DE102023106418A1

DE102023106418A1 - Festkörperbatterie und verfahren zur herstellung einer festkörperbatterie

Info

Publication number: DE102023106418A1
Application number: DE102023106418.5A
Authority: DE
Inventors: Ximeng LI; Masumi Sato; Masashi Kodama; Keisuke Morita
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-03-24
Filing date: 2023-03-15
Publication date: 2023-09-28
Also published as: KR20230140474A; JP2023141475A; US20230307699A1; CN116805728A

Abstract

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung einer Festkörperbatterie, in der dem Auftreten eines Kurzschlusses entgegengewirkt wird. Die vorliegende Offenbarung löst die Aufgabe durch die Bereitstellung einer Festkörperbatterie, die eine Anode mit wenigstens einem Anodenstromkollektor, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst, wobei eine Schutzschicht, die Mg enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist und die Schutzschicht eine Mischungsschicht mit einem Mg-haltigen Partikel, der das Mg enthält, und einem Festelektrolyten umfasst.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Festkörperbatterie und ein Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie.
Stand der Technik
Eine Festkörperbatterie ist eine Batterie mit einer Festelektrolytschicht zwischen einer Kathode und einer Anode und einer ihrer Vorteile ist, dass die Vereinfachung einer Sicherheitsvorrichtung leichter erreicht werden kann im Vergleich zu einer flüssigkeitsbasierten Batterie mit einem Flüssigelektrolyten, der ein brennbares organisches Lösungsmittel enthält.
Patentliteratur 1 offenbar zum Beispiel, dass eine Festkörperbatterie, die als Anodenreaktion eine Abscheidungs- und Auflösungsreaktion von metallischem Lithium nutzt, eine metallische Mg-Schicht enthält, die auf einem Anodenstromkollektor gebildet ist. Patentliteratur 2 offenbart, dass eine Festkörperbatterie zwischen einer Anodenschicht und einer Festelektrolytschicht eine Schutzschicht enthält, die ein Metallmischoxid enthält, dass durch Li-M-O repräsentiert ist.
Zitierungsliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP 2020 - 184 513 A
Patentliteratur 2: JP 2020 - 184 407 A

Zusammenfassung der Offenbarung
Technisches Problem
Unter dem Gesichtspunkt der Leistungsverbesserung einer Festkörperbatterie ist es erforderlich dem Auftreten eines Kurzschlusses (wie beispielsweise eines leichten Kurzschlusses, der die Leistung verschlechtert) entgegenzuwirken. Die vorliegende Offenbarung wurde hinsichtlich der oben genannten Umstände gemacht, und eine Hauptaufgabe besteht darin, eine Festkörperbatterie bereitzustellen, in der dem Auftreten von Kurzschlüssen entgegengewirkt wird.
Lösung des Problems
Um die Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Offenbarung eine Festkörperbatterie bereit, die einer Anode mit wenigstens einem Anodenstromkollektor, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst, wobei eine Schutzschicht, die Mg enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist und die Schutzschicht eine Mischungsschicht mit einem Mg-haltigen Partikel, der das Mg enthält, und einem Festelektrolyten umfasst.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht eine Schutzschicht angeordnet, die eine Mischungsschicht mit einem Mg-haltigen Partikel und einem Festelektrolyten umfasst, wodurch dem Auftreten von Kurzschlüssen in der Festkörperbatterie entgegengewirkt werden kann.
In der Offenbarung kann ein Anteil des Mg-haltigen Partikels in Bezug auf eine Gesamtheit von dem Mg-haltigen Partikel und dem Festelektrolyten in der Mischungsschicht 10 Gew.-% oder mehr und 90 Gew.-% oder weniger betragen.
In der Offenbarung kann jeder von dem Festelektrolyten, der in der Festelektrolytschicht enthalten ist, und dem Festelektrolyten, der in der Mischungsschicht enthalten ist, ein Sulfidfestelektrolyt sein.
In der Offenbarung kann die Schutzschicht eine Mg-Schicht umfassen, die eine das Mg enthaltende dünne Metallschicht ist, in einer Position näher zu der Anodenstromkollektorseite als die Mischungsschicht.
In der Offenbarung kann die Anode eine Anodenaktivmaterialschicht, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht umfassen.
In der Offenbarung kann die Anode keine Anodenaktivmaterialschicht, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht umfassen.
In der Offenbarung kann der Füllgrad der Mischungsschicht 70 % oder mehr betragen.
