JPS599271A - 撥水撥油性繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は撥水撥油性繊維及びその製造法に関する。更に
詳しくは１久性及び撥水撥油性が著しく改良された繊維
並ひにその製造法に関するものである・・ 最近、スポーツあるいはレジ−Ｖ−の分野におけるう、
く維及び繊維製品に撥水加工しｌこものがを求さ１１、
るようになり、また、カーペット分１１１においてはそ
の汚れを防止するために藻水性と同時に４發油性、汚染
防止性のあるものの要求が高くなってきている。

征来繊維の撥水、撥油加工剤と【７て７リコン系化合物
及びフッ素系化合物が知られており、なかでもフッ素系
化合物は撥水十１、撥油性ともに優れた効果を発現する しかしながら、この撥水撥油性は洗濯によって容易に消
失し、繊維製品使用期間中にわたって十分な効果を持続
することができないのが現状である。捷だ、撥水撥・・
油性も、最近は従来以上に高度なものが要求されるよう
になってきておシ、優れた効果全発揮するフッ素系化合
物といえども、全ての分野の要求に十分応えられるもの
ではない。

本発明者らは、上記の現状に鑑み、フッ素系化合物によ
る撥水撥油性を実用的に十分な作置に恒久的なものにす
ると共に、より高度な撥水撥油性付与することを目的と
して鋭意研究した結果本発明を完成したものである。

即ち１本発明の要旨は次のとおシである。

架橋したポリアルキレンポリアミンの瀞級脂肪酸アミド
及びフッ素系化合物を付着せしめてなる撥水撥油性繊維
及びポリアルキレンポリアミンど高級脂肪酸を脱水縮合
して得られる化合物を架橋剤によって高分子化した反応
生成物により４戒維を処理シフ、次いでフッ素系化合物
で処理し、乾燥１、更に７０〜２００℃で熱処理するこ
とを特徴とする撥水撥油性繊維の製造法。

本発明Ｖ１１、ポリアルキレンポリアミンと高級脂肪酸
を脱水縮合して得られる化合物を架橋剤によって高分子
化した反応生成物（以下単に化合物Ａという）とフッ素
系化合物を繊雇に付廟させたことを！肯孕とする耐久性
があり、しかも高度の撥水ｈ・を油性を有する繊維及び
その製造法である。

本発明によれば、フッ素系化合物の柩維への付着が極め
て強固であυ、通常行なわれる抗層あるいｔよトライク
リー二／グに十分面１えることができる。従って、繊維
に実用的に十分な耐久性のある撥水ｉイ１油性を付与す
ることができる、。

υ下本発明の詳細な説明する 本発明で用いる化合物Ａは、ポリアルキレンポリアミン
と高級脂肪酸を脱水縮合して得られる化合呻ｒｆ架稿剤
によって高分子化した化合物である、。

このｆヒ合物忙フッ素系化合物と併用して繊維に付着す
ることにより、フッ素系化合物全単独で用いた場合に些
較して、フッ素系化合物の繊維に対する付着を非常に強
固にすることができる。更に驚くべきこと′に０、上記
化合物Ａを用いることにょって、フッ素系化合物を単独
で繊維に付着さぜた場合に比較して撥水撥油作用が優れ
ていることである 前記の化合物Ａを用いることによって、上記の特異な作
用が発現する理由は未だ泥かてｔ土ないが。

化合物Ａとフッ素系化合物との相互作用によって両化合
物が繊維に強固に付着すると同時に、付着斑が少なく、
均一に付着するためであろうと推定される。

本発明において　上記繊維とは、天然、半合成あるいは
合成繊維を意味するものであり、またそれらの原綿、紡
績糸、布帛、＠織物、不織布及びそれらから成る各種の
衣料品、工業用品等の繊細製品を意味するものである。

