesfalls den Qualitätsansprüchen konventioneller Motorenkraftstoffen entsprechen. Die Produkte haben in der Regel hohe Sauerstoff- und Wasseranteile und dadurch geringe Heizwerte, sind korrosiv und in der Regel thermodynamisch instabil.

Alternativ in der Entwicklung befindliche direkte thermochemische Verfahren zur Verflüssigung holzartiger Biomasse arbeiten mit Wasser als Reaktionsmedium unter sehr hohen Drücken bis über 200 bar und bei Temperaturen bis etwa 400°C. Nachteilig sind hier zum einen die sehr hohen Prozessdrücke, die aufwendige Apparaturen erfordern, und wiederum die äußerst schlechte Produktqualität. Das Flüssigprodukt ist eher ein zähflüssiger Teer als ein Öl und hat obendrein vergleichsweise hohe Sauerstoffgehalte und entsprechend niedrige Heizwerte.

Bekannt ist die Hydrierung unter Druck in Rührkesseln oder Strömungsreaktoren zur Verbesserung der Produktqualität bei der Verflüssigung von organischen Stoffen mit Wasserstoffmangel wie z. B. Kohlen oder von organischen Stoffen mit erhöhtem Sauerstoffanteil wie z. B. Holz. Diese Verfahren zeichnen sich aus durch unwirtschaftlich hohe Kosten wegen sehr hoher Betriebsdrücke von über 100 bar, hohen Verbrauches an teurem Wasserstoff, hoher Verweilzeiten der umzusetzenden Stoffe im Reaktor, erheblichen Katalysatoreinsatzes und unbefriedigender Produktausbeute.

Die Erfindung löst die beschriebenen Probleme überraschenderweise, indem die Umwandlungsreaktionen nach Schockerwärmung der Rohstoffe im autokatalytischen Kreislauf schwerflüchtigen Produktes in einem Sumpfphasenreaktor mit selektiver produktorientierter Verweilzeitsteuerung durchgeführt werden. Dieses völlig neuartige Bündel an verfahrenstechnischen Maßnahmen führt zu ganz unerwarteten Resultaten. Es werden dadurch gleichzeitig überraschend gute Qualität und Ausbeute der Produkte erzielt, notwendige Reaktionstemperaturen und Drücke gesenkt und der Aufwand an zusätzlich einzusetzenden Katalysatoren stark verringert. Zum Teil kann auf zusätzliche Katalysatoren sogar ganz verzichtet werden. Durch diese extrem positiven und nicht vorhersehbaren Ergebnisse rückt die direkte thermochemische Verflüssigung von organischen Rohstoffen endlich nach vielen Jahrzehnten von Sackgassenentwicklungen in den wirtschaftlich attraktiven Bereich. Überdies wird die Anzahl der in dünnflüssige Öle umwandelbare Stoffe in einem bisher nicht denkbaren Maße erweitert. Dies betrifft vor allem die Reststoffe, den sortierten Müll und die biologischen Rückstände und Problemstoffe.

Für das erfindungsgemäße Verfahren von zentraler Bedeutung ist die Schockerwärmung. Sie wird erreicht, indem die Rohstoffe in wenigen Sekunden oder Bruchteilen von Sekunden auf Reaktionstemperatur aufgeheizt zu werden. Diese erfindungsgemäße Schnellerwärmung lässt sich beispielsweise durch direkte Einbringung ausreichend zerkleinerten Rohstoffes in die intensiv vermischte Sumpfphase des Reaktors realisieren. Vorzugsweise werden die Rohstoffe unmittelbar vor dieser Schnellerwärmung zunächst auf eine Temperatur knapp unterhalb der jeweils niedrigsten Kracktemperatur ihrer Komponenten vorgewärmt.

Es wurde nun gefunden, dass die Schockerwärmungsbehandlung zwar notwendige Voraussetzung für die erstaunlichen Erfolge des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, aber überraschenderweise nur dann zu positiven Resultaten führt, wenn sie in Kombination mit der Kreislaufführung schwerflüchtiger Produktphase angewandt wird. Überraschenderweise ist aber auch umgekehrt die Rückführung schwerflüchtigen Produktes in den Reaktor nicht allein sondern nur in Verbindung mit der Schockerwärmung erfolgreich, denn nur dann wurden völlig unerwartete autokatalytische Effekte dieser Produktphase festgestellt, wodurch erstaunliche Absenkungen der Kracktemperaturen und des Verbrauchs an zusätzlichen Krackkatalysatoren erreicht wurden. In vielen Fällen wie z. B. bei Holz und anderen lignocellulosehaltigen Roh- und Abfallstoffen sowie bei Hafenschlick wurde sogar gefunden, dass Krackkatalysatoren vollkommen verzichtbar sind.

