DE102023211647A1 - Verfahren zur Bestimmung einer Substanz, insbesondere einer Schwefelverbindung, in einem Gasgemisch - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung einer elektrodenvergiftenden Substanz, insbesondere einer Schwefelverbindung, in einem Gasgemisch mit einer Messvorrichtung, welche zumindest ein erstes Sensorelement (20) umfasst, wobei das erste Sensorelement (20) eine erste Elektrode (313) und eine zweite Elektrode (312) und einen zwischen der ersten Elektrode (313) und der zweiten Elektrode (312) angeordneten Festelektrolyten (23) aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:- Vergiftungsschritt: Aussetzen zumindest der ersten Elektrode (313) des ersten Sensorelements (20) dem Gasgemisch, wobei das erste Sensorelement (20) eine Vergiftungstemperatur aufweist, wobei diese Vergiftungstemperatur nicht höher als 800°C und nicht geringer als 50°C ist;- Messschritt: Anlegen einer Pumpspannung (Up) zwischen die erste Elektrode (313) und die zweite Elektrode (312) des ersten Sensorelements (20), sodass die erste Elektrode (313) des ersten Sensorelements (20) sich auf einem geringeren elektrischen Potenzial befindet als die zweite Elektrode (312) des ersten Sensorelements (20), wobei das erste Sensorelement (20) auf eine Temperatur beheizt wird, die oberhalb von 300°C liegt, z.B. zwischen 620°C und 850°C liegt, dabei Bestimmen der elektrodenvergiftenden Substanz, insbesondere der Schwefelverbindung, anhand der Differenz aus einem Sollwert und der Stärke des sich einstellenden elektrischen Stromes (Ip) zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (313, 312) des ersten Sensorelements (20).
Description
- Stand der Technik
- In einem mit Erdgas betriebenen SOFC-System darf das zugeführte Gas nur eine sehr geringe Konzentration Schwefel enthalten. Dies begründet sich durch die degradierende Wirkung von Schwefel auf Reformer und Stack. Da Erdgas sowohl natürlichen Schwefel in Form von H2S und COS als auch Schwefelverbindungen in Form von Odoriermittel (THT und Mercaptane) enthält, wird es vor dem Einspeisen in ein Brennstoffzellensystem üblicherweise entschwefelt. Die Konzentration und Zusammensetzung der einzelnen Komponenten variiert dabei erfahrungsgemäß stark je nach Einsatzstandort. Um Schwefelgrenzwerte in dem der Brennstoffzelle zugeführten Erdgas kontrollieren und diese vor einer Schwefelvergiftung schützen zu können, ist eine der Entschwefelung nachgeschaltete, schwefeldetektierende Sensorik in der Regel zwingend erforderlich. Die momentan auf dem Markt verfügbaren Lösungen haben entweder eine zu hohe Nachweisgrenze oder arbeiten nach einem kumulierenden Verfahren mit unzureichend langer Sammelzeit. Diese Charakteristika gewährleisten keinen ausreichenden Schutz des SOFC-Systems vor einer Schwefelvergiftu ng.
- Offenbarung der Erfindung
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schwefeldetektion beispielsweise mit Hilfe keramischer Sensorelemente beispielsweise auf Basis einer elektrochemischen Zelle bewerkstelligt. Die elektrochemische Zelle weist beispielsweise zwei aus Platin bestehende Elektroden und einen sie verbindenden Festelektrolyt aus ZrO2 auf, so wie es beispielsweise bei Lambdasonden in der Regel der Fall ist. Alternativ können aber auch PEM-Zellen (Platin-Elektroden und Festelektrolyt aus einem sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion) Verwendung finden.