これらの繊維の具体的なものとしては、例えば、木綿、
麻　羊毛などの天然ｍ　＆＆　、レーヨン、アセテート
、ベンベルグシどの半自戒繊維、ポリニスプル糸、ナイ
ロン系、−アクリル糸、塩化ビニル糸、塩化ビニリデン
系ホリオレフィン糸、ポリビニルアルニ１−ル系の合Ｊ
ｈ　：Ｊ’／船を挙げることができる。

本発明においてフッ素系化合物とイノ１用することによ
シ特異な作用効果を発現する化合物Ａを購成するポリア
ルキレンポリアミンとしては、例えば−、般式１１．　
Ｎモ（ＣＨｇ＋−ｒｌＮＨ＋ｒｒＩＨ（ｎは１〜３０松
数、「ｎは２〜９の咎鶴）で表わされる化合物が挙り°
ら１１、この具体的なものとしてけジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエヂレンベンタミ
ン、ペンタエチレンヘキ’ｊミ／＊　ノナエチレンデカ
ミン、１．３−ビス（２′−アミノエチルアミノ）プロ
パン、トリエチレン−ビス（トリメブレン）へキサミノ
。ビス−３（アミノエチル）アミン、１．３−ビス（３
′−アミノプロピルアミノ）プロパン等が挙げられる。

これらのポリアルキレンポリアミンは単独であってもこ
第１らの混合物であってもよい。次に、化合物ＩＡｉ構
成する四級ハ１１肋酸としては炭素数１６以上の飽和Ｊ
ＩＲ肋酸あるいは低度不飽和脂肪酸が挙けられ、この具
体的な化合物としてはパルミチン酸、ステアリン酸、ア
ラギジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸
、モンタン酸、メリシン酸、シーマリン酸、オレイン酸
、リノール酸、ガドレン酸、セドレン酸などである。こ
れらの高級脂肪酸のなかでも炭素数１８〜２２の化合物
は、この化合物を使って。

得られる化合物Ａとフッ素系化合物の相乗作用により、
恒久性に優れ、しかも高度の撥水撥油作用を発現する化
合物Ａ’ｚ与えるために特に好ましい化合物である。こ
れらの脂肪酸は却独であっても複数の混合物であっても
上記、Ｉ−’　リアルキレンポリアミンと反応させるこ
とができる。

ポリアルキレンポリアミンと高級脂肪酸を脱水縮合して
′不発ツｊの化合物Ａ（ｒ−得る場合、ポリアルキレン
ポリアミンが前記一般′式で表わされる化合物であると
きＦｉ、ポリアルキレンポリアミン１モルに対して前記
高級脂肪酸がｍ−２〜ｍモル（ｍが３以上の場合）また
は０．５〜２モル（ｍが２である場合）の範囲で反応を
行なうことが好ましい。

他のポリアルキレンポリアミンの・場合も同様にアミノ
基とイミノ基の和がポリアルキレンポリアミンと高級脂
肪酸を脱水縮合して得らｉする化合物においてｌ〜３個
残る条件で反応を行なうことが好ましい　高級脂肪酸の
反応モル斂が１１１−２　’！たは０．５よシ少なくな
ると、得られる化合物Ａはフッ素系化合物との併用によ
る撥水１！Ｖ↑油効果が朶り改良さｉｌず、またその恒
久性も改良されない、また。

高級１１ｔｊ肋酸がｍモルまたは２モルより大きくなる
と、得られる化合物と後述の架橋剤との反応が十分に進
まなくな９．得られる化侶物ＪＡの儀水９Ｊ油効床及び
その恒久性が十分改良されＺｆ、い、。

上記のポリアルキレンポリアミンと高級１１’＋ｉ肋酸
との脱水縮合物は、更に次に述べる架４１＋ｈ剤によっ
て高分子化することによυ、前記の／１ｊＩ３’！な作
用効呆を発現する化合物Ａと々る。この架ｔ＋ｆ；ｉハ
リは次の一般式（１）〜（４）捷での各群に自−まれる
化イｉ′物である。