Liegen Rohstoffe mit einem Mangel an Wasserstoff und/oder einem erhöhten Heteroatomanteil vor, wird ein reduzierender Gasstrom fein verteilt durch das flüssige Reaktionsmedium geleitet. Als reduzierender Gasanteil wird vorzugsweise Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid verwendet. In Verbindung mit der erfindungsgemäßen Kombination aus Schockerwärmung und Reaktion im schwerflüchtigen Produktkreislauf wurden überraschenderweise auch hier, bei den Hydrierreaktionen, erstaunliche Verbesserungen und Einsparungen gegenüber konventionellen Hydrierprozessen gefunden. So konnten die nötigen Überdrücke erheblich reduziert werden, in der Regel auf Werte weit unter 100 bar. Überdies war auch der Bedarf an Hydrierkatalysatoren überraschend gering. Und auch im Hinblick auf die Hydrierung wurden sogar erstaunlich gute Resultate vollkommen ohne Hydrierkatalysatoren gefunden, oftmals gerade bei den Stoffen, bei denen auch auf zusätzliche Krackkatalysatoren verzichtet werden kann.

Zusätzlich zu den Verbesserungen, die allein durch die Kombination der Schockerwärmung und Kreislaufführung schwerflüchtigen Produktes gegenüber bekannten Verfahren bereits erreicht werden, wird eine weitere, wirtschaftlich sehr wichtige Verbesserung überraschenderweise dadurch erreicht, dass man Schockerwärmung und Schwerölkreislaufführung erfindungsgemäß verbindet mit Sumpfphasenreaktion und selektiv produktorientierter Verweilzeitsteuerung. Es wurde gefunden, dass sich hierdurch die Produktausbeute entscheidend steigern lässt.

Diese Anwendung der Sumpfphasenreaktion in Kombination mit selektiv produktorientierter Verweilzeitsteuerung ist gerade in der erfindungsgemäßen Verbindung mit der notwendigen Schockerwärmung der Rohstoffe im autokatalytischen Kreislauf keinesfalls naheliegend, da unter üblichen technischen Kriterien davon ausgegangen werden muss, dass eine solche Verbindung gar nicht möglich ist. Selektiv produktorientierte Verweilzeitsteuerung bedeutet nämlich, dass Krackprodukte sofort und gezielt aus der Reaktionszone entfernt werden, wenn deren Moleküle gerade die gewünschte Kettenlänge erreicht haben. Würden sie zu früh entfernt, wären die Ketten zu lang, und es würde ein zähflüssiges Schweröl erzeugt. Blieben sie dagegen zu lange im Reaktionsbereich, entstünden auf der einen Seite zu kurze Moleküle vornehmlich im Gasbereich, und auf der anderen Seite hätten die Moleküle Gelegenheit zu unerwünschten Vernetzungsreaktionen mit der Folge erhöhter Teer- und Koksproduktion. Die technisch naheliegende Lösung wäre, die mittlere Strömungsverweilzeit des flüssigen Reaktionsmediums über Reaktorvolumen und Volumenstrom einzustellen und an den jeweiligen Rohstoff anzupassen. Diese naheliegende und technisch übliche Maßnahme zur Verweilzeitsteuerung ist aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht ausreichend, weil erstens der im Kreislauf geführte schwerflüchtige Produktstrom andere Verweilzeiten benötigt als die Rohstoffe, weil zweitens die hier in Betracht gezogenen Rohstoffe in der Regel bereits selber aus vielen unterschiedlichen chemischen Komponenten, die alle verschiedene Verweilzeiten erfordern, bestehen und weil drittens sowohl die Schockerwärmung als auch die Entfaltung der autokatalytischen Wirkung des Kreislaufstromes eine intensive Vermischung der Stoffe im Reaktionsraum erfordern. Eine intensive Vermischung steht jedoch üblicherweise im totalen Widerspruch zu einer gezielten Verweilzeitsteuerung, weil dadurch extrem breite Verweilzeitverteilungen im Gemisch erzeugt werden, die die individuelle Verweilzeit einer bestimmten Komponente in der gesamten Breite vollkommen dem Zufall überlassen und damit der gezielten Steuerung entziehen.

Die Erfindung löst das Problem der selektiven produktorientierten Verweilzeitsteuerung überraschenderweise dadurch, dass der Reaktor zusätzlich mit neuartigen Destillations- oder Strippeigenschaften bzw. Kombinationen daraus ausgestattet wird. Eine erfindungsgemäße Destillationsfunktion erhält der Reaktor, wenn er gleichzeitig quasi als Verdampfer bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches arbeitet, wobei flüchtige, also verdampfbare Komponenten aus dem flüssigen Reaktionsgemisch entfernt werden, indem sie in die Dampfphase überwechseln. Eine erfindungsgemäße Strippfunktion wird erreicht, wenn ein Trägergasstrom durch das flüssige Reaktionsgemisch geleitet wird, der flüchtige Komponenten aus dem Reaktionsgemisch selektiv aufnimmt. Beide Maßnahmen lassen sich kombinieren, wenn der Reaktor bei Siedetemperatur arbeitet, während gleichzeitig ein Trägergasstrom durch das flüssige Reaktionsgemisch geleitet wird.