- Dabei wird insbesondere eine erste, dem Messgas, z.B. Erdgas, ausgesetzte Elektrode in einem Vergiftungsschritt auf eine Vergiftungstemperatur zwischen beispielsweise 50°C und 800°C, vorteilhafterweise auf 100°C oder 600 °C, beheizt. Der Vergiftungsschritt dauert beispielsweise mindestens 10 Minuten. In einem anschließend, z.B. in vorgegebenen Intervallen, durchgeführten Messschritt wird dieses Sensorelement auf eine Temperatur oberhalb von 300°C, bei welcher eine hinreichende ZrO2-Leitfähigkeit erzielt wird, aufgeheizt. Beispielsweise kann auf etwa 700 °C aufgeheizt werden. In diesem Messschritt, bei dem die Sonde sowohl weiterhin mit dem Erdgas als auch mit einem anderen Gas umspült sein kann, z. B. mit Umgebungsluft, wird eine konstante Pumpspannung zwischen die erste Elektrode und eine zweite Elektrode angelegt, welche entweder ebenfalls mit dem Messgas in Kontakt steht oder mit einem anderen Gas, etwa mit der Umgebungsluft in einem Referenzluftkanal. Die erste Elektrode wird mit einem gegenüber der zweiten Elektrode negativen Potenzial beaufschlagt, so dass O2-Ionen von der ersten zur zweiten Elektrode gepumpt werden. Falls sich die erste Elektrode weiterhin an Erdgas befindet, dient das darin normalerweise vorhandene CO2 als Sauerstofflieferant. Falls CO2 fehlt muss z. B. über eine Befeuchtung die Zufuhr einer sauerstoffhaltigen Spezies an die erste Elektrode gewährleistet werden.
- Der Betrag des durch die Ionisation von Sauerstoff an der ersten Elektrode resultierenden Pumpstroms hängt von der Anzahl der freien Pt-Oberflächenplätze ab. Falls Schwefelverbindungen im Messgas vorliegen, werden die Pt-Plätze während der Vergiftungsphase inaktiviert. Diese Passivierung besteht in der anschließenden, beispielsweise alle 10 min oder jede Stunde durchgeführten Messphase bei der erhöhten Temperatur weiterhin. Auf diese Weise kann die Gegenwart von Schwefel anhand eines gegenüber einem Referenzwert abgesunkenen Pumpstroms festgestellt werden.
- In einer vorteilhaften Weiterbildung wird neben dem ersten Sensorelement als dem eigentlichen Mess-Sensor ein zweites Sensorelement beispielsweise eine baugleiche Lambdasonde, verwendet, die kontinuierlich bei einer anderen Betriebstemperatur, die höher oder niedriger sein kann als die oben genannte Vergiftungstemperatur, beispielsweise 300°C oder Raumtemperatur, betrieben wird. Während der Messphase wird die gleiche Pumpspannung wie bei der Mess-Sonde angelegt. Da bei dieser Betriebstemperatur nachweislich keine oder nur eine geringere Elektrodenvergiftung stattfindet, dient das Pumpstromsignal dieser zweiten Sonde als Referenz zur ersten. Der Vergleich der Pumpströme ermöglicht eine weitgehende Kompensation unerwünschter weiterer Einflussgrößen wie Gastemperatur, CO2-Gehalt etc.. Das zweite Sensorelement kann während der Vergiftungsphasen auch bei Raumtemperatur betrieben werden, wobei bekanntermaßen ebenfalls keine Schwefelvergiftung der Pt-Elektrode erfolgt.
- Die Erfindung ist nicht auf die Bestimmung von Schwefel bzw. schwefelhaltigen Verbindungen beschränkt. Generell können Substanzen bestimmt werden, die Elektroden vergiften. Das sind beispielsweise auch: Silizium und/oder Chrom und/oder Blei und/oder Mangan und/oder Bor und/oder Chlor und/oder bestimmte Kohlenwasserstoffe.
