DE10211549B9 - Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden - Google Patents

Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden Download PDF

Info

Publication number
DE10211549B9
DE10211549B9 DE10211549A DE10211549A DE10211549B9 DE 10211549 B9 DE10211549 B9 DE 10211549B9 DE 10211549 A DE10211549 A DE 10211549A DE 10211549 A DE10211549 A DE 10211549A DE 10211549 B9 DE10211549 B9 DE 10211549B9
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
entry
row
meaning
application
hydrophobic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE10211549A
Other languages
English (en)
Other versions
DE10211549A1 (de
DE10211549B4 (de
Inventor
Gunther Dr. Duschek
Bernhard Sandner
Alfred Wilfling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rudolf GmbH
Original Assignee
Rudolf GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE10211549A priority Critical patent/DE10211549B9/de
Application filed by Rudolf GmbH filed Critical Rudolf GmbH
Priority to AU2003219053A priority patent/AU2003219053A1/en
Priority to DE50310156T priority patent/DE50310156D1/de
Priority to AT03714822T priority patent/ATE401449T1/de
Priority to PCT/EP2003/002639 priority patent/WO2003078725A1/de
Priority to DK03714822T priority patent/DK1485533T3/da
Priority to EP03714822A priority patent/EP1485533B1/de
Publication of DE10211549A1 publication Critical patent/DE10211549A1/de
Publication of DE10211549B4 publication Critical patent/DE10211549B4/de
Application granted granted Critical
Priority to US10/939,337 priority patent/US7354458B2/en
Publication of DE10211549B9 publication Critical patent/DE10211549B9/de
Priority to HK04110226A priority patent/HK1066984A1/xx
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3278—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups
    • C08G18/3281—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups containing three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8019—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C08G18/8029—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/02—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/256—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/72—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Zubereitungen (Z) auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln, gekennzeichnet durch den Gehalt folgender Einzelkomponenten:
(1) 10–90% einer hydrophoben Komponente auf Wachsbasis,
(2) 10–90% eines hydrophoben Umsetzungsproduktes (S), erhältlich durch Umsetzen einer Komponente (A) der
Formel (I)
Figure 00000001
und/oder der Formel (II)
Figure 00000002
wobei R1 ein hydrophoben Rest der Bedeutung -X-Y-Z oder -Z ist, in welchem
Figure 00000003
bedeuten,
R2 ein Rest der Zusammensetzung
Figure 00000004
R3 ein hydrophober Rest der Bedeutung -X-Y-Z, -Z oder- Y-Z ist, mit der Maßgabe, dass im Falle der Bedeutung -Y-Z dann im Rest R2 n immer durch n'' ersetzt ist,
R4 ein Rest der Bedeutung -X-Y-Z oder -(CH2)n'H ist,
B1 ein hydrophober Rest der Bedeutung -V-W-Z oder -Z ist, in welchem
Figure 00000005
B3 = ein hydrophober Rest der Bedeutung -V-W-Z, -Z oder ist,
Figure 00000006
B4 = -V-W-Z oder
Figure 00000007
ist und
Q = die Bedeutung -(CH2)n''- hat,
n, n', n'' und m' ganze Zahlen der...