Solche Zusatzfunktionen sind für Reaktoren gerade bei Prozessen, die im Überdruckbereich arbeiten, technisch nicht naheliegend, weil die Trennwirkungen solcher Funktionen üblicherweise mit steigendem Druck abnehmen. Erschwerend kommt hinzu, dass eine zusätzliche Destillationsfunktion nur dann funktionieren kann, wenn die gewünschte Reaktionstemperatur mit der Gemischsiedetemperatur übereinstimmt. Die Siedetemperatur ihrerseits wird aber bekanntermaßen durch den Betriebsdruck bestimmt, der hier durch die ggf. nötige hydrierende Wirkung der Gasatmosphäre im Reaktor in engen Grenzen vorgegeben wird. Beispielsweise läge die Siedepunktserhöhung bei Kohlenwasserstoffen im Bereich der Heizöl- oder Dieselfraktion in der Größenordnung von etwa 200 Kelvin, wenn man den Druck von 1 bar auf 20 bar steigerte, bzw. etwa 300 Kelvin bei Druckerhöhung von 1 bar auf 50 bar. In beiden Fällen würde man den günstigen Temperaturbereich von maximal etwa 500°C mit hoher Wahrscheinlichkeit übersteigen. Bei vielen bekannten Kohlenwasserstoffen sind sogar schon bei Drücken oberhalb von etwa 20 bar Siedezustände grundsätzlich überhaupt nicht mehr möglich und zwar immer dann, wenn der jeweilige Kohlenwasserstoff bzw. das Kohlenwasserstoffgemisch thermodynamisch bereits überkritisch geworden ist.

Trotz dieser technisch naheliegenden Einwände führen die Zusatzfunktionen im Rahmen der vollkommen neuartigen erfindungsgemäßen Verfahrensführung zu überraschend guten Ergebnissen. Die genauen Gründe sind hier wissenschaftlich noch nicht vollständig geklärt. Sie hängen in besonderem Maße von dem zum Teil ungewöhnlichen thermodynamischen Phasengleichgewichtsverhalten der Stoffsysteme bei erhöhten Drücken und Temperaturen ab.

In Fig. 1 ist ein Blockfließbild für ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt, das wie folgt im Einzelnen erklärt wird.
Feste Rohstoffe werden zunächst zerkleinert, ggf. von störenden Fremdstoffen befreit und ggf. entwässert. Im Vergleich zu bekannten Umwandlungsverfahren erfordert das erfindungsgemäße Verfahren nur einen überraschend geringen Aufwand an Rohstoffaufbereitung wie Zerkleinerung, Trocknung und Fremdstoffabtrennung. Lediglich unter geringem Energieaufwand mechanisch entfernbare Wasseranteile und reine Metallfraktionen, wie sie beispielsweise bei Elektrokabel- und Autoreifenabfällen anfallen, sind vorher zu isolieren. Mineralstoffe können am Umwandlungsprozess teilnehmen und sind zum Teil sogar als Krackkatalysatoren wie z. B. bei Knochenmehl erwünscht. Die Zerkleinerung ist nur so weit durchzuführen, dass der Rohstoff in eine Überdruckapparatur gefördert werden kann und für die organischen Anteile ausreichend schnelle Aufheizzeiten bei der Schockerwärmung möglich sind. Feste Rohstoffe können beispielsweise über Schneckenmaschinen in Druckräume gefördert werden. Soll dabei im Falle hoher freier Wassergehalte ein Großteil davon vor der Erwärmung mechanisch entfernt werden, so können solche Schneckenmaschinen dann eine Doppelfunktion erfüllen, wenn sie als Seiherschneckenpressen ausgerüstet sind. In einem solchen Falle dienen sie sowohl der Förderung des Rohstoffes als auch der Auspressung des Wassers.
Die Förderung von flüssigen Rohstoffen wie Schwerölen und deren Suspensionen, wenn mineralische Katalysatoren zugesetzt werden sollen, kann beispielsweise über Pumpensysteme geschehen.
Der Wärmeenergiebedarf nachfolgender Prozessschritte, dazu gehören insbesondere die Beheizung des Reaktors, des Verdampfers der Destillationskolonne, des Trockners für ausgeschleuste Mineralstoffanteile sowie der Wasserdampfvergasung ausgeschleusten organischen Rückstandes, kann beispielsweise über die Abgase eines Gasbrenners gedeckt werden. Der Gasbrenner wird vorzugsweise energieautark vollständig über das im Prozess als Nebenprodukt entstehende Reaktionsgas versorgt. Dadurch wird lediglich zum Anfahren der Anlage Fremdenergie benötigt.