Die vorliegende Offenbarung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie, die eine Anode mit wenigstens einem Anodenstromkollektor, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst, zur Verfügung, wobei eine Schutzschicht, die Mg enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist und die Schutzschicht eine Mischungsschicht mit einem Mg-haltigen Partikel, der das Mg enthält, und einem Sulfidglas enthält, wobei das Verfahren umfasst: einen Partikelschichtbildungsschritt des Bildens einer Partikelschicht mit dem Mg-haltigen Partikel auf dem Anodenstromkollektor, einen Vorläuferschichtbildungsschritt des Bildens einer Vorläuferschicht durch Imprägnieren der Partikelschicht mit einer Sulfidglaslösung, in der das Sulfidglas in einem Lösungsmittel gelöst ist, und einen Mischungsschichtbildungsschritt des Erhaltens der Mischungsschicht durch Trocknen der Vorläuferschicht.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird eine Mischungsschicht gebildet, indem die Partikelschicht, die den Mg-haltigen Partikel enthält, mit einer Sulfidglaslösung imprägniert und anschließend getrocknet wird, wodurch dem Auftreten von Kurzschlüssen entgegengewirkt werden kann und eine Festkörperbatterie mit hervorragenden Zykluseigenschaften erhalten werden kann.
In der Offenbarung kann das Sulfidglas eine Zusammensetzung aufweisen, die durch Li_7-aPS_6-aX_a dargestellt ist, wobei X wenigstens eine Art von Cl, Br und I ist und „a“ eine Zahl von 0 oder mehr und 2 oder weniger ist.
In der Offenbarung kann ein Gehalt des Sulfidglases in der Sulfidglaslösung 10 Gew.-% oder mehr und 30 Gew.-% oder weniger betragen.
In der Offenbarung kann das Trocknen im Mischungsschichtbildungsschritt bei einer Temperatur von 60 °C oder mehr und 80 °C oder weniger erfolgen.
Vorteilhafte Effekte der Offenbarung
Die vorliegende Offenbarung hat den Effekt, eine Festkörperbatterie bereitzustellen, in der dem Auftreten eines Kurzschlusses entgegengewirkt wird.
Kurzbeschreibung der Figuren

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
4 ist ein Ablaufdiagramm, welches das Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
5A und 5B sind schematische Querschnittsansichten, die einen Teil der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Festkörperbatterien veranschaulichen.
6 ist ein Diagramm, welches das Ergebnis der Zyklustests aus Beispiel 4 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 4 zeigt.

Beschreibung der Ausführungsformen
Die Festkörperbatterie und das Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden im Detail erläutert. In der vorliegenden Beschreibung kann während der Beschreibung einer Ausführungsform, wenn die Anordnung eines Elements bezüglich eines anderen Elements nur mit „auf“ oder „unter“ bezeichnet ist, sowohl die Anordnung des anderen Elements direkt auf oder unter dem einen Element, sodass sie miteinander in Kontakt stehen, als auch die Anordnung des anderen Elements über oder unter dem einen Element unter Einfügung eines zusätzlichen Elements umfasst sein, sofern nicht anders beschrieben.
A. Festkörperbatterie
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Die in 1 veranschaulichte Festkörperbatterie 10 umfasst Anode AN mit Anodenstromkollektor 2, Kathode CA mit Kathodenaktivmaterialschicht 3 sowie Kathodenstromkollektor 4 und Festelektrolytschicht 5, die zwischen der Anode AN und der Kathode CA angeordnet ist. Des Weiteren ist in 1 zwischen dem Anodenstromkollektor 2 und der Festelektrolytschicht 5 Schutzschicht 6, die Mg enthält, angeordnet. Die Schutzschicht 6 umfasst eine Mischungsschicht 6a mit einem Mg-haltigen Partikel, der das Mg enthält, und einem Festelektrolyten. Im Übrigen kann die Schutzschicht 6, wie in 1 gezeigt, als Bestandteil der Anode AN betrachtet werden.
Wenn zum Beispiel die in 1 gezeigte Festkörperbatterie geladen wird, bildet sich zwischen dem Anodenstromkollektor 2 und der Festelektrolytschicht 5 eine Schicht, die abgeschiedenes Li enthält. Insbesondere bildet sich, wie in 2 gezeigt, Anodenaktivmaterialschicht 1, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor 2 und der Festelektrolytschicht 5. Auf diese Weise kann die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung eine Batterie sein, die Abscheidungs- und Auflösungsreaktionen von metallischem Lithium nutzt. In 2 ist die Anodenaktivmaterialschicht 1 zwischen der Mischungsschicht 6a und der Festelektrolytschicht 5 gebildet, abhängig jedoch von den Ladebedingungen und dem Ladezustand kann der Fall eintreten, in dem die Anodenaktivmaterialschicht 1 zwischen der Mischungsschicht 6a und dem Anodenstromkollektor 2 gebildet ist. Es kann auch der Fall eintreten, in dem die Mischungsschicht 6a im Inneren Hohlräume aufweist und Li in diesen Hohlräumen abgeschieden werde kann. Es wird auch angenommen, dass das in der Schutzschicht 6 enthaltene Mg mit Li legiert ist.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht eine Schutzschicht angeordnet, die eine Mischungsschicht mit einem Mg-haltigen Partikel und einem Festelektrolyten umfasst, wodurch dem Auftreten von Kurzschlüssen in der Festkörperbatterie entgegengewirkt werden kann.