Description

  • Die Erfindung betrifft Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden.
  • Es ist bekannt, dass zum Appretieren von Flächengebilden Zubereitungen auf wässriger Basis oder Lösemittelbasis aus Silikonölen, Paraffinen, Fluorcarbonpolymeren (Fluorcarbon wird im folgenden mit FC abgekürzt) und anderen Additiven verwendet werden, welche dem appretierten Flächengebilde besondere hydrophobe Effekte verleihen, um den Beanspruchungen gegenüber Regen, Spritzwasser oder Feuchtigkeit aus anderen Quellen während des Gebrauchs des Flächengebildes gerecht zu werden. So werden beispielsweise Zeltgewebe mit wässrigen Emulsionen aus Paraffinen, Metallseifen sowie Kieselsäuresalzen polyvalenter Metalle behandelt, um die textile Oberfläche undurchlässig gegenüber Regen oder Spritzwasser zu machen. Derartige Zubereitungen werden auch zur Behandlung von Papier eingesetzt, ebenfalls um die hydrophoben Eigenschaften zu verbessern.
  • All diesen Anwendungen ist gemein, dass die Flächengebilde nach ihrer Behandlung mit den genannten Chemikalien nicht gewaschen oder durch andere Reinigungsmaßnahmen von allfälligen Verschmutzungen befreit werden können. Sofern jedoch substratabhängig Reinigungsprozesse notwendig sind, ist dabei stets eine drastische Verschlechterung der wasserabweisenden Eigenschaften festzustellen. Durch Auffrischung der Hydrophobie mittels Nachbehandlung mit geeigneten Hydrophobiermitteln kann dieser Nachteil teilweise ausgeglichen werden, wobei meist Chemikalien auf gleicher oder ähnlicher chemischer Basis wie bei der Erstappretur Verwendung finden.
  • Moderne Gewebe finden vielfältige Anwendung bei Sport- und Freizeitbekleidung, aber auch für Artikel im militärischen oder Feuerwehrbereich oder für sonstige Schutzbekleidung. Derartige Artikel verschmutzen insbesondere bei intensiver Nutzung sehr rasch und werden daher häufig gewaschen. Dies geschieht üblicherweise unter Verwendung von Waschmitteln auf Industrie- oder Haushaltswaschmaschinen oder durch eine Handwäsche. Bei allen Waschprozessen erfolgt neben einer Benetzung des Flächengebildes durch die eingesetzten Detergentien eine mehr oder weniger starke mechanische Beanspruchung durch Walken, Wringen und Stauchen. Durch die gemeinsame Einwirkung von Waschmittel und mechanischen Kräften werden die aufgebrachten Appreturen zum größten Teil von den Flächengebilden abgelöst und die Substrate besitzen nach dem Trocknen nur mehr mäßige oder gar keine Wasserabweisung. Eine Wiederauffrischung der Hydrophobie durch Aufsprühen oder Auftragen in der Waschmaschine oder ähnliche Applikationsmethoden gelingt mit den derzeit marktüblichen Imprägnierungsprodukten nicht in zufriedenstellendem Umfang, weil zur Erzielung einer guten Hydrophobie die behandelte Fläche nach dem Trocknen über den Schmelzpunkt der verwendeten Wachse erhitzt werden müsste, um Koaleszenz der Wachspartikel und damit einen kontinuierlichen, optimal hydrophoben Wachsfilm zu erzeugen.
  • Bei den genannten Artikeln ist daher Voraussetzung, dass neben einer guten Anfangshydrophobie auch eine Beständigkeit der Appretur gegenüber mehrfachen Wäschen gegeben ist. Es wurden deshalb schon frühzeitig Zubereitungen entwickelt, welche die ungenügende Beständigkeit gegenüber Waschprozessen verbessern sollten. So werden in der DE-B 1 017 133 Hydrophobiermittel beschrieben, welche durch Mischung eines Kondensationsproduktes aus Hexamethylolmelaminhexamethylether, Stearinsäure, Stearinsäurediglycerid und Triethanolamin mit Paraffin herzustellen sind. Die so erhaltenen schuppen- oder brockenartigen Produkte werden vor der Anwendung durch Aufschmelzen mit heißem Wasser oder Dampf und unter Zusatz von Essigsäure in eine aus wässrigen Flotten heraus applizierfähige Emulsionsform gebracht.
  • Bei den damit ausgerüsteten Flächengebilden und Fasermaterialien hat sich allerdings als nachteilig herausgestellt, dass durch die relativ hohe Aufbringungsmenge, den chemischen Charakter der Zubereitung und insbesondere durch die Vernetzung der fettsäuremodifizierten Methyloltriazinverbindung mit sich selbst sowie den funktionellen Gruppen von Substraten auf nativer Basis eine deutliche Verhärtung des Griffcharakters einherging. Aufgrund dieser Reaktionscharakteristik ist eine Beständigkeit gegenüber Mehrfachwäschen zwar bei den cellulosischen Substraten, wie z.B. Baumwolle oder Viskose gegeben, jedoch auf leichten, textilen Materialien aus synthetischen Fasern, wie sie für die Ausrüstung von Sport und Freizeitartikeln bevorzugt Verwendung finden, kann aber wegen der Fasermorphologie sowie der weitgehenden Abwesenheit funktioneller Gruppen eine Vernetzungsreaktion nicht im selben Ausmaß wie bei cellulosischen Artikeln stattfinden, weshalb die Waschpermanenzen ungenügend sind. Zudem wird die Griffverhärtung als unnatürlich empfunden und daher finden solchermaßen ausgerüstete Textilien beim Verbraucher keine Akzeptanz.
  • Ein weiterer, wesentlicher Nachteil der beschriebenen Appretur hat sich bei der Anwendung dieser Produkte in der Praxis insofern gezeigt, dass die Zubereitungen im Veredelungsbetrieb erst unmittelbar vor der Anwendung aus der wasserfreien, 100%igen Schmelze hergestellt werden müssen. Dies ist notwendig, weil aufgrund der hohen Reaktivität der Methylolaminotriazinverbindung in den stark essigsauren, wässrigen Emulsionen eine Vernetzung innerhalb des Emulsionspartikels stattfinden kann, welche einerseits die Reaktivität mit dem textilen Substrat herabsetzt, andererseits zu Vernetzungen und Agglomerationen zwischen den Emulsionspartikeln und damit zu extremen Viskositätserhöhungen führt. Aus dem selben Grunde verliert die Zube reitung in wasserfreier Schuppen-, Block- oder Prillform, also bereits vor dem Emulgierschritt, nach längerer Lagerung ihre Hydrophobeffekte und ist zunehmend schwieriger oder gar nicht mehr zu emulgieren. Die wässrigen Emulsionen haben ebenfalls nur begrenzte Haltbarkeit und müssen rasch aufgebraucht werden, bevor die Reaktivität unzulässig reduziert ist. Aufgrund dieses Verhaltens sind alterungsbeständige Emulsionen der beschriebenen Zusammensetzung trotz des insgesamt positiven Waschpermanenzprofiles nicht bekannt.
  • Nachteilig ist bei derartigen Zubereitungen außerdem die umständliche Herstellungsweise der Emulsion aus den Schuppen. Dies stellt unter den heutigen Bedingungen in textilen Veredelungsbetrieben mit häufig ungeschultem Personal einen Unsicherheitsfaktor dar, welcher nicht akzeptiert wird. Zudem treten während der Applikation zwangsläufig Emissionen von Formaldehyd aus der Methylolaminotriazinverbindung sowie von Essigsäure auf, welche unter heutigen Ökologiestandards Schwierigkeiten wegen der Nichteinhaltung der Emissionsgrenzwerte verursachen können.
  • Auf den modernen Geweben, insbesondere auf solchen aus synthetischen Materialien, lässt sich die beschriebene Aufgabe durch die Verwendung von FC-Polymeren auf wässriger oder Lösemittelbasis in besserer Weise lösen. So beschreibt beispielsweise die EP 0 325 918 B1 Zubereitungen, welche aus modifizierten, perfluoraliphatische Gruppen enthaltenden Polyurethanen bestehen und mit welchen gute Öl- und Wasserabweisung auf textilen Substraten bei gleichzeitig gutem Weichgriff sowie befriedigender Waschbeständigkeit erzielt werden kann. In der EP 314 944-A werden Formulierungen von FC-polymeren unter Mitverwendung von Polyethylen und modifizierten Polysiloxanen empfohlen, bei welchen ein besonders oberflächenglatter, weicher Griff hervorgehoben wird.
  • Aufgrund der mit FC-Formulierungen zu erreichenden Waschbeständigkeiten von Hydrophob- und Oleophobeffekten bei gleichzeitig gutem Warengriff werden heute derartige Verbindungen insbesondere für die Anwendung auf synthetischen Flächengebilden als geeignete Produkte für das zu erreichende Ziel betrachtet. Nachteilig ist bei den Zubereitungen auf FC-Polymerbasis der relativ hohe Preis, welcher durch zahlreiche, teilweise energieaufwändige Synthesestufen bedingt ist. Aufgrund neuester Untersuchungen können zudem bei den durch Elektrofluorierung hergestellten FC-Polymeren in kleinem Umfange Nebenprodukte enthalten sein, deren ökotoxikologische Eigenschaften noch nicht ausreichend untersucht sind. Obwohl in den marktdominanten, durch Telomerisation hergestellten FC-Polymeren derartige Nebenprodukte nicht enthalten sind, ist eine negative Sensibilisierung der Öffentlichkeit gegenüber der gesamten Gruppe der FC-Polymeren nicht auszuschließen.
  • Die WO 99/14422 A1 beschreibt Zubereitungen für Fasermaterialien, die neben obligatorischen FC-Verbindungen das Kondensationsprodukt eines Polyisocyanates mit einem Diol und einem Isocyanatblockierungsmittel enthalten. Dieses Kondensationsprodukt ist strukturell von der anspruchsgemäßen Komponente (2) verschieden.
  • WO 00/29663 A2 beschreibt Zubereitungen für die permanente Faserausrüstung, die Umsetzungsprodukte von polyisocyanatfunktionellen Verbindungen mit silikonfreien und/oder silikonhaltigen Weichgriffmitteln enthalten und ausweislich der Beispiele bevorzugt einen hydrophilierenden Rest aufweisen.
  • Trotz des insgesamt guten Gesamteffektniveaus der FC-Polymere ist zu erwähnen, dass nach Waschprozessen sowohl Hydrophob- als auch Oleophobwirkung aufgrund der Desorientierung der aktiven FC-Reste an den Polymermolekülen stark reduziert wird, sofern nicht durch thermische Behandlung eine Reorientierung stattfinden kann. Dies bedeutet, dass solcherart behandelte Flächengebilde nach einer Wäsche einer Hitzebehandlung bedürfen, um die gewünschten Effekte zu revitalisieren. So ist beispielsweise ein Bügeln oder mindestens ein Trocken im Tumbler bei Temperaturen > 80°C Voraussetzung für gute Phobiereigenschaften.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zubereitung herzustellen, welche auf Flächengebilden optimale Hydrophobeigenschaften mit guter Waschbeständigkeit bei nur geringer Griffverhärtung aufweist und kommerzielle Vorteile gegenüber der den Stand der Technik darstellenden Ausrüstung mit FC-Polymeren bietet. Gleichzeitig sollte die Zubereitung lagerstabil sein und möglichst wenig emissionsfähige Bestandteile, insbesondere keinen latent abspaltbaren Formaldehyd enthalten. Außerdem sollte die Zubereitung unter Anwendungsbedingungen kompatibel mit anderen Zubereitungen des Standes der Technik, wie z.B. den FC-Polymeren oder den in Verbindung mit FC-Polymeren häufig zur Anwendung gelangenden Boostern auf Basis blockierter Polyisocyanate sein. Des weiteren wurde an die zu entwickelnde Zubereitung die Aufgabe gestellt, auf Flächengebilden durch Nachbehandlung mit der Zubereitung eine durch Mehrfachwäschen nach-lassende Hydro- und gegebenenfalls Oleophobierwirkung wieder ganz oder teilweise zu regenerieren.
  • Überraschenderweise konnte die Aufgabe durch die Verwendung einer Zubereitung gelöst werden, welche neben den aus dem Stand der Technik bekannten Wachskomponenten verschiedenster Provenienz eine neuartige Komponente (2), gegebenenfalls ein mit einer Schutzgruppe blockiertes Polyisocyanat sowie bei wässrigen Zubereitungen die zur Emulgierung essentiellen Emulgatoren enthalten. Die so erhaltenen Zubereitungen zeichnen sich durch überlegene Hydrophobiereigenschaften mit hoher Waschpermanenz aus, wobei die Emulsionen auf wässriger Basis keine Neigung zu vorzeitiger Vernetzung und damit einhergehender Viskositätszunahme der Emulsion zeigen. Bei Mitverwendung geeigneter FC-Polymerer in der Anwendungsflotte ist zusätzlich zu guten Hydrophobeigenschaften eine gute Öl- und Schmutzabweisung zu erzielen.
  • Der erste Gegenstand der Erfindung sind nun Zubereitungen (Z) auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln, gekennzeichnet durch den Gehalt folgender Einzelkomponenten:
    • (1) 10–90% einer hydrophoben Komponente auf Wachsbasis,
    • (2) 10–90% eines hydrophoben Umsetzungsproduktes (S), erhältlich durch Umsetzen einer Komponente (A) der Formel (1)
      Figure 00030001
      und/oder der Formel (11)
      Figure 00030002
      wobei R1 ein hydrophober Rest der Bedeutung -X-Y-Z oder -Z ist, in welchem
      Figure 00030003
      bedeuten, R2 ein Rest der Zusammensetzung
      Figure 00030004
      R3 ein hydrophober Rest der Bedeutung -X-Y-Z, -Z oder -Y-Z ist, mit der Maßgabe, dass im Falle der Bedeutung -Y-Z dann im Rest R2 n immer durch n'' ersetzt ist, R4 ein Rest der Bedeutung -X-Y-Z oder -(CH2)n'H ist, B1 ein hydrophober Rest der Bedeutung -V-W-Z oder -Z ist, in welchem