- In der Zeichnung zeigt:
- -
1 ein Sensorelement, wie es in dem erfindungsgemäßen Verfahren als erstes Sensorelement oder als zweites Sensorelement verwendet werden kann; - -
2 ein Diagramm, in dem Pumpströme Ip durch die elektrochemischen Zellen von Sensorelementen gegen an diese elektrochemischen Zellen angelegte Pumpspannungen Up aufgetragen sind. -
1 zeigt ein keramisches Sensorelement wie es im Rahmen der nachfolgend erläuterten Ausführbeispiele als erstes Sensorelement oder als zweites Sensorelement beispielsweise in einem SOFC-System verwendet werden kann. - Das Sensorelement erstreckt sich in der
1 in Längsrichtung von vorne links nach hinten rechts, wobei ein erster Endbereich 201 des Sensorelements 20 rechts und ein zweiter Endbereich 202 des Sensorelements 20 links abgebildet ist. Im bestimmungsgemäßen Verbau und Betrieb ist der erste Endbereich 201 des Sensorelements 20 dem Messgas/Abgas der zugewandt und der zweite Endbereich 202 des Sensorelements 20 dem Messgas/Abgas abgewandt. - Ferner erstreckt sich in der
1 das Sensorelement 20 in Querrichtung von vorne rechts nach hinten links und in Hochrichtung von unten nach oben. - Das Sensorelement 20 ist aus bedruckten keramischen Folien aufgebaut, die in diesem Beispiel als eine erste, zweite und eine dritte Festelektrolytfolie 21, 22, 23 ausgebildet sind und Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) enthalten.
- Die erste Festelektrolytfolie 21 ist auf ihrer aus Sicht des Sensorelements 20 nach außen weisenden Großfläche, in
1 unten, im zweiten Endbereich 202 des Sensorelements 20 mit einer Kontaktfläche 43 und einer weiteren Kontaktfläche 44 versehen. - Die erste Festelektrolytfolie 21 ist auf ihrer aus Sicht des Sensorelements 20 nach innen weisenden Großfläche, in
1 oben, im ersten Endbereich 201 des Sensorelements 20 mit einer mäanderförmigen Heizvorrichtung 311 als ein Funktionselement 31, das der Beheizung des ersten Endbereichs 201 des Sensorelements 20 dient, versehen. In Fortsetzung der mäanderförmigen Heizvorrichtung 311 ist an deren Enden jeweils eine Leiterbahn 321, 322 angeschlossen, wobei der Übergang von Heizvorrichtung 311 zu Leiterbahn 321, 322 durch eine Zunahme der Strukturbreite und/oder -höhe bzw. eine Abnahme des elektrischen Widerstandes pro Länge gekennzeichnet ist. - Die Leiterbahnen 321, 322 weisen abgasseitig einen als Zuleitung 323, 325 bezeichneten Abschnitt auf, der vorliegend eine konstante Breite hat. Die Leiterbahnen 321, 322 weisen ferner abgasabgewandt einen als Kragen 324, 326 bezeichneten Abschnitt, der vorliegend ringförmig ausgebildet ist.
- Die erste Festelektrolytfolie 21 ist auf ihrer aus Sicht des Sensorelements 20 nach innen weisenden Großfläche, in
1 oben, ferner mit Isolationsschichten 330 und einem Dichtrahmen 331, sowie einer Folienbinderschicht 333 versehen, hier bedruckt. - Die erste Festelektrolytfolie 21 weist im zweiten Endbereich 202 zwei Durchführungen 501, 502 auf, die in senkrechter Richtung durch die erste Festelektrolytfolie 21 verlaufen und jeweils eine Kontaktfläche 43, 44 mit einem Kragen 324, 326 einer Leiterbahn 321, 322 elektrisch leitendend verbinden.
- Die zweite Festelektrolytfolie 22 ist beidseitig mit jeweils einer Folienbinderschicht 333 versehen, ferner weist die zweite Festelektrolytfolie 22 einen Referenzgaskanal 35 auf, der sich längs von einer abgasabgewandt angeordneten Referenzgasöffnung 351 bis in den ersten Endbereich 201 des Sensorelements 20 erstreckt und dabei in Querrichtung mittig verläuft. Der Referenzgaskanal 35 ist beispielsweise porös gefüllt oder ungefüllt ausgebildet.