Wie aus Patentliteratur 1 hervorgeht, ist für eine Festkörperbatterie, die Abscheidungs- und Auflösungsreaktionen von metallischen Lithium als Anodenreaktion nutzt, eine Verfahren zur Anordnung einer metallischen Mg-Schicht auf einem Anodenstromkollektor bekannt. Durch die Anordnung der metallischen Mg-Schicht kann die Lade- und Entladeeffizienz der Festkörperbatterie verbessert werden. Im Übrigen besteht bei hoher Stromlast die Gefahr, dass sich das metallische Lithium ungleichmäßig abscheidet und auflöst und infolgedessen besteht die Gefahr, dass ein Kurzschluss auftritt. Wenn Li ungleichmäßig abgeschieden wird, besteht außerdem die Gefahr, dass sich die abgeschiedene Li-Schicht (Anodenaktivmaterialschicht) ablöst. Infolgedessen besteht die Gefahr, dass der Batteriewiderstand der Festkörperbatterie zunehmen kann und die Kapazitätsbeständigkeit abnehmen kann.
Im Gegensatz dazu ist in der vorliegenden Offenbarung die Schutzschicht mit einer Mischungsschicht mit einem Mg-haltigen Partikel und einem Festelektrolyten versehen, wodurch dem Auftreten von Kurzschlüssen in der Festkörperbatterie entgegenwirkt wird. Dies liegt vermutlich daran, dass der in der Festelektrolytschicht enthaltene Festelektrolyt mit dem in der Mischungsschicht enthaltenen Festelektrolyten in Kontakt kommt, wodurch die Energiekonzentration und eine lokale Abscheidung von Li unterdrückt werden, um dem Auftreten eines Kurzschlusses entgegenzuwirken. Außerdem wird davon ausgegangen, dass das abgeschiedene Li mit dem Mg-haltigen Partikel legiert ist und dass Li in der Legierung dispergiert ist. Dabei wird davon ausgegangen, dass die abgeschiedene Li-Schicht und die Mischungsschicht durch einen Ankereffekt aneinanderhaften und das Ablösen der abgeschiedenen Li-Schicht unterdrückt wird. Da die Ablösung der abgeschiedenen Li-Schicht unterdrückt wird, wird darüber hinaus die abgeschiedene Li-Schicht beim Entladen leicht wiederaufgelöst, wodurch die Zunahme des Batteriewiderstands unterdrückt werden kann. Auf diese Weise umfasst die Schutzsicht die Mischungsschicht, die mit einem Mg-haltigen Partikel und dem Festelektrolyten versehen ist, wodurch sich die Eingangs- und Ausgangscharakteristiken von Li an der Grenzfläche der Festelektrolytschicht auf der Anodenschichtseite verbessern und dem Auftreten von Kurzschlüssen in der Festkörperbatterie entgegengewirkt wird.
1. Schutzschicht
Die Schutzschicht der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, die zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist und Mg enthält. Die Schutzschicht umfasst wenigstens eine Mischungsschicht mit einem Mg-haltigen Partikel, der das Mg enthält, und einem Festelektrolyten.
(1) Mischungsschicht
Die Mischungsschicht umfasst einen Mg-haltigen Partikel, der das Mg enthält, und einen Festelektrolyten. In der Mischungsschicht sind der Mg-haltige Partikel und der Festelektrolyt gemischt.
(i) Mg-haltiger Partikel
Der Mg-haltige Partikel enthält Mg. Der Mg-haltige Partikel kann ein Partikel mit Mg als einfache Substanz (Mg-Partikel) sein und kann ein Partikel sein, der Mg und ein anderes Element außer Mg enthält. Beispiele für das andere Element außer Mg können Li und ein anderes Metall (einschließlich Halbmetallen) außer Li umfassen. Ein weiteres Beispiel für ein anderes Element außer Mg kann ein Nicht-Metall wie beispielsweise O umfassen.
Es besteht die Tendenz, dass sich auf dem Mg-haltigen Partikel der Kern aus Li-Metall stabil bildet, wodurch es möglich ist Li stabiler abzuscheiden, wenn der Mg-haltige Partikel verwendet wird. Außerdem weist Mg einen großen Zusammensetzungsbereich auf, um mit Li eine Einzelphase zu bilden, wodurch eine effizientere Auflösung und Abscheidung von Li möglich ist.
Der Mg-haltige Partikel kann ein Legierungspartikel (Mg-Legierungspartikel) sein, der Mg und ein anderes Metall außer Mg enthält. Der Mg-Legierungspartikel ist vorzugsweise eine Legierung, die Mg als Hauptbestandteil enthält. Beispiele für ein anderes Metall M außer Mg in dem Mg-Legierungspartikel können Li, Au, Al und Ni umfassen. Der Mg-Legierungspartikel kann nur eine Art des Metalls M enthalten und kann zwei oder mehr Arten des Metalls M enthalten. Außerdem kann der Mg-haltige Partikel Li enthalten oder nicht. Im ersten Fall kann der Legierungspartikel eine Legierung aus einer β-Einzelphase von Li und Mg aufweisen.