      Figure 00040001
      B3 = ein hydrophober Rest der Bedeutung -V-W-Z, -Z oder ist,
      Figure 00040002
      B4 = -V-W-Z oder
      Figure 00040003
      ist und Q = die Bedeutung -(CH2)n''- hat, n, n', n'' und m' ganze Zahlen der Bedeutung n = 0–2, n' = 0–4, n'' = 1–4, und m' = 12–26, bevorzugt 14–22 sind, mit einem nicht blockierten oder teilblockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanat (IC), wobei der Anteil an freien NCO-gruppen zwischen 1,8 und 10 pro Mol liegt und das Verhältnis der freien NCO-Gruppen zu den reaktionsfähigen Gruppen der Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) 1 : 1 bis 1 : 1,3 ist,
    • (3) 0–45% eines nicht blockierten oder blockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanates und
    • (4) gegebenenfalls übliche Emulgatoren.
  • Sämtliche Prozentangaben der erfindungsgemäßen Zubereitungen beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung der Wirksubstanzen der erfindungsgemäßen Zubereitung und sind Gewichtsprozente. Als bevorzugte Bereiche sind für die Komponente (1) ein Bereich von 20–80%, besonders bevorzugt von 25–65%, für die Komponente (2) 20–80%, insbesondere jedoch 30–70% zu nennen. Sofern die Komponente (3) zugesetzt wird, liegt deren Konzentration bevorzugt im Bereich von 1–40%, insbesondere von 5–35%. Die bevorzugte Konzentration der Komponente (4) liegt im Bereich von 4–25%, besonders bevorzugt im Bereich von 7–15%, bezogen auf die Summe der Wirksubstanz der verwendeten Komponenten (1), (2) und (3).
  • Komponente (1) der Zubereitung besteht aus einer hydrophoben Komponente. Diese Komponente ist ein Wachs und kann aus den üblichen, dem Fachmann hinreichend bekannten Kohlenwasserstoffen der verschiedensten Provenienz bestehen. Es können sowohl natürliche Wachse, wie Bienenwachs oder Carnaubawachs, als auch synthetische Wachse wie Polyethylenwachse und Fischer-Tropsch-Wachse eingesetzt werden. Besonders zu bevorzugen sind jedoch lineare Paraffinwachse, gegebenenfalls mit einem Anteil von 1–5 Gew.% an kurzkettigen, bei Umgebungstemperatur flüssigen, linearen Kohlenwasserstoffen. Aus dem Stand der Technik sind hinsichtlich der Hydrophobeffekte optimale Schmelzpunkte der verwendeten Paraffine bekannt. So ergeben niedrig schmelzende Paraffine mit einem Schmelzpunkt < 50°C deutlich schlechtere Hydrophobwerte als solche mit Schmelzpunkten > 60°C. Besonders zu bevorzugen sind deshalb Paraffinwachse mit einem Schmelzbereich von 40–70°C, insbesondere jedoch solche mit einem Schmelzbereich von 60–70°C.
  • Die Komponente (2) besteht aus einem hydrophoben Umsetzungsprodukt (S), welches erhältlich ist durch Umsetzen einer anspruchsgemäßen Komponente (A) mit einem anspruchsgemäßen Di-, Tri- oder Polyisocyanat (IC). Die in dieser Komponente (2) als Komponente (A) eingesetzten Verbindungen der Formel (1) bestehen aus Umsetzungsprodukten von mehrwertigen Alkoholen (a1) mit Carbonsäuren (b1) oder mit Alkylisocyanaten (b2). Bevorzugte Beispiele für mehrwertige Alkohole (a1) sind Glyzerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose. Dabei sind Glyzerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol und Pentaerythrit besonders bevorzugt.
  • Die in der Komponente (2) als Komponente (A) eingesetzten Verbindungen der Formel (11) bestehen aus Umsetzungsprodukten von Alkanolaminen (a2) und/oder Alkylaminen (a3) mit Carbonsäuren (b1) oder mit Alkylisocyanaten (b2). Beispiele für Alkanolamine (a2) sind 2-Amino-2,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolpropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, Aminoethylethanolamin, Aminopropylethanolamin, Alkyltris(hydroxyethyl)propylendiamin und Alkyldihydroxyethylamin mit bevorzugt 12–24 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, sowie deren Ethoxylierungsprodukte. Dabei sind Diethanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Aminoethylethanolamin und Aminopropylethanolamin besonders bevorzugt.
  • Beispiele für Alkylamine (a3) sind Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin und deren polymere Homologe, Aminoethylaminopropylamin, Bis(aminopropyl)ethylendiamin, Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Trisaminononan, Aminopropylstearylamin und Aminopropylbisstearylamin. Dabei sind Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Aminoethylaminopropylamin, Bis(aminopropyl)ethylendiamin und Aminopropylstearylamin besonders bevorzugt.
  • Anstelle der unter Verwendung der mehrwertigen Alkohole (a1) oder der Alkanolamine (a2) oder der Alkylamine (a3) sowie der Carbonsäuren (b1) oder der Alkylisocyanate (b2) hergestellten Komponente (A) können zur Umsetzung mit den nicht blockierten oder teilblockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanaten (IC) auch Komponenten mit einem aktiven Wasserstoffatom und zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise Guerbet-Alkohole, Bis(dodecyl)amin und bevorzugt Bis(octadecyl)amin eingesetzt werden.
  • Weiterhin sind bei der genannten Herstellung der Komponente (A) auch Mischungen der genannten Alkohole (a1) mit den Alkanolaminen (a2) und mit den Alkylaminen (a3) einsetzbar.
  • Die zur Herstellung der Komponente (A) der Formel (I) und (II) verwendeten Carbonsäuren (b1) können gesättigt, linear oder verzweigtkettig mit 9–31 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 11–23 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sein. Beispiele für die in Formel (II) und (II) verwendeten gesättigten, linearen Carbonsäuren sind Caprin-, Undecan-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure. Dabei sind Laurin-, Palmitin-, Stearin- und Behensäure besonders bevorzugt.
  • Die zur Herstellung der Komponente (A) der Formel (I) und (II) verwendeten Alkylisocyanate (b2) sind bevorzugt linear mit 9–31, insbesondere mit 12–22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie beispielsweise Stearylisocyanat.
  • Für die Umsetzung mit dem nicht blockierten oder teilblockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanat (IC) können auch Mischungen beider Verbindungen der Formeln (1) und (11) Verwendung finden.
  • Sofern Verbindungen der Formeln (1) und (11) kommerziell verfügbar sind, können sie für die genannte Umsetzung direkt eingesetzt werden; eine eigene Herstellung ist daher nicht erforderlich.
  • Die vorstehend erläuterte Komponente (A) wird mit den anspruchsgemäßen Di-, Tri- oder Polyisocyanaten (IC) zum Produkt (S) umgesetzt. Beispiele für dabei eingesetzte, nicht blockierte oder in teilblockierte Isocyanate zu überführende Di-, Tri- oder Polyisocyanate (IC) werden in der DE-A-100 17 651 , Absatz 0032 bis einschließlich 0037 beschrieben.
  • Besonders bevorzugte Di-, Tri- oder Polyisocyanate (IC) sind beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkettigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanates (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat, Isophorondiisocyanat-Trimere, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat und Dimerdiisocyanat.
  • Die Herstellung cyclisierter Oligo- oder Polyisocyanate kann nach den bekannten Methoden der Cyclisierung gemäß W. Siefken (Liebigs Annalen der Chemie 562, Jahrgang 1949, Seiten 75–136) erfolgen, wobei die Oligo- oder Polyisocyanate offenkettig oder cyclisch vorliegen können. Derartige Verbindungen können aus den genannten Di-, Tri- und Polyisocyanaten durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminoxadiazindion-Strukturen hergestellt werden. Bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Diphenylmethandiisocyanat-Trimere und Urethane aus 2,4-Toluylendiisocyanat verwendet, welche noch über freie NCO-Gruppen verfügen.
  • Es ist auch möglich, Teilmengen der Isocyanatgruppen mit Polyalkoxymonoalkylethern unter Zuhilfe nahme entsprechender Katalysatorsysteme zu Urethanen umzusetzen, um die Emulgierbarkeit der Komponente (2) in Wasser zu verbessern. Es können hierbei Polyethylenglykolmonomethylether mit 4–20 Ethylenoxideinheiten, optional mit zusätzlichen 2–6 Propylenoxydeinheiten Verwendung finden. Als Katalysatoren können die dem Fachmann bekannten Systeme auf Basis tertiärer Amine und/oder zinnorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat oder -diacetat verwendet werden.
  • Alternativ zu den mittels Polyalkoxymonoalkylethern modifizierten Isocyanaten können tertiäre Alkanolamine als Zusatzstoffe Verwendung finden, um die kationische Ladung der Umsetzungsprodukte (S) und damit die selbstemulgierenden Eigenschaften ohne Beeinträchtigung der Gesamteigenschaften zu verbessern. Bevorzugt geeignet ist hierbei Dimethylaminoethanol.
  • Sofern für die Umsetzung zur Komponente (2) teilblockierte Di-, Tri- oder Polyisocyanate (IC) Verwendung finden, können diese mit den üblichen und bekannten Blockierungsmitteln teilblockiert sein, wie sie beispielsweise in der DE-A-100 17 651 , Absatz 0042 beschrieben sind. Bevorzugt werden Natriumbisulfit oder Methylethylketoxim, insbesondere jedoch 3,5-Di-methylpyrazol für die Teilblockierung verwendet.
  • Die Teilblockierung erfolgt durch Umsetzung der zu blockierenden Di-, Tri- oder Polyisocyanate (IC) mit dem Blockierungsmittel in der Schmelze oder in einem gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inerten organischen Lösemittel (LM), vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie es beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 0 159 117 B1 oder der deutschen Patentschrift DE 44 41 418 A1 beschrieben wird. Das Verhältnis der freien NCO-Gruppen der zu blockierenden Di-, Tri- oder Polyisocyanate (IC) zu den reaktiven Gruppen des Blockierungsmittels liegt vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuss bis zu 2 : 1, bevorzugt bis zu 3 : 1.
  • Als geeignete, inerte organische Lösemittel (LM) werden bevorzugt wasserfreie Ester, wie beispielsweise Ethylacetat, n-Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, i-Butylacetat oder Amylacetat verwendet.
  • Der Zusatz der Komponente (3) ist optional. Verbindungen dieses Typs werden als Booster bezeichnet und sie bewirken auf den behandelten Flächengebilden eine Verbesserung der Wasserabweisung. Gleichzeitig wird aufgrund der Polyfunktionalität des Polyisocyanates eine Vernetzung mit den auf den meisten Substraten immer vorhandenen -OH, -COOH oder -NH2-Gruppen und nicht umgesetzten Funktionen der Komponente (2) bewirkt, wodurch die Beständigkeit gegenüber Waschprozessen deutlich verbessert und die Resistenz gegenüber Abrasion erhöht wird.
  • Die Komponente (3) kann sowohl in nicht blockierter als auch in blockierter Form zur Verwendung gelangen. Die nicht blockierten Formen der Komponente (3) werden vorwiegend bei Anwendungen aus unpolaren Medien eingesetzt, weil hierbei eine unerwünschte, vorzeitige Umsetzung der freien NCO-Gruppen mit den reaktionsfähigen aktiven Wasserstoffatomen des Anwendungsmediums vermieden wird.
  • Die zur Herstellung der Komponente (3) geeigneten, nicht blockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanate sowie die cyclisierten Oligo- oder Polyisocyanate sind bereits bei der Herstellung des Umsetzungsproduktes (S) in Komponente (2) beschrieben.
  • Sofern die Komponente (3) aus Anwendungsmedien auf Flächengebilde appliziert werden soll, welche aktive Wasserstoffatome tragen, ist häufig ein Schutz der reaktionsfähigen NCO-Gruppen durch Blockierung mit geeigneten Blockierungsmitteln notwendig. In diesen Fällen erfolgt die Herstellung der Komponente (3) durch Verfahren, bei welchen die vollständige Blockierung der freien NCO-Gruppen von Di-, Tri- oder Polyisocyanaten mit einem Blockierungsagens und gegebenenfalls in einem organischen Lösemittel durchgeführt wird. Um eine vollständige Blockierung zu erzielen, wird üblicherweise ein geringer stöchiometrischer Überschuss an Blockierungsagens eingesetzt. Sofern Produkte für wässrige Anwendungen herzustellen sind, müssen die blockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanate, gegebenenfalls gelöst in organischem Lösemittel, unter Verwendung geeigneter Emulgatoren (= Komponente (4)) in Emulsionsform übergeführt werden.
  • Beispiele für geeignete übliche und bekannte Blockierungsmittel sind aus der DE-A-100 17 651 , Absatz 0042 bekannt und bereits in der Beschreibung der Herstellung des Umsetzungsproduktes (S) in Komponente (2) beschrieben.