即ｔ）１本発明の架橋剤１よ。

（リ　１１．ｔ　（−Ｎ　ＣＯ）ｅ　　（Ｒｘ　Ｉｔま
有担、グー基、Ｃは２〜３の整数である） （２）　　山＋Ｃ００Ｈ）ｋ　　（）−は治機残基、に
は２〜３の整数である） （３）　　Ｒ＠　＋ＣＯＣｚ　）ｊ　　（ＲＩＩけ、有
機残基、ｊは２〜３の整数である） で表わされる化合物である。

一般式（１）で表わされる架橋剤としては１例えばエチ
レンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキザメチレンジ
イノシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、テ
カメチレンジインシｒネート、１．３−フェニレンジイ
ソシアネート、１．４−フェニレンジイソシアネート、
トルイレンジイノシアネート、ナフタリンジイソシアネ
ート、４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ｌ−メチルペンゾール２．４．６−　）リインシアネー
ト、ビフェニル２，４．６−　）リイソシアネート、ビ
フェニル２．４．４’−トリイソシアネートである。

一般式（２）で表わされる架橋剤＆−１，、例えばシュ
ウｆｌｉυ、マロン酸、コハク１賀、クルタルしく々、
アシヒン酸、ピメリン酸、スペリン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、インフタル１（！ハチレフタル１疋
ヲ挙げることができる。

同じく一般式（３）で表わされる架４ｉ！：ｉ　ｆｌす
ｔ［、上１１２一般式（２）で表わされる化合物のカル
ボキシル基を塩、１・化した化合物である。

次に、一般式（４）で表わされる化合物はブタジェンオ
キサイド、ジグリジッドエーテル、グリセリンヒスクリ
ジッドエーテル、ブタンジメールビスグリシツドエーテ
ル。

を・挙けることができる。

これらのり゛（１：Ｒ剤は、架橋反応及び入手の賓易な
ことから一般式（１）て表わさノするオリイソシアネー
ト化合物が好ましい 本ＩＣ明の目的であるフツメ、子化合物とのｆ７１川に
よす）、柔水挾油効果をその即独による場合よりも更に
改良（〜、恒久的なもσ）Ｋするために、上記架橋剤を
０．５〜１．５モルの泡」、囲でｓ　ｌ：Ｉｉｓ記ポリ
ポリアルキレンポリアミン級脂肪酸との脱水縮合物と反
応さ姓ることが女子ましい。ポリアルキレンポリアミン
と高級脂肪酸との脱水縮合物１モルに対して架橋剤の反
応モル数が０．５より小さいと１本発明の作用効果が十
分に得られず、また１、５モルより大きく女ると化合物
Ａが高度に三次元化しで、繊維に刺着するのに支障を来
たすため好ましくない、。

次に、繊維に撥水撥油性を伺与するフッ素化合物ｔ：１
．従来より撥水撥油剤として知られている公知の化合物
であ漫、例えｌｄ’　（）Ｉ１１釦にフッ素化脂肪族基
を肩する化合物、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンの単
独あ、るいは共１１９合体などであるが。

また市販されている通常知られている撥水撥油剤である
。

これらのフッ素糸化合物は従来よりハラ−独であるいは
他の化合物との併用により、繊維に撥水撥油性を付与す
ることができる物負として知られているが１本発明によ
れば、前記の７Ｉ：（定な化合物Ａ炙このフッ素系化合
物と併用するこＪ：により、その作用効果を更にすぐれ
たものにすると同時に、その作用効果のｉ１久性を一段
とすぐれたものにすることができ、実用的に十分な恒久
性を治する繊維を得ることができる。

化合物Ａ及びフッ素系化合物の繊維に対する刺着の態様
は、特に限定されるものではないが、繊維に化合物Ａを
付着し、その次にフッ素系化合物を刺着させた態様、化
合物Ａ及びフッ素糸化合物の混合物が付着した態様ある
いはフッ素系化合物かＪＨ）、Ｑ維に付着し、その次に
化合１１り＋Ａｔ（Ｊ着させた！？１）様など、いずれ
であってもよい。しかしながら、これらの化合物の刺着
工程及びこれらの化合物の刺着した繊維を製品に仕上け
るまでの工程における処理の、ｊｉｌｉ易を考慮した場
合、化合物Ａを刺着し、その次にフッ素系化合物を刺着
した態様が好ましい。