Der Mg-haltige Partikel kann ein Oxidpartikel (Mg-Oxidpartikel) sein, der Mg und O enthält. Beispiele für den Mg-Oxidpartikel können ein Oxid von Mg als einfache Substanz und ein durch Mg-M'-O dargestelltes Metallmischoxid umfassen, vorausgesetzt, dass M' wenigstens eines von Li, Au, Al und Ni ist. Der Mg-Oxidpartikel enthält als M' vorzugsweise wenigstens Li. M' kann ein anderes Metall außer Li enthalten oder nicht. Im ersten Fall kann M' eine Art von Metall außer Li sein oder kann zwei oder mehr Arten sein. Indes kann es sein, dass der Mg-haltige Partikel kein O enthält.
Der Mg-haltige Partikel kann ein Primärpartikel sein oder kann ein Sekundärpartikel sein, der eine Aggregation der Primärpartikel ist. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels ist vorzugsweise klein. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße klein ist, verbessert sich die Dispergierbarkeit des Mg-haltigen Partikels in der Mischungsschicht und der Reaktionspunkt mit Li nimmt zu, wodurch Kurzschlüssen effektiver entgegengewirkt wird. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels beträgt zum Beispiel 500 nm oder mehr und sie kann 800 nm oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels zum Beispiel 20 µm oder weniger, kann 10 µm oder weniger und sie kann 5 µm oder weniger betragen. Im Übrigen kann als durchschnittliche Partikelgröße ein Wert verwendet werden, der durch ein Laserbeugungs-Partikelverteilungsmessgerät berechnet wird, oder ein Wert, der auf Grundlage einer Bildanalyse unter Verwendung eines Elektronenmikroskops wie beispielsweise eines REMs gemessen wird.
Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels kann dieselbe sein wie die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des später beschriebenen Festelektrolyten und kann größer oder kleiner als diese sein. Wenn X die durchschnittliche Partikelgröße des Mg-haltigen Partikels und Y die durchschnittliche Partikelgröße des Festelektrolyten bezeichnet, bedeutet für den Fall, dass die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels und die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festelektrolyten gleich sind, hier, dass die Differenz zwischen diesen beiden (absoluter Wert von X - Y) 5 µm oder weniger beträgt. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels ist größer als die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festelektrolyten bedeutet, dass X - Y größer als 5 µm ist. In diesem Fall ist X/Y zum Beispiel 1,2 oder mehr, kann 2 oder mehr und kann 5 oder mehr sein. Im Übrigen beträgt X/Y zum Beispiel 100 oder weniger und kann 50 oder weniger betragen. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Mg-haltigen Partikels ist kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festelektrolyten bedeutet, dass Y - X größer als 5 µm ist. In diesem Fall ist Y/X zum Beispiel 1,2 oder mehr, kann 2 oder mehr und kann 5 oder mehr sein. Im Übrigen ist Y/X zum Beispiel 100 oder weniger und kann 50 oder weniger sein.
Der Anteil des Mg-haltigen Partikels in der Mischungsschicht beträgt zum Beispiel 10 Gew.-% oder mehr und er kann 30 Gew.-% oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Anteil des Mg-haltigen Partikels zum Beispiel 90 Gew.-% oder weniger und er kann 70 Gew.-% oder weniger betragen.
(ii) Festelektrolyt
Die Mischungsschicht enthält einen Festelektrolyten. Beispiele für den Festelektrolyten können einen anorganischen Festelektrolyten wie beispielsweise einen Sulfidfestelektrolyten, einen Oxidfestelektrolyten, einen Nitridfestelektrolyten, einen Halogenidfestelektrolyten und ein komplexes Hydrid umfassen. Unter diesen ist ein Sulfidfestelektrolyt besonders bevorzugt. Der Sulfidfestelektrolyt enthält in der Regel Schwefel (S) als Hauptbestandteil des Anionenelements. Der Oxidfestelektrolyt, der Nitridfestelektrolyt und der Halogenidfestelektrolyt enthalten in der Regel Sauerstoff (O), Stickstoff (N) bzw. ein Halogen (X) als Hauptbestandteil des Anions.
Vorzugsweise enthält der Sulfidfestelektrolyt zum Beispiel ein Li-Element, ein X-Element (X ist wenigstens eine Art von P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In) und ein S-Element. Der Sulfidfestelektrolyt kann außerdem wenigstens eins von einem O-Element und einem Halogenelement enthalten. Im Übrigen enthält der Sulfidfestelektrolyt vorzugsweise ein S-Element als Hauptbestandteil des Anionenelements.