Um die Aufheizzeit vor dem Krackreaktionsbereich zu minimieren, wird vorzugsweise eine Vorwärmung zwischengeschaltet. Diese kann gleichzeitig der Verbesserung der Energiebilanz durch Wärmerückgewinnung aus den Prozessströmen dienen oder aber auch durch die Abgase des Gasbrenners beheizt werden. Vorgewärmt werden der Rohstoffstrom und ggf. zuzuführende Feststoffkatalysatoren und Chemikalien. Die Endtemperatur der Vorwärmung sollte vorzugsweise knapp unterhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der Krackreaktionen beginnen. Je nach Rohstoff kann dieser Bereich in der Größenordnung zwischen 200°C und 330°C liegen. So sind Hemicellulosen, die beispielsweise in Holz vorkommen, sehr temperaturempfindlich und liegen im unteren Bereich, während Cellulose und in noch stärkerem Maße stabile Kohlenwasserstoffe dem oberen Bereich zuzuordnen sind. Evtl. benötigte feste Katalysatoren und Chemikalien sind vorzugsweise pulverförmig beispielsweise über Schneckenförderer oder Schleusensysteme zuzugeben. Als Krackkatalysatoren sind beispielsweise Feststoffkatalysatoren auf Zeolithbasis geeignet. Wird hydrierend gearbeitet, kommen bei schwefelfreien Rohstoffen metallische Katalysatoren wie Nickel und Platin als Unterstützung in Frage. Im Falle des Einsatzes halogenhaltiger Rohstoffe wie z. B. chlorhaltiger Altöle oder PVC-Abfälle, können alkalische Feststoffchemikalien wie beispielsweise Calciumhydroxid zugegeben werden, die das Chlor noch vor Einsetzen der Krackreaktionen als Salz binden und somit aus der Reaktionszone entfernen. Hierin liegt ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Krackverfahrens in der Sumpfphase gegenüber konventionellen Krackprozessen in der Dampfphase, die diese Möglichkeit nicht haben.
Der vorgewärmte Stoffstrom wird der beheizten Sumpfphase im Krackreaktor zugeführt. Dort findet erfindungsgemäß eine intensive Vermischung statt, und dort kann auch die erfindungsgemäße Schockerhitzung auf Krackreaktionstemperatur durchgeführt werden. Schnelle Erwärmung und Reaktion finden vorzugsweise in einem Apparat, dem Reaktor, statt. Ungeeignet dagegen sind konventionelle Erwärmungsmethoden beispielsweise über eine vorgeschaltete separate Wärmetauscherstrecke oder das Einbringen in eine auf Reaktionstemperatur vorgeheizte Gas-Dampf-Phase.
Die geforderte gute Durchmischung im Reaktor kann sowohl durch Rührsysteme als auch durch turbulente Strömungszustände der eingebrachten Stoffströme erreicht werden. Die Scherkräfte an den beheizten Reaktorwandungen müssen dabei so groß sein, dass sich dort keine Ablagerungen aufgrund von Verteerung oder Verkokung bilden.
Im Reaktor werden die erfindungsgemäß erforderlichen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 350°C und 500°C, und Drücke eingestellt. Letztere richten sich nach dem thermodynamischen Phasengleichgewichtsverhalten und den ggf. notwendigen Partialdrücken an reduzierenden bzw. hydrierenden Gaskomponenten im Reaktionsgemisch.
Die erfindungsgemäß im Kreislauf zu führenden schwerflüchtigen flüssigen Produktanteile, die als sogenannte Schwerölfraktionen aus dem Prozess dem Reaktor zurückgeführt werden, fallen bei der mehrstufigen Phasentrennung 1, 2, und 3 der nachfolgenden Feststoffbehandlung als Flüssigphase, bei der Trocknung als Dampfphase und schließlich bei der Destillation des organischen Hauptproduktstromes als Sumpffraktion an. Diese Fraktionen werden im Reaktor weiteren Krackreaktionen unterzogen und entfalten gleichzeitig die überraschend gefundene katalytische Wirkung, welche zusätzliche Katalysatoren einspart, notwendige Reaktionszeiten für die Rohstoffe verkürzt, erforderliche Temperaturen und Drücke senkt sowie günstige Reaktionspfade unterstützt. Da die Schwerölfraktionen zu den Reaktionsprodukten gehören, kann man diesen bislang dort nicht vermuteten Effekt als autokatalytisch bezeichnen. Als weitere Reaktionsprodukte entstehen als sogenanntes Produktöl die Zielfraktion niedrigmolekularer flüssiger Brennstoffe sowie Reaktionswasser und Reaktionsgas.