化合物Ａの付着量及びフッ素系化合物のべ鈴に対する付
着量は、目的とする撥水−撥油性のイ′ｄ度及びその耐
久性によって異なるが、通常、化合物Ａは０．０１〜１
０チ（重址、以下同様）、好ましくは０．１〜ｓｑ６、
フッ素系化合物は０．０１〜２０％、好ましくけ０．１
〜５チである。付着量が少ない場合は、撥水撥油性が十
分でなく、また耐久性に欠けるようになる。一方、これ
らの付着量は上記の上限を越えて付着させることもでき
るが、撥水撥油性は＋１着量に比例して改善されず、却
ってベトッキ感などの不快感を生じる。

次に、本発明の繊維の製造法に就いて述べる。

本発明において、繊維に化合物Ａ及びフッ素系化合物を
付着させる場合、いずれか一方の化合物を先に付着した
のち、他の化合物を付着するか、あるいはこれらの化合
物を同時に付着することができる。付着法は、繊維の形
態、付着工程での離易により適宜法めることができるが
、化合物Ａを付着した後、フッ素系化合物を付着させる
方法が工程の容易なことから好ましい。

化合物Ａの繊維への付着は、化合物Ａの溶液あるいは分
散液を噴霧または該液中に繊維を浸漬さ田ることにより
行なう。化合物Ａのｎ゛・１液”＃ｉ：、たは分散液は
水を媒体としだものが取扱い易い。こ“の場合、化合物
Ａが難溶性である時は乳化分散剤あるいけ有機酸または
無機酸例えば酢酸、乳酸、塩酸。

硫酸　リン酸等によって水分散液として使用することが
好ましい。化合物Ａの濃度ｉ１．０．０５〜５％であル
、また乳化剤などの助剤は化合物Ａに対して通常１〜２
０％である。

化合物Ａの付着量が繊維に対して０．０１〜１０％にな
るように調整して付着した後、乾燥し１次いで必要なら
ＩｒＸ８０〜１８０℃で更に熱処理を行なう。

次に、上記の化合物Ａを付着した繊維にフッ素系化合物
から成る撥水撥油剤を付着せしめる。向、この場合、シ
リコン系の撥水剤を併用してもさしつかえない。

フッ素系化合物から成る撥水撥油剤は！１；、に制限さ
れろものではなく、前記の通り、従来より知られている
化合物を用いることができ１通常市販されている例えば
リバゾールＫＦ　３１１　Ａ　（東海製油工業（Ｖ１０
製フッ素系撥水は油剤：商品名）、Ｔ８ガードに３１７
（回’　Ｔｉ（１品名）、アサヒガードＡＧ−７１０、
同７３０．同８００　（ＩＪＩＩ成化学工業（４’ｔｌ
製フッ累系指水撥油剤：商品名）、ゲラネツクスＦ−２
（松本油脂製薬Ｃυ製フッ素系１９１水撥油剤：商品名
）ＮＫガードＦＰ−１００（日華化学工業■製フッ素系
撥水撥油剤：商品名）を誉げることができる。シリコン
系撥水剤としてｔよ、公知の化合物全使用でき、例えば
オルガノポリシロキサン、アミノ変性シロキサン、エポ
キシ変性シロキザンなどである。

これらのフッ素系化合物は、水分散液または有・機溶剤
に溶解した溶液として、繊維に噴輪するか。

または該液中に繊維を浸漬することにより付着する。フ
ッ素系化合物の付着量は通常、繊維に対して０．Ｏ１〜
２０チであり、この範囲になるように上記分散液または
溶液中のフッ素化合物の濃度及び該液の繊維に対する含
浸量を調整する。