Der Sulfidfestelektrolyt kann ein glasbasierter Sulfidfestelektrolyt (Sulfidglas) sein, kann ein glaskeramikbasierter Sulfidfestelektrolyt sein oder kann ein kristallbasierter Sulfidfestelektrolyt sein. Das Sulfidglas ist amorph. Das Sulfidglas weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) auf. Wenn der Sulfidfestelektrolyt eine Kristallphase aufweist, können Beispiele für die Kristallphase eine Thio-LISICON-Typ Kristallphase, eine LGPS-Typ Kristallphase und eine Argyridittyp Kristallphase umfassen.
Beispiele für Sulfidfestelektrolyte können Li₂S-P₂S₅, Li₂S₅-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-GeS₂, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li2S-P2S₅-LiI-LiBr, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li2S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS, (vorausgesetzt, dass m und n eine positive Zahl sind und Z irgendeines von Ge, Zn und Ga ist), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄ und Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (vorausgesetzt, dass x und y eine positive Zahl sind und M irgendeines von P, Si, Ge, B, Al, Ga und In ist) umfassen.
Für die Zusammensetzung des Sulfidfestelektrolyten gibt es keine besonderen Beschränkungen und Beispiele hierfür können xLi₂S · (100-x) P₂S₅ (70 ≤ x ≤ 80) und yLiI·zLiBr·(100-y-z) (xLi₂S·(1-x)P₂S₅) (0,7 ≤ x ≤ 0,8, 0 ≤ y ≤ 30, 0 ≤ z ≤ 30) umfassen.
Der Sulfidfestelektrolyt kann eine Zusammensetzung aufweisen, die durch eine allgemeine Formel dargestellt ist: Li_4-xGe_1-xP_xS₄ (0 < x < 1). In der allgemeinen Formel kann wenigstens ein Teil von Ge durch wenigstens eins von Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb substituiert sein. In der allgemeinen Formel kann wenigstens ein Teil von P durch wenigstens eins von Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb substituiert sein. In der allgemeinen Formel kann ein Teil von Li durch wenigstens eins von Na, K, Mg, Ca und Zn substituiert sein. In der allgemeinen Formel kann ein Teil von S durch ein Halogen (wenigstens eins von F, Cl, Br und I) substituiert sein.
Das Sulfidglas kann eine Zusammensetzung aufweisen, die zum Beispiel durch Li_7-aPS_6-aX_a dargestellt ist, wobei X mindestens eine Art von Cl, Br und I ist und „a“ eine Zahl von 0 oder mehr und 2 oder weniger ist. Das „a“ kann 0 sein und kann größer als 0 sein. Im letzteren Fall kann das „a“ 0,1 oder mehr, kann 0,5 oder mehr und kann 1 oder mehr sein. Außerdem kann das „a“ 1,8 oder weniger und kann 1,5 oder weniger sein.
Der Festelektrolyt kann glasartig sein oder kann eine Kristallphase aufweisen. Der Festelektrolyt ist in der Regel partikelförmig. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festelektrolyten beträgt zum Beispiel 0,01 µm oder mehr. Im Übrigen beträgt die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festelektrolyten zum Beispiel 10 µm oder weniger und kann sie 5 µm oder weniger betragen. Die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten bei 25 °C beträgt zum Beispiel 1 * 10^-4 S/cm oder mehr und sie kann 1 * 10^-3 S/cm oder mehr betragen.
Der Anteil des Festelektrolyten in der Mischungsschicht beträgt zum Beispiel 10 Gewichtsprozent oder mehr und er kann 30 Gewichtsprozent oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Anteil des Festelektrolyten in der Mischungsschicht zum Beispiel 90 Gew.-% oder weniger und er kann 70 Gew.-% oder weniger betragen. Außerdem beträgt der Anteil des Mg-haltigen Partikels in der Mischungsschicht in Bezug auf die Gesamtheit des Mg-haltigen Partikels und des Festelektrolyten zum Beispiel 10 Gew.-% oder mehr und er kann 30 Gew.-% oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Anteil des Mg-haltigen Partikels zum Beispiel 90 Gew.-% oder weniger und er kann 70 Gew.-% oder weniger betragen.