Ein erfindungsgemäß benötigter Gasstrom im Reaktor wird fein verteilt durch das flüssige Reaktionsmedium geleitet. Der Gasstrom kann die erfindungsgemäße Strippfunktion und/oder Hydrierfunktion übernehmen. Für erstgenannte Funktion wird vorzugsweise ein Anteil des Reaktionsgases in der Rückführung verwendet, während für letztgenannte Funktion vorzugsweise Wasserstoff in Frage kommt. Es können dafür aber beispielsweise auch Kohlenmonoxid oder Gemische aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid eingesetzt werden. Ggf. benötigter Wasserstoff kann vollkommen autark aus den Nebenprodukten des Prozesses erzeugt werden. Das heißt, dass kein Wasserstoff von außen zugekauft werden muss. Dieses Tatsache ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von besonderer Bedeutung. Die Produktion von Wasserstoff kann zweistufig erfolgen über eine Wasserdampfvergasung der festen koksartigen und schwerflüchtigen teerartigen Reaktionsrückstände in der ersten Stufe und einer nachgeschalteten Kohlenmonoxid-Konvertierung in der zweiten Stufe. Der Wasserstoff dient einerseits der Stabilisierung der Krackprodukte durch Radikalabsättigung und zum anderen zur Erhöhung des Wasserstoffanteils im Produktöl. Dadurch werden Heizwert, Brenneigenschaften und Lagerstabilität des Produktöles verbessert. Damit der Wasserstoff seine hydrierende Wirkung entfaltet, ist ein erhöhter Betriebsdruck notwendig. Der nötige Überdruck ist unter anderem eine Funktion der Elementarzusammensetzung des Rohstoffes. Ist der Rohstoff dem Zielprodukt chemisch bereits sehr ähnlich, d. h. arm an Heteroatomen, wie es z. B. bei Alt- und Schwerölen sowie kohlenwasserstoffbasierten Plastikabfällen der Fall ist, so kann bei erfindungsgemäßer Prozessführung vollkommen auf Überdruck und Wasserstoffatmosphäre verzichtet werden. Zum Teil ist hier sogar Unterdruckbetrieb vorteilhaft. Bei erhöhten Sauerstoffanteilen, wie z. B. bei Holz mit etwa 43 Gew.-% Sauerstoff in der Trockensubstanz, wurde bei erfindungsgemäßer Verfahrensführung überraschend gefunden, dass auch ohne zusätzliche Hydrierkatalysatoren schon Wasserstoffpartialdrücke von weniger als 80 bar in der Regel ausreichend sind.
Das Reaktionsgemisch besteht erfindungsgemäß üblicherweise aus den drei Phasen Gas-Dampf-Phase, Flüssigphase und Festphase. Die Gas-Dampf-Phase enthält zum einen das Reaktionsgas, welches als Nebenprodukt durch die Krackreaktionen gebildet wird, und zum anderen die aufgenommenen Dämpfe, die erfindungsgemäß im wesentlichen verdampfte Produktöl-Kohlenwasserstoffe sind. Rohstoffbedingt können auch Wasserdampfanteile dabei sein. Dazu können ggf. weitere Gaskomponenten wie z. B. Wasserstoff als Hydriergas kommen. Die Flüssigphase wird im wesentlichen durch schwerflüchtige Ölfraktionen gebildet, während sich die Festphase zusammensetzt aus Asche- bzw. Mineralstoffanteilen des Rohstoffes, ggf. zugesetzten Feststoffkatalysatoren und Chemikalien sowie festen Reaktionsrückständen. Solche festen Reaktionsrückstände können z. B. Verkohlungsrückstände, die sich zum Teil als Nebenprodukte bilden, sein.
Dieses Dreiphasengemisch wird nach der Reaktion der Phasentrennung 1 zugeführt. Hier wird die Flüssigphase zusammen mit der suspendierten Festphase von der Gas- Dampf-Phase getrennt. Dies kann beispielsweise in Fliehkraftabscheidern wie Zyklonen geschehen. Diese Phasentrennung läuft vorzugsweise unter dem gleichen Druck wie der Reaktor.
Die in Phasentrennung 1 abgetrennte Suspension wird entspannt, wenn der Reaktor unter Überdruck betrieben wird, und durchläuft einen dreistufigen Trennprozess über Phasentrennung 2, Phasentrennung 3 und Trocknung zur Separierung und Rückgewinnung der schwerflüchtigen Ölphase, die wie beschrieben zurück zum Reaktor geleitet wird. Die Phasentrennung 2 trennt den grobkörnigen Feststoffanteil zusammen mit daran haftenden feinkörnigen Partikeln beispielsweise nach dem Sedimentationsprinzip oder ebenfalls nach dem Fliehkraftprinzip ab. Die verbleibende schwerflüchtige Ölphase wird zusammen mit dem verbliebenen Feinanteil zurück zum Reaktor geleitet. In der Phasentrennung 3 wird die mit Grobgut angereicherte Suspension mechanisch z. B. über Schneckenpressen von weiterer anhaftender Ölphase, die ebenfalls zum Reaktor zurückgeführt wird, befreit. In der Trocknung schließlich wird der feststoffhaltige Strom von verdampfbaren Ölanteilen befreit. Auch diese können nach Rekondensation dem internen Rücklauf zum Reaktor beigegeben werden. Die jetzt noch im Feststoffstrom verbleibende organische Substanz besteht im wesentlichen aus festem Verkohlungsrückstand und teerartigen Restanteilen. Diese organischen Anteile können in der nachfolgenden Wasserdampfvergasung in Synthesegas, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, umgewandelt werden. Die somit von organischen Anteilen befreiten mineralischen Feststoffe werden ausgeschleust und gegebenenfalls einer Aufarbeitung oder Regeneration zugeführt. Das Synthesegas kann entweder direkt als reduzierendes Gas dem Reaktor zugeführt oder in einer nachgeschalteten Kohlenmonoxid-Konvertierung vollständig in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden. In letzterem Falle wird der Wasserstoff in der Gastrennung 2 unter Einsatz beispielsweise eines Membrantrennprozesses vom Kohlendioxid befreit und ggf. dem Reaktor als hydrierende Gaskomponente zugeführt. Wird mehr Wasserstoff produziert, als vom Prozess benötigt, so kann der Überschuss gewinnbringend vermarktet oder beispielsweise über einen Brennstoffzellenprozess in elektrischen Strom für den Anlagenbetrieb umgewandelt werden.
