DE10204532A1 - Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur auf Basis metallisierter Biotemplate sowie deren Verwendung - Google Patents
Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur auf Basis metallisierter Biotemplate sowie deren VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur auf Basis metallisierter Biotemplate, bei dem die Template durch unverträgliche Umgebungsbedingungen verändert sind sowie deren Verwendung. Die Veränderung kann dabei sowohl im Herstellungsprozess als auch beim katalytischen Prozess selbst erfolgen.
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur auf Basis metallisierter
Biotemplate, bei dem die Biotemplate durch unverträgliche Umgebungsbedingungen verändert sind
sowie deren Verwendung.
Als Katalysatoren werden Stoffe bezeichnet, die die Aktivierungsenergie zum Ablauf einer
bestimmten Reaktion herabsetzen, dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, ohne bei der
Reaktion verbraucht zu werden. Als Katalysatoren sind kolloidale Metalle bekannt, die durch
Reduktion von Metallsalzen oder Metallkomplexen hergestellt werden.
Wesentlichen Einfluss auf die katalytische Aktivität hat die spezifische Oberfläche der Katalysatoren,
die durch die äußere und innere Oberfläche der Katalysatorträger und die Größe der auf der
Oberfläche erzeugten Metallcluster bestimmt wird. Die Clustergröße ist dabei bislang nicht homogen,
sondern liegt als unregelmäßige Verteilung im Bereich von 1 bis 100 nm vor. Bei Erhöhung der
Temperatur findet eine Aggregation einzelner Cluster zur größeren Einheiten statt.
Von Sleytr et al. wurde in EP 0154620 B1 eine Struktur mit Membranen, die durchgehende Poren
aufweist, sowie ein entsprechendes Herstellungsverfahren zum Patent angemeldet. Die Struktur
besteht aus S-Layer-Proteinen, die durch Selbstorganisation zur kristallinen Oberflächenschicht
aggregieren.
Ebenfalls von Sleytr. et al. wurde in PCT/AT89/00031 ein Verfahren zur Immobilisierung bzw.
Ablagerung von Molekülen bzw. Substanzen auf einem Träger patentiert. Der Träger besteht dabei aus
mindestens einer Schicht identischer Protein enthaltender Moleküle, die in Form eines Kristallgitters
mit einer Gitterkonstante 1 bis 50 nm angeordnet sind.
In PCT/DE97/01236 sind metallische Nanostrukturen auf der Basis selbstassemblierter, geometrisch
hochgeordneter Proteine sowie ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Die assemblierten
Proteine werden dabei mit einem Metallsalz oder Metallkomplex aktiviert und können anschließend
stromlos in einem Metallisierungsbad unter für Proteine verträglichen Bedingungen metallisiert
werden.
In der Veröffentlichung mit dem Titel "Three-dimensional metallization of microtubules" (Thin Solid
Films 305 (1997), 248-253) wird bereits die katalytische Aktivität von abgeschiedenen Metallclustern
auf hochgeordneten Biomolekülen beschrieben. Analog dazu beschreibt DE 199 30 893 A1 die
Verwendung hochgeordneter Proteine, die mit inselförmig angeordneten Clustern eines katalytisch
aktiven Metalls besetzt sind, als trägerfixierten Katalysator. Es wird dabei vorausgesetzt, dass die mit
Clustern besetzten Proteine unverändert bleiben. Die Unveränderlichkeit der Proteine in DE 199 30 893
setzt insbesondere voraus, dass die Verwendung des Katalysators unter für Proteine verträglichen
Bedingungen stattfindet und/oder bei der Herstellung des Katalysators für Proteine verträgliche
Bedingungen herrschen. Im wesentlichen ist damit die Anwendung nach DE 199 30 893 A1 auf
Hydrierungsreaktionen begrenzt.
Nach wie vor besteht ein erheblicher Bedarf an Katalysatoren, die bei unterschiedlichen und
insbesondere bei für Biotemplate unverträglichen Umgebungsbedingungen wirksam und wirtschaftlich
arbeiten und/oder bei deren Herstellung für Biotemplate unverträgliche Bedingungen herrschen. Es ist
deshalb Aufgabe der Erfindung, solche Katalysatoren zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur aus
metallisierten Biotemplaten gelöst, bei dem die Biotemplate durch unverträgliche
Umgebungsbedingungen verändert sind. Die Veränderung kann dabei sowohl im Herstellungsprozess
als auch beim katalytischen Prozess selbst erfolgen.
Überraschend wurde gefunden, dass metallische Nanostrukturen auf der Basis metallisierter
Biotemplate auch bei biologisch unverträglichen Bedingungen katalytisch aktiv sind. Biologisch
unverträglich bedeutet, dass sich die Biotemplate irreversibel verändern.