次に、フッ素糸化合物を付着した繊維は乾燥し。

更に熱処理を施す。乾燥は室温〜１８０℃、好寸しくけ
６０〜１３０℃の熱風、加熱ローラーなどで行ない、熱
処理は８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃で１
分以上、好ましくは５分〜１５分間行なう。

このようにして得られた化合物Ａ及びフッ素系化合物を
付Ａさぜた繊維＆、Ｌ、フッ素系化合物のみを令Ｊ’　
；ｉ’＋　した場合、あるいは、公知の耐久性向上をは
かる助剤との併用による場合よりも耐久１１が一段と向
上したものとなる。

以下、実施例により本発明をし１１１明する。

実施例１ ジエチレントリアミン１０３　ｔ　（１モル）、ハル　
　　゛ミテン酸５１２　ｆ　（２モル）を窒素雰囲気下
、１５０℃で反応させ、反応生成物にヘキツメチレンジ
イソシアネート１３４　ｙ　（ｏ、ｓモル）を６０℃で
徐々に添加し、その後１２０℃で２四間反応させた。得
られた反応生成物（化合物Ａ　）　ｌｏｏ重１ｆ１部に
対して耐酸を４重址部加えて乳化し、化合物Ａを１チ含
有する乳化液を製造した。１ この分散液中にアクリル糸＃ＩＩ・糾（アクリロニトリ
ル９５チ、アクリル酸メチル４．６％及びアリルスルホ
ン酸ソーダ０．４チから成る共重合体籾を紺）を浸τ′
１１シ、ローラー間で龜り、９５℃の熱風中で乾燥し、
化合物Ａが０．６％付着した可、八＾１１を得た。

次に、この繊維を１３０℃の熱ノ虱中で３０分間熱処理
した。このＲ，６ｒ維にアサヒガードＡＣ−７３０（可
成化学社製フッ素化合物二曲品名）０．５％含有エマル
ジョン水溶液を含佼さぜ、９５℃の熱風中で乾燥しフッ
素系化合物を３％イ」着したイー維を得、その後史に１
１０１：：の熱風中で１０分間処理した。

このようにして得られたｍ’：”’ｌ維を絹地に加工し
、撥水度を調べた。初期撥水度は１００　、洗溜ｔｏ回
後の撥水度は９ｏであった。一方、化合物Ａを付着しな
い以外は上記と同様にして処理した繊維は、初期栴水度
１９ｏ１洗＃ｊｆｌＯ回後の撥水度は５０以下であった
。

尚、撥水度の測定はＪＩＳＬ１０９２のスプレー法によ
り、また洗面法ｔｉＪＩＳ　Ｌｏｚｔｙ−ｔｏａ、タン
フル乾燥法によって行なったものである。

実施例２ ペンクエチレンへキサミツ１モル、ベヘニン酸４．５モ
ル、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルを実ＪＡＩ
例１と同様に反応させて得られた生成物１００１（置部
に耐酸を３．５重１１部加えて乳化し、化合物Ａを１．
５％含有する乳化液を得た。

この乳化液を、アクリル系織組（アクリロニトリル９１
％、アクリル１投メチル８．５％及び０．５係のメタリ
ルスルポン酸ソーダから成る共Ａ・１合体を硝酸を６′
、剤とする湿式紡糸法に上り製造した未乾燥糸）に付着
し、９５℃の熱風中で乾燥し、化合′１勿Ａが０６４５
チ付着したれＩ　Ｍ＃、を得た。このイ１．１帷を１２
５℃の熱風中で３０分Ｉｌｌ処理し、次いて、リバゾー
ルＫＦ−３１１Ａ（東海製油工卒（１１）製フッ素系枡
水」・、（−油剤：商品名）で処理し、次いで９８℃の
熱ＳＬ中で乾シ“ｖｓし、更ＶＣ１０８℃の熱牌、中で
熱処理した。