Bei der Wasserdampfvergasung und der Kohlenmonoxid-Konvertierung wird das bei den Krackreaktionen sauerstoffhaltiger Rohstoffe als Nebenprodukt entstehende Reaktionswasser verwertet, so dass in der Regel ein abwasserfreier Prozess realisiert wird. Überschusswasser würde durch die Wasserdampfvergasung gleichzeitig gereinigt, so dass die gegebenenfalls übrig bleibende kleine Abwassermenge gleich sauber, das heißt frei von organischen Anteilen, anfällt. Sollte nicht genügend Reaktionswasser zur Verfügung stehen, ist noch etwas Frischwasser zuzusetzen. Die jeweiligen Mengenverhältnisse sind rohstoffbedingt unterschiedlich und hängen vom Verhältnis des gebildeten Reaktionswassers zum festen bzw. schwerflüchtigen Reaktionsrückstand ab.
Die in der oben beschriebenen Phasentrennung 1 isolierte Gas-Dampf-Phase wird im Falle erhöhter Gasanteile der Kondensation 1 zugeführt. Diese durch Kühlung realisierte Kondensation dient der Abtrennung der Gasanteile von den kondensierbaren Öl- und Wasseranteilen, bevor letztere der destillativen Auftrennung zugeführt werden. Die Kondensation 1 wird vorzugsweise bei dem gleichen Druck betrieben wie der Reaktor. Das hat bei Überdruckbetrieb die Vorteile, dass für die ggf. nachfolgende Gastrennung 1 der erforderliche Vordruck zur Verfügung steht, dass für die ggf. nachfolgende Wasserstoffrückführung in den Reaktor weniger Kompressionsenergie verbraucht wird und dass in nachfolgenden Entspannungsventilen das unerwünschte Auftreten von Mehrphasenströmungen, die dort zu erheblichen Betriebsstörungen führen könnten, vermieden wird.
Die Gastrennung 1 kann entsprechend wie Gastrennung 2 beispielsweise als Membrantrennprozess realisiert werden. Der vom Reaktionsgas ggf. abgetrennte Wasserstoffanteil wird zurück zum Reaktor geführt. Das abgetrennte Reaktionsgas wird im Falle eines Überdruckprozesses entspannt und kann anschließend dem Brenner zur oben beschriebenen thermischen Energieversorgung des gesamten Verfahrens zugeführt werden. Noch vor der Entspannung kann ein Teil des Reaktionsgases, wenn es die oben beschriebene Strippfunktion des Reaktors erfordert, zum Reaktor zurückgeführt werden.
Die in Kondensation 1 kondensierte Öl- und Wasserphase wird entspannt, falls die Reaktion unter Überdruck läuft, und anschließend der Destillation zugeführt. Bei dieser ggf. durchgeführten Entspannung werden gewisse im Öl unter Überdruck gelöste Gasanteile freigesetzt, die nach der Destillation in der Kondensation 2 abgetrennt und ebenfalls dem Brenner zugeführt werden können. Die Destillation wird vorzugsweise als Mehrstufenrektifikation ausgeführt, bei der die Ölanteile in Siedefraktionen zerlegt werden. Die hochsiedende Sumpffraktion der Destillation wird als schwerflüchtiger Ölanteil, wie oben beschrieben, erfindungsgemäß zurück zum Reaktor geführt. Nach Kühlungskondensation in Kondensation 2 wird die Flüssigphase in Phasentrennung 4 mechanisch durch Absetzen in eine üblicherweise oben schwimmende Ölphase, das gewünschte Produktöl, und eine üblicherweise unten schwimmende Wasserphase aufgetrennt. Das Produktöl wird im Produkttank gesammelt, während die Wasserphase der oben beschriebenen Wasserdampfvergasung und/oder Kohlenmonoxid-Konvertierung zugeführt werden kann.
Treten rohstoffbedingt keine Wasseranteile auf, entfällt die Phasentrennung 4. Dies betrifft aber vor allem Rohstoffe ohne Sauerstoffanteil, bei denen in der Regel auch kein Hydriergas benötigt wird, so dass dann üblicherweise auch kein Wasserbedarf durch Wasserdampfvergasung und/oder Kohlenmonoxid-Konvertierung entsteht.