- Die dritte Festelektrolytfolie 23 ist auf ihrer aus Sicht des Sensorelements 20 nach innen weisenden Großfläche, in
1 unten, dem Referenzgaskanal 35 gegenüberliegend, mit einer Cermetelektrode 312 (auch: zweite Elektrode 312) als Funktionselement 31 zur Messung einer Sauerstoffkonzentration versehen. In Fortsetzung der Cermetelektrode 312 ist an deren Ende eine Leiterbahn 328 angeschlossen, wobei der Übergang von der Cermetelektrode zu der Leiterbahn 328 durch eine Abnahme der Strukturbreite gekennzeichnet ist. - Die Leiterbahn 328 weist abgasseitig einen als Zuleitung 327 bezeichneten Abschnitt auf, der vorliegend eine konstante Breite hat. Die Leiterbahn 328 weist ferner abgasabgewandt einen als Kragen 329 bezeichneten Abschnitt, der vorliegend ringförmig ausgebildet ist. Auf dieser Seite der dritten Festelektrolytschicht 23 ist, zumindest wo ansonsten unbedruckt, eine Folienbinderschicht 333 vorgesehen.
- Die dritte Festelektrolytfolie 23 ist auf ihrer aus Sicht des Sensorelements 20 nach außen weisenden Großfläche, in
1 oben, im zweiten Endbereich 202 des Sensorelements 20 mit einer Kontaktfläche 45 und einer weiteren Kontaktfläche 46 versehen. - An die weitere Kontaktfläche 46 schließt sich eine Leiterbahn 320 mit beispielsweise konstanter Breite an, die sich bis zu einer im ersten Endbereich 201 des Sensorelements 20 angeordneten weiteren Cermetelektrode 313 (auch: erste Elektrode 313) erstreckt. Die Leiterbahn 320 ist mit einer zum Beispiel dichten Abdeckschicht 361 bedeckt, die weitere Cermetelektrode 313 ist mit porösen Schichten 362 versehen, sodass eine Kommunikation zwischen Außenraum und weiterer Cermetelektrode 313 gewährleistet ist.
- Die Cermetelektrode 312, die weitere Cermetelektrode 313 und der zwischen ihnen liegende Bereich der dritten Festelektrolytfolie 23 bilden eine elektrochemische Zelle 648 des Sensorelements 20
- Die dritte Festelektrolytfolie 23 weist im zweiten Endbereich eine Durchführung 503 auf, die die in senkrechter Richtung durch die dritte Festelektrolytfolie 23 verläuft und die die Kontaktfläche 45 mit dem Kragen 329 elektrisch leitendend verbindet.
- Wie bereits erläutert, kann das in der
1 abgebildete Sensorelement im Rahmen der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung als erstes Sensorelement 20 verwendet werden. - Das in der
1 gezeigte Sensorelement 20 entspricht schematisch einem Sensorelement 20, dass an sich aus Zweipunkt-Lambdasonden, die auch Sprungsonden genannt werden, bekannt ist. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung derartiger Sensorelemente eingeschränkt. - Beispielsweise können auch Sensorelemente 20 verwendet werden, die an sich aus linearen Lambdasonden, die auch Breitbandsonden genannt werden, bekannt sind. Solche Sensorelemente 20 werden beispielsweise in der
DE 103 45 141 A1 oder derDE 10 2015 226 644 A1 beschrieben. Ihnen ist gemeinsam, dass der Zutritt des Gasgemischs zu der ersten Elektrode 313 durch entsprechende strukturelle Merkmale der Sensorelemente 20 (z.B. poröse Diffusionsbarrieren oder enge Kanäle, etc.) limitiert ist. - Wenngleich gerade die Verminderungen derartiger Limitierungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich bevorzugt ist, um den Zutritt der elektrodenvergiftenden Substanz zur ersten Elektrode zu erhöhen und die Signalamplitude im Messschritt zu erhöhen, kann die Erfindung auch unter den Randbedingungen von im Markt verfügbaren Breitbandsonden (z.B. LSU ADV oder LSU 5.2 der Anmelderin) realisiert werden.