Erfindungsgemäß können Metallcluster, die durch Reduktion von Metallsalzen oder Metallkomplexen
hergestellt und an aktive Zentren einer Templatstruktur auf der Basis selbstassemblierter, geometrisch
hochgeordneter Proteine oder DNA gebunden werden und bei denen die Biotemplate durch
unverträgliche Umgebungsbedingungen verändert sind als Katalysator für chemische Reaktionen
verwendet werden. Durch die zugrundeliegende Nanostruktur wird dabei eine geringe Clustergröße,
eine relativ enge Größenverteilung sowie eine gleichmäßige räumliche Verteilung und damit ein hoher
Wirkungsgrad erzielt. Dieser hohe Wirkungsgrad wird durch die Veränderung der Biotemplate unter
dem Einfluss der unverträglichen Umgebungsbedingungen nicht wesentlich beeinträchtigt.
Die Stabilisierung der Metallcluster durch die Templatstruktur reduziert zudem die Alterung des
Katalysators durch Zusammenwachsen von Clustern in Abhängigkeit von den Größen Zeit und
Temperatur. So hergestellte Katalysatoren eignen sich somit auch für Anwendungen bei höheren
Temperaturen wie z. B. als Abgaskatalysator.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind nach Metallisierung die Biotemplate durch
Temperatureinwirkung in eine stabilisierende kohlenstoffhaltige Matrix überführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wirken enantioselektiv. Diese Eigenschaft ist vor allem bei der
Herstellung von Pharmazeutika und Feinchemikalien von großer Bedeutung.
Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Katalystoren auf Träger mit großer Oberfläche
aufgebracht. Dazu eigenen sich neben planaren anorganischen Oberflächen auch keramische
Werkstoffe und Metallschäume.
Anhand beigefügter Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert:
Herstellung einer zweidimensionalen regelmäßigen Anordnung von Pt-Cluster auf der Oberfläche des
S-Layer Proteins von Sporosarcina ureae oder Bacillus sphaericus.
Die Isolation und Reinigung des S-Layerproteins ist bei Engelhard H.; Saxton, W.; Baumeister, W.,
"Three-dimensional structure of the tetragonal surface layer of Sporosarcina ureae", J. Bacteriology,
Oct. 309-317, 1986 ausführlich beschrieben. Die so erhaltenen S-layer sheets werden in einer 50 mM
Phosphatpufferlösung (pH 7,8) mit 1 mM MgCl2 und 3 mM NaN3 bei 4°C gelagert. Diese S-Layer
Suspension mit einer Proteinkonzentration von ca. 10 mg/ml ist Ausgangspunkt für alle weiteren
Aktivierungsschritte.
Ein Volumen von 30 µl dieser Proteinlösung wird mit einer 3 mM K2PtCl4 Lösung, die einen Tag
zuvor angesetzt wurde, versetzt. Das Gesamtvolumen der Aktivierungslösung beträgt 1 ml. Die
Aktivierungslösung wird 24 h inkubiert, bis eine ausreichende Anzahl von Pt-Clustern auf der S-Layer
Oberfläche entstanden sind. Danach werden die aktivierten S-Layer mit Phosphatpuffer unter
Verwendung eines 300 kDa Membranfilters oder mittels Dialysemembran VISKING 8/32 gewaschen.
Der erzeugte Rückstand im Membranfilter wird in 500 µl Phosphatpuffer überführt.
Zur Untersuchung der Proben werden die aktivierten S-Layer auf einem Transmissionselektronen
mikroskop-Grid immobilisiert. Die transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme in Fig. 1 zeigt
deutlich die Ablagerung von Pt-Cluster mit einem mittleren Durchmesser von 2 nm. Weiterhin erkennt
man deutlich die periodische Anordnung der Pt-Cluster, die sich an der vierzähligen Symmetrie des S-
Layers von Sporosarcina ureae orientieren. Bildanalysen der transmissionselektronenmikroskopischen
Aufnahmen lassen den Schluss zu, dass pro Einheitszelle 7 Pt-Cluster abgeschieden wurden, wobei
der mittlere Abstand zwischen den Pt-Clustern ca. 3 nm beträgt. Die chemische Zusammensetzung der
abgeschiedenen Cluster wurde mittels einer energiedispersiven Röntgenmikrobereichsanalyse mit
99% Platin bestimmt (siehe Mertig, M.; Kirsch, R.; Pompe, W.; Engelhardt, H.; "Fabrication of
Highly Oriented Nanocluster Arrays by Biomolecular Templating", European Physical Journal D9
(1999) pp. 45-48).