Ergänzend zu der vorangegangenen Erfindungsbeschreibung sollen im Folgenden noch spezielle rohstoffspezifische Aspekte und Beispiele näher ausgeführt werden.
Beim Einsatz eiweißhaltiger Rohstoffe wie Tier- und Knochenmehl ist es von besonderer Bedeutung, dass möglicherweise vorhandene Giftstoffe wie Prionen durch den beschriebenen Umwandlungsprozess vollständig zerstört werden. Dies wird durch die Reaktionstemperaturen zwischen 350°C und 500°C auf jeden Fall sichergestellt. Eine Kontamination der Umgebung mit freigesetzten Prionen, die beispielsweise in Verbrennungsprozessen auftreten kann, ist hier wegen der luftfreien Kapselung des Prozesses ausgeschlossen. Der Stickstoffanteil der Eiweißmoleküle wird in der reduzierenden Atmosphäre des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen in Ammoniak umgewandelt und über die wässrige Phase ausgeschieden. Aus der Wasserphase kann der Ammoniakanteil durch eine einfache zusätzliche Rektifikation isoliert und vermarktet werden.
Bei chlorhaltigen Rohstoffen ist zu garantieren, dass keine Dioxine entstehen können. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dies durch die diesbezüglich niedrigen Reaktionstemperaturen von unter 500°C sichergestellt.
Beispiele für schwermetallbelastete Sedimente mit erhöhtem organischen Anteil sind Klärschlämme und vom unbelasteten Sand befreite Feinkornfraktionen von Baggerschlämmen aus Flussläufen. Hierbei soll der Umwandlungsprozess im Reaktor gleichzeitig dafür sorgen, dass die Schwermetalle aus dem organischen Produkt entfernt und in der anorganischen Matrix derart fest eingebunden werden, dass die Eluate praktisch schwermetallfrei sind. Bei Einsatz von Hafenschlick aus dem Hamburger Hafen mit 367-410 ppm Pb, 17-19 ppm Cd, 2100-2233 ppm Zn und 370-377 ppm Cu sowie mit 25-26% organischem Anteil in der Trockensubstanz wurden bei erfindungsgemäßer Behandlung dieses Rohstoffes ohne zusätzliche Katalysatoren mit 100 bar Wasserstoffdruck bei 450°C folgende Resultate gefunden. Ein Anteil von 25-30% der organischen Substanz wurde in ein hochwertiges dünnflüssiges Öl umgewandelt, während 99,99% des Pb, 99,99% des Cd, 99,8% des Zn und 99,98% des Cu im anorganischen Rückstand verblieben. Sowohl die produzierte Ölphase als auch die Wasserphase waren praktisch schwermetallfrei. Überraschenderweise veränderten sich die Bindungsformen der Schwermetalle in der anorganischen Matrix unter den angewandten erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen vollkommen ohne die bekannte Verglasung, die wesentlich höhere Temperaturen erfordert, derart, dass alle genannten Schwermetalle in festere Bindungsformen wechselten, so dass einerseits praktisch gar kein Pb und Cu und andererseits weniger als 1% des Cd und weniger als 5% des Zn noch in einer austauschbaren, also eluierbaren, Kationenform vorlagen. Zum Vergleich lagen im eingesetzten Rohstoff vor dem erfindungsgemäßen Umwandlungsprozess noch etwa 1% des Pb und Cu, etwa 14% des Cd und knapp 30% des Zn in der eluierbaren Form vor.