- Ein Sensorelement, das im Rahmen der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung als zweites Sensorelement 20` verwendet werden kann, kann zu dem oben exemplarisch beschriebenen ersten Sensorelement 20 baugleich sein.
- In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde das erste Sensorelement 20 etwa 10 Minuten lang einem schwefelhaltigen Erdgas ausgesetzt und während dieser Zeit auf 200° C beheizt. Das zweite Sensorelement 20` wurde ebenfalls 10 Minuten lang dem schwefelhaltigen Erdgas ausgesetzt; dabei wurde es allerdings nicht beheizt, seine Temperatur betrug 20°C. Ein nochmals weiteres Sensorelement, welches zu dem ersten Sensorelement 20 und dem zweiten Sensorelement 20` baugleich ist, wurde 10 Minuten lang einem schwefelfreien Erdgas ausgesetzt und während dieser Zeit auf 200° C beheizt. Somit erfolgte der Vergiftungsschritt.
- Im Messschritt wurden das erste Sensorelement 20, das zweite Sensorelement 20` und das weitere Sensorelement der Umgebungsluft ausgesetzt und die elektrochemischen Zellen der Sensorelemente 20, 20` jeweils mit einer Pumpspannung Up beaufschlagt, welche langsam von 0V auf 0,7V erhöht wurde. Dabei wurde der sich einstellende Pumpstrom Ip gemessen. Das Ergebnis ist in der
2 zu sehen. Ersichtlich stellen sich bei allen drei Sensorelementen Pumpströme Ip durch die elektrochemischen Zellen ein. - Der Pumpstrom Ip des ersten Sensorelements 20 (das in schwefelhaltigem Erdgas beheizt und somit vergiftet wurde; gepunktete Linie) ist im Vergleich zu dem Pumpstrom des zweiten Sensorelements (das in schwefelhaltigem Erdgas unbeheizt war und somit unvergiftet blieb; durchgezogene Linie) deutlich vermindert. Wäre der Schwefelgehalt des Erdgases nicht vorab bekannt gewesen, könnte durch die Verminderung des Pumpstroms Ip quantitativ auf den Schwefelgehalt in dem schwefelhaltigen Erdgas geschlossen werden.
- Der Pumpstrom des weiteren Sensorelements (das in schwefelfreiem Erdgas beheizt wurde; gestrichelte Linie) ist im Vergleich zu dem Pumpstrom des zweiten Sensorelement 20` (das in schwefelhaltigem Erdgas unbeheizt war und somit unvergiftet blieb; durchgezogene Linie) praktisch unvermindert. Wäre nicht vorab bekannt gewesen, dass das schwefelfreie Erdgas schwefelfrei war, könnte dadurch, dass der Pumpstrom Ip unvermindert ist, darauf geschlossen werden.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- DE 10345141 A1 [0026]
- DE 102015226644 A1 [0026]
Claims (10)
- Verfahren zur Bestimmung einer elektrodenvergiftenden Substanz, insbesondere einer Schwefelverbindung, in einem Gasgemisch mit einer Messvorrichtung, welche zumindest ein erstes Sensorelement (20) umfasst, wobei das erste Sensorelement (20) eine erste Elektrode (313) und eine zweite Elektrode (312) und einen zwischen der ersten Elektrode (313) und der zweiten Elektrode (312) angeordneten Festelektrolyten (23) aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: - Vergiftungsschritt: Aussetzen zumindest der ersten Elektrode (313) des ersten Sensorelements (20) dem Gasgemisch, wobei das erste Sensorelement (20) eine Vergiftungstemperatur aufweist, wobei diese Vergiftungstemperatur nicht höher als 800°C und nicht geringer als 50°C ist; - Messschritt: Anlegen einer Pumpspannung (Up) zwischen die erste Elektrode (313) und die zweite Elektrode (312) des ersten Sensorelements (20), sodass die erste Elektrode (313) des ersten Sensorelements (20) sich auf einem geringeren elektrischen Potenzial befindet als die zweite Elektrode (312) des ersten Sensorelements (20), wobei das erste Sensorelement (20) auf eine Temperatur beheizt wird, die oberhalb von 300°C liegt, z.B. zwischen 620°C und 850°C liegt, dabei Bestimmen der elektrodenvergiftenden Substanz, insbesondere der Schwefelverbindung, anhand der Differenz aus einem Sollwert und der Stärke des sich einstellenden elektrischen Stromes (Ip) zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (313, 312) des ersten Sensorelements (20).