Die so hergestellte Nanostruktur wird auf einer Fläche eines Siliciumwafers der Größe 1 × 2 cm2
aufgebracht. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde bezüglich seiner katalytischen
Wirksamkeit bei der Hydrierung von Ethylpyruvat (2-Oxopropionsäureethylester) zu Ethyllactat (2-
Hydroxypropionsäureethylester) untersucht:
Dazu wird der Katalysator in einen Labordruckautoklaven eingebracht, der eine aus folgenden Komponenten zusammengesetzte Reaktionsmischung enthält:
50 ml Cyclohexan
5 ml Ethylpyruvat
Dazu wird der Katalysator in einen Labordruckautoklaven eingebracht, der eine aus folgenden Komponenten zusammengesetzte Reaktionsmischung enthält:
50 ml Cyclohexan
5 ml Ethylpyruvat
Nach dem Spülen mit Schutzgas wird bei 293 K, einem Wasserstoffdruck von 7,1 MPa und einer
Rührfrequenz von 500 Umin-1 hydriert. Nach einer Reaktionszeit von 260 Minuten wird der
Katalysator entnommen, mit Cyclohexan gespült und bis zum nächsten Einsatz unter Schutzgas
aufbewahrt. Unter diesen Umgebungsbedingung wird der S-Layer irreversibel verändert. Die Analyse
der Reaktionsprodukte erfolgte gaschromatographisch.
Die Ergebnisse von fünf aufeinanderfolgenden Einsätzen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Bezieht man den Umsatz auf die im Katalysator verwendete Metallmenge (0.16 µg pro cm2
Trägerfläche) zeigt sich die hervorragende katalytische Hydrieraktivität. Die erzielte
Enantioselektivität wurde ohne Zugabe chiraler Hilfsmittel durch die hochgeordnete homochirale
veränderte Proteinmatrix erreicht.
Herstellung einer zweidimensionalen gleichmäßig auf dem Biotemplat verteilten Anordnung von Pt-
Cluster wie in Ausführungsbeispiel 1 auf dem S-Layer von Bacillus sphaericus. Es wurde zusätzlich
Dimethylaminoboran (DMAB) als Reduktionsmittel verwendet. Die erhaltenen metallischen
Nanostrukturen wurden in einem Ofen unter normaler Umgebungsluft geheizt und anschließend im
Transmissionselektronenmikroskop untersucht. Die so gemessene Entwicklung der Clustergrößen bei
atmosphärischem Druck und zunehmender Temperatur ist in Tabelle 2 dargestellt:
Das Heizen einer solchen Probe direkt im Transmissionselektronenmikroskop unter
Hochvakuumbedingungen bis 315°C führte zu vergleichbaren Resultaten.
Diese Ergebnisse zeigen eindeutig die stabilisierende Wirkung der Proteinmatrix, die zwar bei hohen
Temperaturen zu einer nicht näher definierten kohlenstoffhaltigen Matrix umgewandelt wird, die aber
trotzdem bei hohen Temperaturen eine vollständige Agglomerisierung der metallischen Nanocluster
verhindert.
Die transmissionselektronischen Aufnahmen in Fig. 2 zeigen deutlich die Stabilisierung der Cluster
durch die umgebende Matrix. Fig. 2A entspricht der Referenz bei Raumtemperatur, Fig. 2B der bei
250°C geheizten Probe und Fig. 2C der bei 700°C geheizten Probe.
Herstellung einer zweidimensionalen regelmäßigen Anordnung von Pt-Clustern oder Pd-Clustern
(entsprechend mit K2PtCl4 oder K2PdCl4) auf den S-Layern von Sporosarcina ureae oder Bacillus
sphaericus wie in Ausführungsbeispiel 1 oder 2. Die so entstandenen metallischen Nanostrukturen
wurden auf Aluminium- oder Aluminiumoxid-Trägern immobilisiert und unter normaler
Umgebungsluft in einem Ofen für 30 min. auf 300°C geheizt. Anschließend wurden die Strukturen
bzgl. ihrer katalytischen Wirksamkeit bei der Oxidation von CO zu CO2 untersucht: Dazu wurde über
die in Reaktionskammern eingebrachten Proben ein Eduktgasgemisch aus 97% Argon, 0.5% CO und
2.5% O2 bei einer Temperatur von 200°C geleitet und die Reaktionsprodukte mittels
Massenspektroskopie untersucht. Fig. 3 zeigt die prozentualen Umsätze verschiedener Proben im
Vergleich zu leeren Trägern und einer konventionellen Pd-Referenzprobe. Die daraus ablesbaren
Werte machen den stark gesteigerten Umsatz durch die neuartigen Katalysatoren, vor allem für die
nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Proben deutlich. Das Beispiel demonstriert auch die
Anwendungsmöglichkeit der erzeugten Katalysatoren bei höheren Temperaturen unter Veränderung
der stabilisierenden Proteinmatrix.
Claims (6)
1. Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur auf der Basis metallisierter Biotemplate,
dadurch gekennzeichnet, dass die Biotemplate durch unverträgliche Umgebungsbedingungen
verändert sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Biotemplate aus
selbstassemblierten, hochgeordneten Proteinen bestehen.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Biotemplat in eine
stabilisierende kohlenstoffhaltige Matrix überführt ist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische
Nanostruktur auf einem Träger aufgebracht ist.
5. Verwendung metallisierter Biotemplate als Katalysatoren für Reaktionen bei biologisch
unverträglichen, nicht-physiologischen Bedingungen.
6. Verwendung metallisierter, durch unverträgliche Umgebungsbedingungen veränderte
Biotemplate als Katalysatoren.
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