Bei Anwendung der Erfindung auf Holz als Modellrohstoff für lignocellulosehaltige Roh- und Abfallstoffe wurden ohne zusätzliche Katalysatoren mit 80 bar Wasserstoffdruck bei einer Temperatur von 450°C folgende Ergebnisse gefunden. Hochwertiges dünnflüssiges Produktöl wurde in einer Ausbeute von etwa 31 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Holztrockensubstanz, gewonnen. Dieses Öl hatte einen Sauerstoffgehalt von etwa 4-5 Gew.-%, einen Heizwert von etwa 42 MJ/kg und einen Siedebereich von 180°C bis 370°C. Dazu wurden im Reaktor etwa 4 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf eingesetzte Holztrockensubstanz, umgesetzt, wobei die Ausbeute sowohl an Reaktionsgas als auch an Reaktionswasser jeweils etwa 30 Gew.-% betrug. Das erzeugte Reaktionsgas mit einem Heizwert von etwa 8,5 MJ pro kg Gas reicht zur Deckung des gesamten Prozesswärmebedarfs von etwa 2,5 MJ pro kg Holz aus. Gemessen an dem Heizwert des eingesetzten Holzes von etwa 18 MJ/kg, ergibt sich damit für diesen erfindungsgemäßen Verflüssigungsprozess ein energetischer Gesamtwirkungsgrad von etwa 72%. Bezeichnungen in Fig. 1 O organischer Anteil des Rohstoffes
A anorganischer Anteil des Rohstoffes
M Metallanteile des Rohstoffes
W Wasseranteile des Rohstoffes, Reaktionswasser und Frischwasser
K feste Katalysatoren und Chemikalien
SÖ flüssige Schwerölfraktion
F feinkörnige Feststoffanteile
G Reaktionsgas
H2 Wasserstoff
R fester und teerartiger Reaktionsrückstand
ÖID Öldampf
WD Wasserdampf
Öl flüssige Ölfraktion
CO Kohlenmonoxid
CO2 Kohlendioxid
Phasentrennung 1 Trennung von Gas-/Dampfphase und feststoffhaltiger Flüssigphase
Phasentrennung 2 Trennung von grobkörnigem Feststoff mit Flüssigphasenanteilen und Flüssigphase mit feinkörnigem Feststoffanteil
Phasentrennung 3 Trennung von Flüssigphase und Feststoffphase mit anhaftender Restflüssigphase
Phasentrennung 4 Trennung von Wasserphase und Ölphase
Kondensation 1 Trennung von Gasphase und kondensierbarer Flüssigphase
Kondensation 2 Trennung von Gasphase und kondensierbarer Flüssigphase
Gastrennung 1 Trennung von Reaktionsgas und Wasserstoff
Gastrennung 2 Trennung von Kohlendioxid und Wasserstoff
W.-D.-Vergasung Wasserdampfvergasung
CO-Konvertierung Kohlenmonoxid-Konvertierung

Claims

1. Verfahren zur direkten thermochemischen Umwandlung von hochmolekularen organischen Substanzen in hochwertige niedermolekulare organische Produkte, die bei Raumtemperatur als niedrigviskose Flüssigkeiten vorliegen und brennbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass nach sehr schneller Aufheizung des Rohstoffes die Umwandlungsreaktionen in der Sumpfphase vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 350°C und 500°C unter Ausnutzung autokatalytischer Effekte im Kreislauf geführter schwerflüchtiger Produktfraktionen mit selektiver produktorientierter Verweilzeitsteuerung durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlungsreaktionen in einer Reaktoreinheit durchgeführt werden, die vorzugsweise folgende Funktionen simultan erfüllt: Intensive Vermischung und sehr schnelle Aufheizung der eingebrachten Stoffe, Durchführung von Krackreaktionen sowie Destillations- und/oder Strippfunktion zur Entfernung flüchtiger Ölproduktkomponenten aus dem flüssigen Reaktionsgemisch.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Energiebedarf des Prozesses über Verbrennung des Reaktionsgases gedeckt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlungsreaktionen in reduzierender Überdruck-Atmosphäre durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlungsreaktionen vorzugsweise unter einer Atmosphäre, die mit Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid angereichert ist, bei Drücken bis 100 bar durchgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Wasserstoff durch Wasserdampfvergasung oder durch Wasserdampfvergasung mit nachgeschalteter Kohlenmonoxid-Konvertierung mit Hilfe prozesseigener Nebenprodukte der Umwandlungsreaktionen erzeugt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechend Fig. 1 der nach der Umwandlungsreaktion abgeführte produktölhaltige Stoffstrom über die Prozessstufen Phasentrennung 1, Kondensation 1, Destillation, Kondensation 2 und Phasentrennung 4 bis zum Produktöl geführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechend Fig. 1 der nach der Umwandlungsreaktion abgeführte feststoffhaltige Stoffstrom über die Prozessstufen Phasentrennung 1, Phasentrennung 2, Phasentrennung 3 und Trocknung bis zu einer angereicherten Feststofffraktion geführt wird, während die jeweils abgetrennten Schwerölanteile ganz oder teilweise im Kreislauf zurück zur Umwandlungsreaktionseinheit geführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die angereicherte Feststofffraktion allein oder zusammen mit zugeführtem Reaktionswasser durch nachfolgende Wasserdampfvergasung von den organischen Bestandteilen befreit wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Umwandlungsreaktionseinheit Krackkatalysatoren eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Umwandlungsreaktionseinheit alkalische Chemikalien zur Halogenbindung eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der Umwandlungsreaktionseinheit Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohstoff kontaminiertes oder nicht kontaminiertes Holz oder entsprechender Holzabfall eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohstoff Biomasse und/oder Energiepflanzen eingesetzt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohstoff Pflanzenöle und/oder Tierfette eingesetzt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohstoff Altöl, Schweröl, Bitumen und/oder Teer eingesetzt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohstoff halogenhaltiger oder nichthalogenhaltiger Kunststoffabfall eingesetzt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohstoff Elektrokabelabfall eingesetzt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohstoff Autoreifenabfall eingesetzt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohstoff Hausmüll eingesetzt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohstoff Klärschlamm eingesetzt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohstoff Feinkornfraktionen von Baggerschlämmen eingesetzt werden.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohstoff Tier- und/oder Knochenmehl eingesetzt werden.