(iii) Mischungsschicht
Der Füllgrad der Mischungsschicht ist nicht speziell beschränkt, ist jedoch vorzugsweise hoch. Der Grund dafür ist, dass die Zykluseigenschaften der Festkörperbatterie gut sind, wenn der Füllgrad der Mischungsschicht hoch ist. Der Füllgrad der Mischungsschicht beträgt zum Beispiel 70 % oder mehr, kann 80 % oder mehr, kann 90 % oder mehr, 95 % oder mehr und er kann 98 % oder mehr betragen. Der Füllgrad der Mischungsschicht kann auch 100 % betragen. Im Übrigen kann der Füllgrad der Mischungsschicht nach dem folgenden Verfahren berechnet werden. Das heißt, wenn ein Gesamtvolumen, das durch Division des Gewichts jedes in der Mischungsschicht enthaltenen Materials (wie beispielsweise Mg-haltiger Partikel und Festelektrolyt) durch die wahre Dichte jedes Materials erhalten wird, als „aus der wahren Dichte berechnetes Mischungsschichtvolumen“ betrachtet wird und ein Volumen, das aus der tatsächlichen Größe der Mischungsschicht berechnet wird, als „tatsächliches Mischungsschichtvolumen“ betrachtet wird, kann der Füllgrad (%) aus der folgenden Gleichung erhalten werden: $\begin{array}{l} F \ddot{u} llgrad (%) = "aus der wahren Dichte berechnetes Mi - \\ schungsschichtvolumen" / "tats \ddot{a} chliches Mischungsschichtvo - \\ lumen" * 100. \end{array}$
Die Mischungsschicht kann gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.
Dadurch kann dem Auftreten eines Risses in der Mischungsschicht selbst entgegengewirkt werden. Beispiele für das Bindemittel können ein fluorbasiertes Bindemittel und ein kautschukbasiertes Bindemittel umfassen. Beispiele für fluorbasierte Bindemittel können Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) umfassen. Beispiele für kautschukbasierte Bindemittel können Butadienkautschuk (BK), Acrylatbutadienkautschuk (ABK) und Styrolbutadienkautschuk (SBK) umfassen. Die Dicke der Mischungsschicht beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
Die Schutzschicht in der vorliegenden Offenbarung kann nur eine Schicht der Mischungsschicht umfassen oder kann zwei oder mehr Schichten davon umfassen. Beispiele für das Verfahren zur Bildung der Mischungsschicht können ein Verfahren umfassen, bei dem eine Aufschlämmung, die wenigstens den Mg-haltigen Partikel und den Festelektrolyten enthält, auf ein Substrat aufgetragen wird. Es gibt auch ein Verfahren, in dem eine Partikelschicht, die den Mg-haltigen Partikel enthält, gebildet wird, die Partikelschicht dann mit einer Elektrolytlösung imprägniert wird, in der ein Festelektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst ist, und das Produkt dann anschließend getrocknet wird.
(2) Mg-Schicht
Wie in 3 gezeigt, kann die Schutzschicht 6 eine Mg-Schicht 6b enthalten, die Mg, jedoch keinen Festelektrolyten enthält, in einer Position näher zu der Seite des Anodenstromkollektors 2 als die Seite der Mischungsschicht 6a. Durch die Anordnung der Mg-Schicht zwischen dem Anodenstromkollektor und der Mischungsschicht kann die Dispersion von Li weiter gefördert werden. Zusätzlich kann nur Mg der Startpunkt der Li-Abscheidung sein, da der in der Mischungsschicht enthaltene Festelektrolyt nicht direkt mit dem Anodenstromkollektor in Berührung kommt. Auf diese Weise kann Li gleichmäßiger abgeschieden werden.
Die Mg-Schicht ist eine Schicht, deren Mg-Anteil unter allen Bestandteilen am höchsten ist. Der Mg-Anteil in der Mg-Schicht kann zum Beispiel 50 Mol-% oder mehr betragen, kann 70 Mol-% oder mehr, kann 90 Mol-% oder mehr und er kann 100 Mol-% betragen. Beispiele für die Mg-Schicht können einen dünnen Metallfilm bzw. eine dünne Metallschicht (wie beispielsweise einen Gasphasenabscheidungsfilm bzw. eine Gasphasenabscheidungsschicht), die Mg enthält, und eine Schicht mit dem Mg-haltigen Partikel umfassen. Die dünne Metallschicht, die Mg enthält, ist vorzugsweise hauptsächlich aus Mg zusammengesetzt. Der Inhalt des Mg-haltigen Partikels ist wie oben beschrieben. Die Mg-Schicht kann eine Schicht sein, die nur den Mg-haltigen Partikel enthält.
Die Dicke der Mg-Schicht beträgt zum Beispiel 10 nm oder mehr und 10 µm oder weniger. Vor allem, wenn es sich bei der Mg-Schicht um die dünne Metallschicht, die Mg enthält, handelt, beträgt die Dicke vorzugsweise 5000 nm oder weniger, kann 3000 nm oder weniger, kann 1000 nm oder weniger und sie kann 700 nm oder weniger betragen. Im Übrigen kann die Dicke der Mg-Schicht 50 nm oder mehr betragen und sie kann 100 nm oder mehr betragen.