  • In einer besonderen Ausführungsform können als Booster auch nicht blockierte Di-, Tri- oder Polyisocyanate eingesetzt werden, deren Selbstemulgierfähigkeit in Wasser durch partielle Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Polyalkoxymonoalkylethern unter Zuhilfenahme entsprechender Katalysatorsysteme zu Urethanen verbessert wird. Durch die Anknüpfung von hydrophilen Seitenketten an die Di-, Tri- oder Polyisocyanate wird der HLB-Wert des so hergestellten Urethanes so günstig verändert, dass die an sich wasserunlösliche Verbindung selbstemulgierende Eigenschaften bekommt. Bei den hydrophilen Seitenketten ist eine gewisse Selektion von Art und Menge des Restes vorteilhaft. Bevorzugt gelangen zwischen 4 und 20 Ethylenoxidreste zur Verwendung, optional gemeinsam mit 2–6 Propylenoxidresten, wobei diese auch in Blöcken innerhalb der Alkoxykette vorliegen können. Bei solchen gemischt alkoxylierten Seitenketten überwiegt jedoch der Mengenanteil an Ethylenoxyd immer denjenigen des Propylenoxyds. Als Katalysatoren für die Urethansynthese können die dem Fachmann bekannten Systeme auf Basis tertiärer Amine und/oder zinnorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat oder -diacetat verwendet werden.
  • Bei der Anwendung bilden die so hergestellten Urethane beim. Eintrag in Wasser spontan feinteilige Emulsionen mit hoher Stabilität gegenüber Scherkräften und guter Verträglichkeit mit den anderen Komponenten einer Applikationsflotte. Wegen der Reaktivität der restlichen, nicht umgesetzten NCO-Gruppen mit Wasser sind bei diesen Spezialformen in der Applikationsflotte nur begrenzte Topfzeiten bis maximal 8 Stunden möglich.
  • Der Zusatz der Komponente (3) wird insbesondere in Fällen vorgenommen, wo besonders hohe Anforderungen an die Waschbeständigkeiten der behandelten Flächengebilde gestellt werden. Vorzugsweise werden dann 5–25% dieser Verbindung eingesetzt, welche für die Anwendung aus lösemittelhaltigen, wasserfreien Medien direkt und ohne Formulierungshilfsmittel eingesetzt werden kann. Sofern die Applikation aus wässrigem Medium erfolgt, gelangen vorzugsweise Emulsionen der Komponente, (3) mit 15–35% Feststoffanteil zum Einsatz, welche unter Verwendung von Emulgatoren (= Komponente (4)) auf Basis ethoxylierter Fettamine, optional in quaternärer Form vorliegend, und gegebenenfalls anderen Emulgierhilfsmitteln, wie beispielsweise Solubilisierungsmitteln auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Mono- oder Diethylenglykolmonobutylether oder N-Methypyrrolidon hergestellt werden. Die Emulgierung kann dabei unter Zuhilfenahme von Hochdruckhomogenisiermaschinen erfolgen.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Zubereitungen (Z) auf wässriger Basis vorliegen, werden Emulgatoren (= Komponente (4)) eingesetzt. Die für die Formulierung der Komponenten (1), (2) und gegebenenfalls (3) der erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzten Emulgatoren (= Komponente (4)) sind bekannt. Als Emulgatoren kommen beispielsweise Ethoxylierungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureamiden, Fettalkoholen, Fettaminen, letztere auch in Form ihrer Salze mit niedermolekularen organischen Säuren oder Mineralsäuren sowie quaternäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid und vorzugsweise ethoxyliertes Octadecylmethylammoniumchlorid in Frage. Solche Emulgatoren sind beispielsweise im „Römpp Lexikon Chemie" (10.Auflage, z. Band, Seite 1149 und 1150) beschrieben.
  • Die üblichen Anwendungsmengen der Emulgatoren liegen vorzugsweise zwischen 4 und 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Wirksubstanz der Komponenten (1), (2) und gegebenenfalls (3).
  • Zur Herstellung der Emulsionen werden die bekannten Methoden zur Bildung von Sekundäremulsionen angewendet. Üblicherweise liegt die Emulgiertemperatur oberhalb des Schmelzbereiches der Wirksubstanzen der verwendeten Komponenten (1), (2) und gegebenenfalls (3), vorzugsweise zwischen 50 und 80°C. Um möglichst feinteilige, besonders stabile Emulsionen zu erzeugen, wird häufig zunächst eine grobteilige Voremulsion hergestellt, deren Partikel anschließend unter Zuhilfenahme von Hochdruckhomogenisatoren auf die notwendige durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,1 und 10 Mikrometer verkleinert werden.
  • Sofern gewünscht, können die als Reaktionsmedium zur Herstellung der Komponenten (2) und gegebenenfalls (3) zugefügten inerten organischen Lösemittel (LM), wie beispielsweise Ethylacetat, n-Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, i-Butylacetat oder Amylacetat nach der Emulgierung zur Vermeidung emittierfähiger organischer Kohlenwasserstoffe destillativ entfernt werden.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen gemäß Anspruch 1 als Appretur auf Flächengebilden. Als solche werden für den textilen Anwendungsbereich beispielsweise Gewebe, Gewirke und vorverfestigte Faservliese (Nonwovens) aus nativen Fasern, wie Wolle oder Baumwolle bzw. Synthetikfasern, insbesondere PES-, PA- und Regeneratfasern oder deren Mischungen verwendet.
  • Der Auftrag auf die textilen Flächengebilde erfolgt im Allgemeinen mit Auflagen von 1–5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 3–5 Gew.-% der Festsubstanz der erfindungsgemäßen Zubereitung bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Flächengebildes. Üblicherweise wird eine Flotte in der gewünschten Konzentration mittels einer Zwangsapplikation aus wässrigem Medium auf dem Foulard mit Flottenaufnahmen von 40–100%, anschließender Vortrocknung bei 80–110°C und einer nachfolgenden Heißbehandlung bei 130–170°C während 1–5 Minuten vorgenommen. Die Dauer der Hitzebehandlung ist jeweils abhängig von den angewandten Temperaturen.
  • Eine weitere Auftragsmöglichkeit auf textile Flächengebilde ist durch das dem Fachmann bekannte Ausziehverfahren gegeben.
  • Bei der Anwendung auf textilen Flächengebilden können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch mit den in der Textilindustrie üblichen Textilhilfsmitteln kombiniert werden. Hervorzuheben sind Mittel, welche die Entknitterungseigenschaften verbessern, beispielsweise Methylolverbindungen des Dihydroxyethylenharnstoffes oder Methylolmelaminether unterschiedlichen Methylolierungsgrades. Ferner kommen als Textilhilfsmittel solche in Betracht, welche die Flammfestigkeit verbessern oder dem Flächengebilde einen bevorzugten Griff verleihen. Der Warengriff kann jedoch durch günstige Kombination der Komponenten (1) bis (3) in der gewünschten Richtung gesteuert werden, weshalb in diesen Fällen auf weitere Textilhilfsmittel verzichtet werden kann.
  • Sofern auf den behandelten Flächengebilden neben guten hydrophoben Eigenschaften auch eine Öl- und Schmutzabweisung gewünscht wird, können den Anwendungsflotten als Textilhilfsmittel FC-Polymere zugesetzt werden.
  • Die Flächengebilde können auch aus Papier bestehen, welches nach den bekannten Papiermacher methoden und aus allen in diesem Anwendungsbereich üblichen Grundstoffen hergestellt sein kann. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können dabei entweder als Zusatz zur Papiermasse oder durch Auftrag auf die Oberfläche des maschinenglatten Papiers mittels Streichanlagen unter Anwendung von Walzen-, Rakel- oder Luftbürstenstreichverfahren und anschließender Infrarot-, Heißluft- oder Zylindertrocknung angewendet werden.
  • Flächengebilde aus Leder sind ebenfalls gut für die Appretur mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignet. Sofern die Anwendung in den der Gerberei nachgeschalteten Zurichtungsprozessen erfolgt, kann dies mit den bekannten Auftragsverfahren oder durch Sprühen oder Tränken erfolgen.
  • Die Behandlung anderer Flächengebilde ist ebenfalls möglich. So können mineralische Flächengebilde, wie z.B. nicht lasierte Fliesen, Keramikteile oder auch Wandflächen durch Tränken mit der erfindungsgemäßen Appreturflotte hervorragende Wasserabweisung erhalten.
  • Die Behandlung der Flächengebilde kann durch verschieden Methoden erfolgen, z. B. durch Applikation einer Flotte der erfindungsgemäßen Zubereitung mittels Sprühen, Pflatschen, Pinsel- oder Schwammauftrag, gegebenenfalls auch in Schaumform. Im Allgemeinen werden Auflagen von 1–5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 3–5 Gew.-% der Festsubstanz der erfindungsgemäßen Zubereitung bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Flächengebildes verwendet.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen gemäß Anspruch 3 auf textilen Substraten, wobei die Appretur als Nachbehandlung gewaschener Textilien erfolgt.
  • Viele konfektionierte Artikel werden entweder im häuslichen Bereich auf Haushaltswaschmaschinen oder auf Industriewaschmaschinen gewaschen. Letzteres trifft in hohem Ausmaß auf die Berufsbekleidung von Mitgliedern der Feuerwehr, Polizei, Militär und anderen Berufszweigen zu, welche sich häufig im Freien aufhalten müssen und damit der Witterung ausgesetzt sind. Die üblicherweise öl-, wasser- und schmutzabweisend appretierten Kleidungsstücke erleiden durch die Wäsche einen Verlust dieser Eigenschaften. Häufig werden daher durch eine Nachbehandlung mit Phobiermitteln diese Eigenschaften wieder aufgefrischt und revitalisiert. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können für diese Anwendung Einsatz finden.
  • Die revitalisierende Behandlung der industriell gewaschenen, konfektionierten Artikel erfolgt in der Wasch- bzw. Schleudertrommel durch Aufgießen einer Flotte der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf die schleuderfeuchten Waschartikel und anschließendes Trocknen im Tumbler. Bei Haushaltswaschmaschinen kann die Appretur mittels des üblichen Nachbehandlungsspülganges oder eines Dosierkugelsystems erfolgen.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen als Appretur auf Flächengebilden mit der Maßgabe, dass die Anwendung aus organischen Lösemitteln im Tränk- oder Tauchverfahren erfolgt.
  • Viele Kleidungsstücke werden nicht gewaschen, sondern einer Reinigung in organischen Lösemitteln unterzogen. Ähnlich wie bei der Nachbehandlung gewaschener Artikel können auch hier durch Auffrischen mit Produkten auf Basis der erfindungsgemäßen Zubereitungen die hydrophoben Eigenschaften revitalisiert werden.
  • Die revitalisierende Behandlung der in organischen Lösemitteln gereinigten, konfektionierten Artikel erfolgt in der Reinigungstrommel der Chemischreinigungsmaschinen durch Aufgießen oder Aufsprühen einer Flotte der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf die schleuderfeuchten, gereinigten Artikel und anschließendes Entfernen der Lösemittel im Tumbler bei Temperaturen. Dabei ist der chemische Charakter des reinigenden Agens unerheblich, d.h. die Behandlung kann sowohl auf modernen Maschinen in geschlossenen Systemen mit Perchlorethylen erfolgen oder auf solchen, welche für die Behandlung mit Lösemitteln auf Kohlenwasserstoffbasis, wie beispielsweise Isopar J geeignet sind.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen als Appretur auf Flächengebilden mit der Maßgabe, dass die Anwendung aus organischen Lösemitteln mittels Sprühmethoden erfolgt.
  • Anstelle einer revitalisierenden Behandlung textiler Flächengebilde nach Wasch- oder Reinigungsprozessen durch Auftrag der erfindungsgemäßen Zubereitungen aus kontinuierlichen, wässrigen- oder lösemittelhaltigen Flotten kann für die Anwendung im häuslichen Bereich (Consumer Care Bereich) die Applikation der erfindungsgemäßen Zubereitungen auch mittels diverser Sprühmethoden vorgenommen werden. Hierfür werden Phobiermittel, formuliert in organischen Lösemitteln und Treibgasen aus Sprühdosen oder durch Pumpmechanismen angeboten. Insbesondere für den Schuhpflegebereich ist erhebliche Verbesserung der Wasserabweisung und damit des Tragekomforts zu erzielen.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Applikation der Appreturen auf textilen Flächengebilden erfolgte auf einem Laborfoulard der Type LFV 350/2 „RFA" (Fa. Benz, Schweiz) mit nachfolgender Trocknung und Heißbehandlung auf einem Laborspannrahmen der Type TKF 15/M 350 (Fa. Benz, Schweiz). Sofern Sprühapplikation durchgeführt wurde, erfolgte dies im geschlossenen Abzug durch manuellen und einseitigen Auftrag mittels Pumpspray auf das aufgespannte Flächengebilde mit anschließender Trocknung bei Raumtemperatur während 24 Stunden. Die Bestimmung der Flottenaufnahme erfolgte durch Auswiegen der appretierten Testmuster vor und nach der Applikation.