- Verfahren nach
Anspruch 1 , wobei sich die Messvorrichtung während dem Messschritt weiterhin in dem Messgas befindet. - Verfahren nach
Anspruch 1 , wobei sich die Messvorrichtung während dem Messschritt weiterhin in dem Messgas befindet, wobei das Messgas vor dem Messschritt befeuchtet wird. - Verfahren nach
Anspruch 1 , wobei sich die Messvorrichtung während dem Messschritt in Umgebungsluft befindet. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis4 , wobei die Messvorrichtung ein zweites Sensorelement (20`) umfasst, wobei das zweite Sensorelement (20`) eine erste Elektrode (313) und eine zweite Elektrode (312) und einen zwischen der ersten Elektrode (313) und der zweiten Elektrode (312) angeordneten Festelektrolyten (23) aufweist, wobei das Verfahren vorsieht, dass während der Vergiftungsphase zumindest die erste Elektrode (313) des zweiten Sensorelement (20`) dem Gasgemisch ausgesetzt ist, wobei das zweite Sensorelement (20`) eine Temperatur aufweist, die von der Vergiftungstemperatur verschieden ist, beispielsweise bei Raumtemperatur oder bei 300°C liegt; und dass während der Messphase das zweite Sensorelement (20`) eine Temperatur aufweist, die oberhalb von 300°C liegt, z.B. zwischen 620°C und 850°C liegt, insbesondere die gleiche Temperatur wie das erste Sensorelement (20) während der Messphase, wobei zwischen die erste Elektrode (313) und die zweite Elektrode (312) des zweiten Sensorelements (20`) die Spannung (Up) angelegt wird, sodass die erste Elektrode (313) des zweiten Sensorelements (20`) sich auf einem geringeren elektrischen Potenzial befindet als die zweite Elektrode (312) des zweiten Sensorelements (20`), wobei die Stärke des sich einstellenden elektrischen Stromes (Ip) zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (313, 312) des zweiten Sensorelements (20`) gemessen und als Sollwert verwendet wird. - Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei bestimmt wird, dass die elektrodenvergiftende Substanz in dem Gasgemisch vorhanden ist, wenn die Differenz größer ist als ein Schwellwert; und/oder wobei bestimmt wird, dass die elektrodenvergiftende Substanz in dem Gasgemisch nicht vorhanden ist, wenn die Differenz kleiner ist als ein Schwellwert.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das erste Sensorelement (20) und/oder das zweite Sensorelement (20`) keramische Sensorelemente sind.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das erste Sensorelement (20) und/oder das zweite Sensorelement (20`) eine elektrische Heizvorrichtung (311) umfassen, mit der das erste Sensorelement (20) und/oder das zweite Sensorelement (20`) zumindest in einem dem Gasgemisch aussetzbaren Bereich beheizbar ist.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das erste Sensorelement (20) und/oder das zweite Sensorelement (20) wiederkehrend durch Beheizung auf 900°C bis 1000°C für zumindest 2 Minuten regeneriert wird.
- Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Bestimmung zur der elektrodenvergiftenden Substanz, insbesondere der Schwefelverbindung, in einem Gasgemisch, das Erdgas in einem erdgasführenen System ist, beispielsweise in einem SOFC-System.
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2023
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE10345141A1 (de) | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement |
| DE102015226644A1 (de) | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum |
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