Die Schutzschicht in der vorliegenden Offenbarung kann nur eine Schicht der Mg-Schicht umfassen und kann zwei Schichten oder mehrere davon umfassen. Im Übrigen kann die Schutzschicht der vorliegenden Offenbarung keine Mg-Schicht umfassen. Beispiele für das Mg-Schichtbildungsverfahren können ein Verfahren des Bildens eines Films bzw. einer Schicht auf dem Anodenstromkollektor durch ein PVD-Verfahren wie beispielsweise ein Gasphasenabscheidungsverfahren oder ein Sputter-Verfahren oder durch ein Plattierungsverfahren wie beispielsweise ein Elektrolytplattierungsverfahren oder ein Nicht-Elektrolytplattierungsverfahren und ein Verfahren zum Pressen des Mg-haltigen Partikels umfassen.
Wie in 3 gezeigt, können die Mg-Schicht 6b und die Mischungsschicht 6a einander auch direkt berühren. Ebenso können die Mischungsschicht 6a und die Festelektrolytschicht 5 einander direkt berühren. Ebenso können die Mg-Schicht 6b und der Anodenstromkollektor 2 einander direkt berühren. Wie in 1 gezeigt, können auch die Mischungsschicht 6a und der Anodenstromkollektor 2 einander direkt berühren.
2. Anode
Die Anode in der vorliegenden Offenbarung umfasst wenigstens einen Anodenstromkollektor. Wie in 1 gezeigt, kann die Anode AN keine Anodenaktivmaterialschicht, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor 2 und der Festelektrolytschicht 5 umfassen. Die Anode AN kann, wie in 2 gezeigt, eine Anodenaktivmaterialschicht 1, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor 2 und der Festelektrolytschicht 5 umfassen.
Wenn die Anode eine Anodenaktivmaterialschicht umfasst, enthält die Anodenaktivmaterialschicht als Anodenaktivmaterial vorzugsweise wenigstens eines aus Li als einfache Substanz und einer Li-Legierung. Im Übrigen kann in der vorliegenden Offenbarung Li als einfache Substanz und eine Li-Legierung allgemein als Li-basiertes Aktivmaterial bezeichnet werden. Wenn die Anodenaktivmaterialschicht das Li-basierte Aktivmaterial enthält, kann der Mg-haltige Partikel in der Schutzschicht Li enthalten oder nicht.
Zum Beispiel wird in einer Festkörperbatterie, die unter Verwendung einer Li-Folie oder einer Li-Legierungsfolie als Anodenaktivmaterial und unter Verwendung eines Mg-Partikels als der Mg-haltige Partikel hergestellt wird, davon ausgegangen, dass der Mg-Partikel während der ersten Entladung mit Li legiert ist. Im Übrigen wird in einer Festkörperbatterie, bei der bei der Herstellung keine Anodenaktivmaterialschicht angeordnet wird, jedoch ein Mg-Partikel als der Mg-haltige Partikel und ein Kathodenaktivmaterial, das Li enthält, verwendet wird, davon ausgegangen, dass der Mg-Partikel bei der ersten Ladung mit Li legiert ist.
Die Anodenaktivmaterialschicht kann nur eines aus Li als einfache Substanz und einer Li-Legierung als Li-basiertes Aktivmaterial enthalten oder kann beides aus Li als einfache Substanz und einer Li-Legierung enthalten.
Die Li-Legierung ist vorzugsweise eine Legierung, die ein Li-Element als Hauptbestandteil enthält. Beispiele für eine Li-Legierung können Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Al, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-Ge, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-In, Li-Sb, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te und Li-At umfassen. Die Li-Legierung kann aus nur einer Art bestehen oder kann aus zwei oder mehr Arten bestehen.
Beispiele für die Form des Li-basierten Aktivmaterials können eine Folienform und eine Granulatform umfassen. Das Li-basierte Aktivmaterial kann zudem abgeschiedenes metallisches Lithium sein.
Die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht ist in keiner Weise beschränkt und beträgt zum Beispiel 1 nm oder mehr und 1000 µm oder weniger und sie kann 1 nm oder mehr und 500 µm oder weniger betragen.
Beispiele für das Material des Anodenstromkollektors können Edelstahl (SUS, engl.: Steel Use Stainless), Cu, Ni, In, Al und C umfassen. Beispiele für die Form des Anodenstromkollektors können eine Folienform, eine Netzform und eine poröse Form umfassen. Außerdem kann die Oberfläche des Anodenstromkollektors einer Aufrauungsbehandlung unterzogen werden oder nicht. Unter dem Gesichtspunkt der Benetzbarkeit ist die Oberfläche des Anodenstromkollektors vorzugsweise glatt. Unter dem Gesichtspunt einer vergrößerten Kontaktfläche ist die Oberfläche des Anodenstromkollektors vorzugsweise rau. Wenn die Kontaktfläche zunimmt, wird die Grenzflächenbindung stärker, wodurch dem Ablösen von Materialien weiter entgegengewirkt werden kann. Die Oberflächenrauheit (Ra) des Anodenstromkollektors beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr, kann 0,3 µm oder mehr und sie kann 0,5 µm oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt die Oberflächenrauheit (Ra) des Anodenstromkollektors beispielsweise 5 µm oder weniger und sie kann 3 µm oder weniger betragen. Die Oberflächenrauheit (Ra) kann durch ein Verfahren gemäß JIS B0601 bestimmt werden.