  • Die Prüfung der hydrophoben und gegebenenfalls oleophoben Effekte erfolgte nicht unmittelbar nach der Applikation, sondern erst nach einer Konditionierung der Substrate im Normklima während 24 Stunden, um Einflüsse auf diese Eigenschaften durch Übertrocknung zu nivellieren. Auflagemengen sowie die Bedingungen der Heißbehandlung sind gemeinsam mit den zu erzielenden Phobiereffekten in den Tabellen 3a und 3b aufgeführt.
  • Die Wasserabweisung wurde auf den textilen Flächengebilden sowohl mittels Spraytest gemäß AATCC Standard Test Method 22 als auch mittels des wesentlich stärker differenzierenden „Bundesmanntests" gemäß DIN 53 888 getestet. Die Prüfung gemäß AATCC Standard Test Method 22 erfolgt durch Aufsprühen von destilliertem Wasser unter kontrollierten Bedingungen auf das zu testende textile Substrat und anschließenden visuellen Vergleich des Benetzungsmusters zu Bildern eines in der Testmethode aufgeführten Beurteilungsstandards. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich dabei auf das Erscheinungsbild der Oberfläche nach dem Aufsprühen des Wassers und haben folgende Bedeutung:
    100 = Kein Anhaften von Wassertropfen oder Benetzung der oberen Oberfläche
    90 = Vereinzeltes Anhaften von Wassertropfen oder Benetzung der oberen Oberfläche
    80 = Benetzung der oberen Oberfläche an den Auftreffpunkten des Wassers
    70 = Teilweise Benetzung der ganzen oberen Oberfläche
    50 = Vollständige Benetzung der ganzen oberen Oberfläche
    0 = Vollständige Benetzung der ganzen oberen und unteren Oberfläche (Durchnetzung).
  • Beim wesentlich stärker differenzierenden „Bundesmanntest" gemäß DIN 53 888 wird das zu testende textile Substrat der Einwirkung eines definierten künstlichen Regens ausgesetzt und die nach einer bestimmtem Dauer aufgenommene Wassermenge in Prozent bestimmt und ist in den Tabellen 3a und 3b als „Wasseraufnahme" gekennzeichnet. Weiterhin wird der in Tabellen 3a und 3b als „Abperleffekt" gekennzeichnete Wasser-Abperleffekt zur Beurteilung herangezogen. Dieser wird durch visuellen Vergleich der beregneten Testmuster mit in der DIN-Vorschrift aufgeführten Bildern nach 5 Noten beurteilt, die wie folgt gekennzeichnet sind:
    Note 5 = Kleine Tropfen perlen lebhaft ab
    Note 4 = Ausbildung größerer Tropfen
    Note 3 = Tropfen bleiben stellenweise auf der Messprobe hängen
    Note 2 = Messprobe teilweise angenetzt
    Note 1 = Messprobe auf der gesamten Fläche an- bzw. durchgenetzt.
  • Sofern in den Anwendungsflotten für textile Substrate auch FC-Polymere Verwendung fanden, wurde die Ölabweisung gemäß AATCC Standard Test Method 118 geprüft. Dabei wird die Fähigkeit des textilen Substrates beurteilt, der Benetzung durch flüssige Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlichen Oberflächenspannungen zu widerstehen. Der Test liefert einen groben Index der Fähigkeit eines Substrates, ölige Verschmutzungen abzuweisen, wobei in der Bewertungsskala die höheren Benotungen eine bessere Abweisung solcher Verschmutzungen, insbesondere gegen ölige Flüssigkeiten bedeuten. Bei dem Test werden Tropfen von standardisierten Testflüssigkeiten, bestehend aus einer ausgewählten Serie von Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen Oberflächenspannungen nacheinander auf die Oberfläche des zu testenden Prüfmusters durch vorsichtiges Auftropfen appliziert und die Benetzung nach definierter Kontaktzeit visuell beurteilt. Der Ölabweisungswert entspricht der Testflüssigkeit mit der höchsten Nummer, durch welche keine Benetzung der Oberfläche verursacht wird. Die Standard-Testflüssigkeiten haben folgende Zusammensetzung:
    Ölabweisung Zusammensetzung
    Note 1 = „Nujol"
    Note 2 = 65 Vol.-% „Nujol" zu 35 Vol.-% n-Hexadecan
    Note 3 = n-Hexadecan
    Note 4 = n-Tetradecan
    Note 5 = n-Dodecan
    Note 6 = n-Decan
    Note 7 = n-Octan
    Note 8 = n-Heptan.
  • Mit FC-Polymeren des Stands der Technik werden zum gegenwärtigen Zeitpunkt Ölabweisungswerte von 6 erreicht; die Note 5 wird jedoch üblicherweise schon als ausgezeichneter Wert betrachtet.
  • Um die Beständigkeit der appretierten Flächengebilde gegenüber Waschprozessen zu prüfen, wurden die Testmuster gemäß EN ISO 6330:2000 bei 60°C gewaschen und getrocknet.
  • Vergleichsbeispiel
  • Die Herstellung der in Tabelle 2 aufgeführten Vergleichsemulsion (Zubereitung (Z) 1) erfolgt gemäß DE-B 1 017 133 , Beispiel 1.
  • Beispiele zur Herstellung der Komponente (2)
  • Komponente (A):
  • Allgemeine Herstellungsvorschrift für Komponenten (A) der Formel (I) und/oder (II)
  • In einem geeignet dimensionierten Dreihalskolben, ausgestattet mit Destillationskühler, regelbarem Rühren und Innenthermometer werden die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten (a1, a2 oder a3) und (b1) in den dort angegebenen Mengen in Gramm unter Schutzgas und Rühren aufgeschmolzen. Anschließend wird das Gemisch auf die in Tabelle 1 angegebene Endtemperatur (T) aufgeheizt und solange weitergerührt bis kein Reaktionswasser mehr abdestilliert und die in Tabelle 1 genannte Säurezahl (SZ) erreicht ist. Bedarfsweise kann bei den Veresterungsreaktionen 0,1% Schwefelsäure als Katalysator zugesetzt werden. Bei den Amidierungsreaktionen ist kein Zusatz von Katalysator notwendig. Das resultierende Kondensationsprodukt wird ausgegossen und nach dem Abkühlen zu Schuppen verarbeitet.
  • Komponente (A):
  • Besondere Herstellungsvorschrift für Komponenten (A) der Formel (I) und/oder (II) unter Verwendung von Alkylisocyanaten (b2) und Weiterverarbeitung zum Umsetzungsprodukte (S)
  • In einem geeignet dimensionierten Dreihalskolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, regelbarem Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter werden die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten (a1) und (b2) in Gramm in Isopropylacetat (LM) vorgelegt. Anschließend werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten, 0,05% 1,4-Diazabicylo(2,2,2)octan als Katalysator zugesetzt und die Mischung solange bei 80°C gerührt, bis im IRspektrum keine NCO-Bande mehr erkennbar ist.
  • Anschließend wird dem Gemisch zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (S) die in Tabelle 1 angegebene Mengen in Gramm von Komponente (IC) zugegeben und solange bei 80°C weitergerührt, bis im IR-spektrum keine NCO-Bande mehr erkennbar ist.
  • Umsetzungsprodukte (S) (= Komponente (2)):
  • Allgemeine Herstellungsvorschrift für Umsetzungsprodukte (S) aus einer Komponente (A) und nicht blockierten oder teilblockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanaten (IC)
  • In einem geeignet dimensionierten Dreihalskolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, regelbarem Rühren, Innenthermometer und Tropftrichter werden die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten (A) und die Komponenten (IC) in den dort angegebenen Mengen in Gramm in Isopropylacetat (LM) vorgelegt. Anschließend werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten, 0,05% 1,4-Diazabicylo(2,2,2)octan als Katalysator zugesetzt und die Mischung solange bei 65°C gerührt, bis im IR-spektrum keine NCO-Bande mehr erkennbar ist.
  • Besondere Herstellungsvorschrift für die in den Emulsionen (E) 1 und 2 eingesetzten Umsetzungsprodukte (S)
  • Zur Herstellung der Emulsionen (E) 1 und 2 gemäß Tabelle 1 werden Umsetzungsprodukte (S) verwendet, bei deren Herstellung (Reaktion der Komponente (A) mit dem Isocyanat (IC)) noch die in der Tabelle 1 angegebenen Menge in Gramm Dimethylaminoethanol zugesetzt werden.
  • Emulsionen (E):
  • Allgemeine Herstellungsvorschrift für Emulsionen (E) aus Komponente (1) und Komponente (2) bzw. den Umsetzungsprodukten (S)
  • Ölige Phase: In einem geeignet dimensionierten Becherglas werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen in Gramm von Umsetzungsprodukt (S), vorliegend im vorstehend genannten Isopropylacetat und der Komponente (1) vorgelegt und unter Rühren auf 65–70°C aufgeheizt, bis sich eine klare, homogene Lösung ergibt. Das zu verwendende Umsetzungsprodukt (S) muss gegebenenfalls vor der Anwendung bei 65–70°C aufgeschmolzen werden, um ein homogenes Edukt zu erhalten.
  • Wässrige Phase: In einem geeignet dimensionierten Becherglas werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen in Gramm an Emulgatoren (Em) (= Komponente (4)) in der angegebenen Menge Wasser bei 65°C gelöst.
  • Unter einem Schnellrührer werden beide Phasen zu einer grobteiligen Voremulsion verrührt und anschließend bei 65°C auf der Hochdruckhomogenisiermaschine bei 300–500 bar homogenisiert, bis eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,1 und 10 Mikrometer erreicht ist. Anschließend wird das Lösemittel (LM) auf dem Rotationsverdampfer im Vakuum durch azeotrope Destillation entfernt. Gegebenenfalls wird der pH-Wert der erhaltenen Emulsion mit Essigsäure 60%ig auf 5–7 eingestellt, die erhaltene weiße Emulsion über ein Filter mit 20 Mikrometer filtriert und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20% eingestellt.
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen (Z)
  • Die in der Tabelle 2 aufgeführten Emulsionen (E), enthaltend die Komponenten (1), (2) und (4) werden gegebenenfalls mit der Komponente (3) und gegebenenfalls Wasser in den angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt, wobei die in der Tabelle 2 genannten Zubereitungen (Z) erhalten werden.
  • Appreturbeispiele
  • Anwendung von Zubereitungen (Z) auf wässriger Basis auf textilen Flächengebilden
  • Ausrüstungskonditionen und Prüfergebnisse sind in den Tabellen 3a und 3b aufgeführt.
  • Anwendung von Zubereitungen (Z) auf Lösemittelbasis auf textilen Flächengebilden (in den Tabellen 3a und 3b nicht aufgeführt):
  • Für diese Anwendung werden 11,5 g (statt 113,8 g) des in Tabelle 1 in der Spalte mit der Nummer 4 aufgeführten Umsetzungsproduktes (S) mit 7,5 g Paraffin 60/62 in 231 g n-Heptan gelöst. Mittels eines Pumpzerstäubers wird die Lösung aus einer Distanz von etwa 30 cm auf die in Tabelle 3a und 3b beschriebenen Baumwoll- und Polyestersubstrate aufgesprüht, bis die Oberflächen einheitlich benetzt sind. Anschließend wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die behandelten Testgewebe aus Baumwoll-Popeline zeigen eine Wasserabweisung gemäß AATCC Standard Test Method 22 von 90, die Testgewebe aus Polyester eine solche von 100.
  • Figure 00120001
  • Tabelle 2 Mischungsverhältnisse der erfindungsgemäßen Zubereitungen (Z)
    Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Die nachfolgenden Beispiele belegen die erheblich verbesserten Hydrophobeigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen gegenüber WO 99/14422 A1 (nachgerichtet am 08.10.03).
  • Die in den nachstehenden Tabellen 4a und 4b verwendeten Überschriften sind wie folgt definiert:
    (Z) 16: Zubereitung Nr. 16 gemäß vorstehender Tabelle 2
    Vergleich 1: genannte Zubereitung Nr. 16, in der anstelle der erfindungsgemäßen Komponente (2) blockierter Isocyanatextender E – 13 (gemäß WO 99/14422, Seite 14 und 12–13) verwendet wird.
    (Z) 10: Zubereitung Nr. 10 + RUCO-GUARD AFX (handelsübliches FC-Polymer) gemäß vorstehender Tabelle 3a und 3b
    Vergleich 2: genannte Zubereitung Nr. 10, in der anstelle der erfindungsgemäßen Komponente (2) blockierter Isocyanatextender E – 13 (gemäß WO 99/14422, Seite 14) verwendet wird + RUCO-GUARD AFX gemäß vorstehenden Tabellen 3a und 3b.
  • Tabelle 4a
    Figure 00160001
  • Tabelle 4b
    Figure 00170001
  • Ergebnis:
  • Bei Vergleich 1 sind Wasserabweisung, Abperleffekt, Wasseraufnahme deutlich schlechter als bei der erfindungsgemäßen Zubereitung (Z) 16. Bei den FC-Zubereitungen ((Z) 10 und Vergleich 2) weist Vergleich 2 eine weit schlechtere Wasserabweisung nach 3× Waschen auf als (Z) 10, die Wasseraufnahme und Abperleffekt liegen deutlich schlechter als bei (Z) 10. Es zeigt sich also, dass die erfindungsgemäße Komponente 2 eine deutliche Verbesserung der Hydrophobie mit Waschpermanenz bewirkt gegenüber dem E-13-Isocyanat, welches in WO 99/14422 A1 nur als Extender eingesetzt wird.