イｉ）らノまたに＃（＊にｔＪ：４．ｓ％のフッ素−Ａ
′Ｉ・１眉″が伺／２．シてい／・−８このＬ：＋＋、
維から成る編地の初期撥水＋ｒ＞−ｒ↓１００、洗’＆
１１　ｏ　１ｊｊｌ後の４・ｊ５水ｋｌ　１１９０であ
った。比較のため、化合！吻Ａを刺着しない以外Ｑよ全
く同様にして得た繊維１よ、同じ＜１ｏｏ及び５０以下
であった。

ν’：　）ｊ＋＋ｉ例３ 実施例１及び２で製造し／ζ−１化６物への（＝Ｊ楢し
たフクリル系オうべ維を編地に加工し、ＴｓガードＫ　
３１７（東ｎｊＩ製油工条伯？製フッ、・、糸撥水撥油
剤：西品名）で処理し、乾燥した後、１１０℃の熱風中
で３０分間処ＪＩ！　ｊ、た。得られた繊維にはフッ素
系樹脂が５チ付着していた。

これらの絹地を用いてスポーツシャツを製造し。

着用試験を行なった。着用試験口１．１週間着用した後
、家庭で行なう通常の洗濯を行ない、これを１０回くり
返して行ない、撥水度を実施例１にょる編地と比較する
方法で行なった。

その結果、初期撥水度、１ｏ回着用後の撥水度ともに実
施例１と比較して差異は認められながっｉ”−ｔ） 実施例４ 実施例２で製造した化合物Ａの乳化液を、ポリエステル
６５％、木綿３５チからなるポロシャツに旧着し、乾麹
して、化合物Ａをｏ、５５チ付着させｆ？−後、１３５
℃の熱風中で３０分間処理した。

次に、このポロシャツｔ　ＩＪバソ−ルＫｌ”−３１１
Ａ（東海製油工業◇→製フッ素系撥７Ｊ＜撥油剤：商品
名）で処理して５．５チのフッ素系樹脂を付着し、９５
℃の熱風中で乾燥し、更に１−１５℃の熱風中で５゜分
間処理した。

この処理により得られたポロシャツを実施例３と同様の
着用試験を行なったところ、初期及び着用後のＴｉり水
度はともにｉｏｏ及び９０であり、優れたｈｌ・１久性
を示した１、 実施例 実施例２で製造した編地に食用油（サラダオイル）をｏ
、ｓ　ｃｃ骨付着、３０分後に通常の家庭での洗濯を行
ない乾燥した。この試験を１０回くり返して行なった。

比較のに、め、実施例２の比較例の絹地に上記と同じ試
験を行なった。

その結果、本発明の編地ｔよ洗ｒｉｖ！後、油による汚
れは認められなかったか、比較のそれし１１．油汚れが
シミとなって残っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　架橋したポリアルキレンポリアミンの高級脂肪酸
   アミド及びフッ素系化合物を付着せしめてなる撥水撥油
   性繊維 ２、　ポリアルキレンポリアミンが一般式％式％ ２〜９の整数）で表わされる化合物、高級脂肪酸の炭素
   数が１６以上、及び架橋剤が下記の（１）〜（４）から
   選ばれる１ｉたは２１ｊｌｉ以上の化合物である特許請
   求の範囲第１項ｉ１１載の撥水撥油性繊１ｌｊ （１）　　Ｒ，ｌ　（−ＮＧＯ＋ｅ（ＬＬＩ　ｒ、１有
   機残基、ｅは２または３の整数） （２）　　腎部００）１　）ｋ（）１．、は有機残基、
   には２または３の整数） （３）　　１ｌｓ−（−ＣｏＣｔ）ｊ（）ｊ＠は有機残
   基、ｊは２または３の整数） ３、　ポリアルキレンポリアミンと高級脂肪酸を脱水縮
   合して得られる化合物を架橋剤によって高分子化した反
   応生成物により繊維を処理し、次いでフッ素系化合物で
   処理し、乾燥し、更に７０〜２００℃で熱処理すること
   を特徴とする撥水撥油性繊維の製造法