Claims (8)

  1. Zubereitungen (Z) auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln, gekennzeichnet durch den Gehalt folgender Einzelkomponenten: (1) 10–90% einer hydrophoben Komponente auf Wachsbasis, (2) 10–90% eines hydrophoben Umsetzungsproduktes (S), erhältlich durch Umsetzen einer Komponente (A) der Formel (I)
    Figure 00180001
    und/oder der Formel (II)
    Figure 00180002
    wobei R1 ein hydrophoben Rest der Bedeutung -X-Y-Z oder -Z ist, in welchem
    Figure 00190001
    bedeuten, R2 ein Rest der Zusammensetzung
    Figure 00190002
    R3 ein hydrophober Rest der Bedeutung -X-Y-Z, -Z oder- Y-Z ist, mit der Maßgabe, dass im Falle der Bedeutung -Y-Z dann im Rest R2 n immer durch n'' ersetzt ist, R4 ein Rest der Bedeutung -X-Y-Z oder -(CH2)n'H ist, B1 ein hydrophober Rest der Bedeutung -V-W-Z oder -Z ist, in welchem
    Figure 00190003
    B3 = ein hydrophober Rest der Bedeutung -V-W-Z, -Z oder ist,
    Figure 00190004
    B4 = -V-W-Z oder
    Figure 00190005
    ist und Q = die Bedeutung -(CH2)n''- hat, n, n', n'' und m' ganze Zahlen der Bedeutung n = 0–2, n' = 0–4, n'' = 1–4, und m' = 12–26 sind, mit einem nicht blockierten oder teilblockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanat (IC), wobei der Anteil an freien NCO-gruppen zwischen 1,8 und 10 pro Mol liegt und das Verhältnis der freien NCO-Gruppen zu den reaktionsfähigen Gruppen der Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) 1 : 1 bis 1 : 1,3 ist, (3) 0–45% eines nicht blockierten oder blockierten Di-, Tri- oder Polyisocyanates und (4) gegebenenfalls übliche Emulgatoren.
  2. Anwendung der Zubereitungen gemäß Anspruch 1 als Appretur auf Flächengebilden.
  3. Anwendung gemäß Anspruch 2 als Appretur auf textilen Substraten, Papier, Leder und mineralischen Flächengebilden.
  4. Anwendung gemäß Anspruch 2, wobei der Auftrag mittels Sprühen, durch Pinsel- oder Schwammauftrag erfolgt.
  5. Anwendung gemäß Anspruch 2, wobei die Anwendung aus organischen Lösemitteln im Tränk- oder Tauchverfahren oder mittels Sprühmethoden erfolgt.
  6. Anwendung gemäß Anspruch 2, wobei die Anwendung gemeinsam mit Formulierungen von Fluorcarbonpolymeren zur Erzielung ölabweisender Effekte erfolgt.
  7. Anwendung gemäß Anspruch 3 auf textilen Substraten, wobei die Appretur mittels Zwangsapplikation oder im Ausziehverfahren erfolgt.
  8. Anwendung gemäß Anspruch 3 auf textilen Substraten, wobei die Appretur als Nachbehandlung gewaschener Textilien erfolgt.
DE10211549A 2002-03-15 2002-03-15 Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden Expired - Fee Related DE10211549B9 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10211549A DE10211549B9 (de) 2002-03-15 2002-03-15 Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden
EP03714822A EP1485533B1 (de) 2002-03-15 2003-03-13 Zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln und deren anwendung als appretur auf flächengebilden
DE50310156T DE50310156D1 (de) 2002-03-15 2003-03-13 Zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln und deren anwendung als appretur auf flächengebilden
AT03714822T ATE401449T1 (de) 2002-03-15 2003-03-13 Zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln und deren anwendung als appretur auf flächengebilden
PCT/EP2003/002639 WO2003078725A1 (de) 2002-03-15 2003-03-13 Zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln und deren anwendung als appretur auf flächengebilden
DK03714822T DK1485533T3 (da) 2002-03-15 2003-03-13 Præparater på basis af vand og/eller organiske oplösningsmidler og deres anvendelse som appretur på fladestykker
AU2003219053A AU2003219053A1 (en) 2002-03-15 2003-03-13 Preparations based on water and/or organic solvents and use thereof as coating on textile fabrics
US10/939,337 US7354458B2 (en) 2002-03-15 2004-09-14 Preparations based on water and/or organic solvents and their use as a finish on flat materials
HK04110226A HK1066984A1 (en) 2002-03-15 2004-12-24 Preparations based on water and/or organic solvents and use thereof as coating on textile fabrics

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10211549A DE10211549B9 (de) 2002-03-15 2002-03-15 Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE10211549A1 DE10211549A1 (de) 2003-10-09
DE10211549B4 DE10211549B4 (de) 2004-07-29
DE10211549B9 true DE10211549B9 (de) 2004-11-25

Family

ID=27815668

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10211549A Expired - Fee Related DE10211549B9 (de) 2002-03-15 2002-03-15 Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden
DE50310156T Expired - Lifetime DE50310156D1 (de) 2002-03-15 2003-03-13 Zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln und deren anwendung als appretur auf flächengebilden

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50310156T Expired - Lifetime DE50310156D1 (de) 2002-03-15 2003-03-13 Zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln und deren anwendung als appretur auf flächengebilden

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7354458B2 (de)
EP (1) EP1485533B1 (de)
AT (1) ATE401449T1 (de)
AU (1) AU2003219053A1 (de)
DE (2) DE10211549B9 (de)
DK (1) DK1485533T3 (de)
HK (1) HK1066984A1 (de)
WO (1) WO2003078725A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007020790A1 (de) 2007-05-03 2008-11-06 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden
DE102013209170A1 (de) 2013-05-17 2013-09-12 Cht R. Beitlich Gmbh Wasserabweisende Effekte auf textilen Oberflächen
DE102015204736A1 (de) 2015-03-16 2016-09-22 Cht R. Beitlich Gmbh Fluorfreie Hydrophobierung

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10325094B4 (de) * 2003-06-03 2006-02-16 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Zubereitungen für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Flächengebilden und deren Anwendung
ES2557155T3 (es) * 2005-12-01 2016-01-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Nuevo material formador de estructuras supramoleculares, proceso y usos
US10296588B2 (en) * 2007-05-31 2019-05-21 Red Hat, Inc. Build of material production system
US9260605B2 (en) * 2013-03-29 2016-02-16 The Chemours Company Fc, Llc Urethane based extenders for surface effect compositions
US10138392B2 (en) 2013-03-29 2018-11-27 The Chemours Company Fc, Llc Non-fluorinated urethane based coatings
DE102013224140A1 (de) 2013-11-26 2015-05-28 Rudolf Gmbh Ausrüstungsmittel mit blockierten Polyisocyanaten
EP3155164B1 (de) * 2014-06-12 2021-03-17 The Chemours Company FC, LLC Auf wachs und urethan-streckmittel basierende mischungen für oberflächeneffektzusammensetzungen
TWI686439B (zh) 2014-07-04 2020-03-01 瑞士商亞克羅瑪智財公司 不含氟之拒水性組成物
WO2016029922A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 W.L. Gore & Associates Gmbh Waterproof and water vapor permeable laminate
US9938431B2 (en) 2014-09-26 2018-04-10 The Chemours Company Fc, Llc Use of non-fluorinated or partially fluorinated urethanes in coatings
CN107001553B (zh) 2014-09-26 2020-10-27 科慕埃弗西有限公司 磺化氟化、非氟化或部分氟化的氨基甲酸酯
US10138594B2 (en) 2014-09-26 2018-11-27 The Chemours Company Fc, Llc Partially fluorinated urethane based coatings
KR20220165837A (ko) 2014-09-26 2022-12-15 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 비-플루오르화 우레탄계 코팅
EP3197932A1 (de) 2014-09-26 2017-08-02 The Chemours Company FC, LLC Nichtfluorierte und teilweise fluorierte polymere
WO2016048684A1 (en) * 2014-09-26 2016-03-31 The Chemours Company Fc, Llc Method of imparting water repellency with non-fluorinated laundry treatment compositions
CN107207692B (zh) 2015-02-13 2020-11-03 3M创新有限公司 包含聚碳二亚胺和任选石蜡的无氟纤维处理组合物及处理方法
KR102451753B1 (ko) 2015-02-13 2022-10-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아이소시아네이트-유도된 에틸렌계 불포화 단량체-함유 올리고머를 포함하는 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 및 처리 방법
DE102015208116B3 (de) 2015-04-30 2016-04-14 Bernhard Sandner Hydrophobie-verleihende Verbindung sowie Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln, deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden sowie danach erhaltene Substrate
DE102016212443A1 (de) * 2016-07-07 2018-01-11 Rudolf Gmbh Zubereitungen als Hydrophobierungsmittel
JP6987847B2 (ja) 2016-08-12 2022-01-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素非含有繊維処理組成物、処理された基材、及び処理方法
CN115124917B (zh) * 2022-07-11 2022-12-13 德州科顺建筑材料有限公司 一种单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1001965B (de) * 1954-08-03 1957-02-07 Stockhausen & Cie Chem Fab Verfahren zum Trockenhydrophobieren von Textilien
EP0325918B1 (de) * 1988-01-29 1993-03-31 Pfersee Chemie GmbH Modifizierte, perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Polyurethane und deren Verwendung
EP0314944B1 (de) * 1987-11-06 1993-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Zusammensetzung zum Ausrüsten und Verfahren zum Behandeln von Fasermaterialien
WO1999014422A1 (en) * 1997-09-18 1999-03-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical composition comprising a blocked isocyanate extender and method of treatment of a fibrous substrate therewith
WO2000029663A2 (de) * 1998-11-14 2000-05-25 Hansa Textilchemie Gmbh Permanentes mittel zum ausrüsten von fasern oder aus fasern bestehenden produkten

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL107002C (de) * 1952-06-04 1900-01-01
JPS599271A (ja) * 1982-07-05 1984-01-18 旭化成株式会社 撥水撥油性繊維及びその製造法
GB8405320D0 (en) 1984-02-29 1984-04-04 Baxenden Chem Blocked isocyanates
DE3939341A1 (de) * 1989-11-29 1991-06-06 Bayer Ag Hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel
DE4441446A1 (de) 1994-11-22 1996-05-23 Ulrich Theis Verfahren zur Übergabe von Wäschestücken und vorzugsweise zur Durchführung des Verfahrens dienende Muldenmangel
DE19715416A1 (de) * 1997-04-14 1998-10-15 Ciba Sc Pfersee Gmbh Umsetzungsprodukte von Isocyanaten mit Hydroxyverbindungen für die Textilveredelung
DE10017651A1 (de) 2000-04-08 2001-10-18 Basf Coatings Ag Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di-und Polyisocyanate und ihre Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1001965B (de) * 1954-08-03 1957-02-07 Stockhausen & Cie Chem Fab Verfahren zum Trockenhydrophobieren von Textilien
EP0314944B1 (de) * 1987-11-06 1993-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Zusammensetzung zum Ausrüsten und Verfahren zum Behandeln von Fasermaterialien
EP0325918B1 (de) * 1988-01-29 1993-03-31 Pfersee Chemie GmbH Modifizierte, perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Polyurethane und deren Verwendung
WO1999014422A1 (en) * 1997-09-18 1999-03-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical composition comprising a blocked isocyanate extender and method of treatment of a fibrous substrate therewith
WO2000029663A2 (de) * 1998-11-14 2000-05-25 Hansa Textilchemie Gmbh Permanentes mittel zum ausrüsten von fasern oder aus fasern bestehenden produkten

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007020790A1 (de) 2007-05-03 2008-11-06 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden
DE102013209170A1 (de) 2013-05-17 2013-09-12 Cht R. Beitlich Gmbh Wasserabweisende Effekte auf textilen Oberflächen
DE102015204736A1 (de) 2015-03-16 2016-09-22 Cht R. Beitlich Gmbh Fluorfreie Hydrophobierung
WO2016146437A1 (de) 2015-03-16 2016-09-22 Cht R. Beitlich Gmbh Fluorfreie hydrophobierung

Also Published As

Publication number Publication date
DE10211549A1 (de) 2003-10-09
US7354458B2 (en) 2008-04-08
US20050085573A1 (en) 2005-04-21
AU2003219053A1 (en) 2003-09-29
EP1485533B1 (de) 2008-07-16
WO2003078725A1 (de) 2003-09-25
DK1485533T3 (da) 2008-12-01
ATE401449T1 (de) 2008-08-15
EP1485533A1 (de) 2004-12-15
DE50310156D1 (de) 2008-08-28
DE10211549B4 (de) 2004-07-29
HK1066984A1 (en) 2005-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10211549B9 (de) Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden
DE10325094B4 (de) Zubereitungen für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Flächengebilden und deren Anwendung
EP2152957B1 (de) Fluorkohlenstoffpolymer-freie zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln und deren anwendung als appretur auf flächengebilden
EP1088929B1 (de) Zusammensetzung für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien
EP3074437B1 (de) Ausrüstungsmittel mit blockierten polyisocyanaten
EP0429983B1 (de) Wasser- und Ölabweisende Zusammensetzung
EP3481887B1 (de) Zubereitungen als hydrophobierungsmittel
EP0560161B1 (de) Mittel und Verfahren zur Ausrüstung von Textilien
EP3580254B1 (de) Polymere zur hydrophoben und oleophoben textilausrüstung
EP0213580A2 (de) Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende Urethane, diese Urethane enthaltende wässrige Dispersionen und ihre Verwendung
DE10139126A1 (de) Zusammensetzungen aus Polysiloxanen, Fluorpolymeren und Extendern
EP0467083A2 (de) Perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Copolymere mit Urethan- und Siloxaneinheiten
DE3802633A1 (de) Modifizierte, perfluoraliphatische gruppen enthaltende polyurethane und deren verwendung
WO2022180142A1 (de) Effektpermanentes hydrophobierungsmittel
DE102015208116B3 (de) Hydrophobie-verleihende Verbindung sowie Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln, deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden sowie danach erhaltene Substrate
DD249267A5 (de) Perfluoralkyl- und epichlorhydrin-gruppen enthaltende urethane, diese urethane enthaltende waessrige dispersionen und ihre verwendung
WO2022263264A1 (de) Urethanverbindungen zur fluorfreien ausrüstung von textilen flächengebilden
DE1793357B2 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fleckenbefreiungs- und Fleckenabweisungseigenschaften von Textilien und anderen faserigen Substraten

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8397 Reprint of erroneous patent document
8364 No opposition during term of opposition
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20111001