4. Kathode
Die Kathode der vorliegenden Offenbarung umfasst vorzugsweise eine Kathodenaktivmaterialschicht und einen Kathodenstromkollektor. Die Kathodenaktivmaterialschicht der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, die wenigstens ein Kathodenaktivmaterial enthält. Außerdem kann die Kathodenaktivmaterialschicht gegebenenfalls wenigstens eines aus einem Festelektrolyten, einem leitfähiges Material und einem Bindemittel enthalten.
Das Kathodenaktivmaterial ist in keiner Weise beschränkt solange es ein Aktivmaterial mit einem höheren Reaktionspotenzial als das Anodenaktivmaterial ist und es können Kathodenaktivmaterialien verwendet werden, die in einer Festkörperbatterie verwendet werden können. Das Kathodenaktivmaterial kann ein Lithiumelement enthalten oder nicht.
Beispiele für das Kathodenaktivmaterial, das ein Lithiumelement enthält, können ein Lithiumoxid umfassen. Beispiele für das Lithiumoxid können ein Steinsalzbetttyp-Aktivmaterial wie beispielsweise LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, ein Spinelltyp-Aktivmaterial wie beispielsweise Li₄Ti₅O₁₂, LiMn₂O₄, LiMn_1,5Al_0,5O₄, LiMn_1,5Mg_0,5O₄, LiMn_1,5Co_0,5O₄, LiMn_1,5Fe_0,5O₄ und LiMn_1,5Zn_0,5O₄ und ein Olivintyp-Aktivmaterial wie beispielsweise LiFePO₄, LiMnPO₄, Li-NiPO₄ und LiCoPO₄ umfassen. Weitere Beispiele für das Kathodenaktivmaterial, das ein Lithiumelement enthält, können LiCoN, Li₂SiO₃, Li₄SiO₄, ein Lithiumsulfid (Li₂S) und ein Lithiumpolysulfid (Li₂S_x, 2 ≤ x ≤ 8) umfassen.
Im Übrigen können Beispiele für das Kathodenaktivmaterial, das kein Lithiumelement enthält, ein Übergangsmetalloxid wie beispielsweise V₂O₅ und MoO₃, ein S-basierte Aktivmaterial wie beispielsweise S und TiS₂, ein Si-basiertes Aktivmaterial wie beispielsweise Si und SiO und eine lithiumspeichernde intermetallische Verbindung wie beispielsweise Mg₂Sn, Mg₂Ge, Mg₂Sb und Cu₃Sb umfassen.
Außerdem kann auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials eine Beschichtungsschicht gebildet werden, die ein ionenleitfähiges Oxid enthält. Die Beschichtungsschicht verhindert die Reaktion zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Festelektrolyten. Beispiele für das ionenleitfähige Oxid können LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂ und Li₃PO₄ umfassen.
Der Anteil des Kathodenaktivmaterials in der Kathodenaktivmaterialschicht beträgt zum Beispiel 20 Gew.-% oder mehr, kann 30 Gew.-% oder mehr und er kann 40 Gew.-% oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Anteil des Kathodenaktivmaterials in der Kathodenaktivmaterialschicht zum Beispiel 80 Gew.-% oder weniger, kann 70 Gew.-% oder weniger und er kann 60 Gew.-% oder weniger betragen.
Beispiele für das leitfähige Material können ein Kohlenstoffmaterial umfassen. Spezifische Beispielen für das Kohlenstoffmaterial können Acetylenruß, Ketjenruß, VGCF und Graphit umfassen. Der Festelektrolyt und das Bindemittel sind die gleichen wie die in „1. Schutzschicht“ beschriebenen. Außerdem beträgt die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
Ausgehend von der Kathodenaktivmaterialschicht ist der Kathodenstromkollektor zum Beispiel auf der der Festelektrolytschicht gegenüberliegenden Seite angeordnet. Beispiele für das Material des Kathodenstromkollektors können Al, Ni und C umfassen. Beispiele für die Form des Kathodenstromkollektors können eine Folienform, eine Netzform und eine poröse Form umfassen.
5. Festelektrolytschicht
Die Festelektrolytschicht der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, die wenigstens einen Festelektrolyten enthält. Außerdem kann die Festelektrolytschicht gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten. Der Festelektrolyt und das Bindemittel sind die gleichen wie die in „1. Schutzschicht“ beschriebenen.
Der in der Festelektrolytschicht enthaltene Festelektrolyt und der in der Mischungsschicht enthaltene Festelektrolyt sind vorzugsweise dieselbe Art von Festelektrolyt. Der Grund dafür ist, die Haftung der Festelektrolytschicht und der Mischungsschicht zu verbessern. Insbesondere wenn der in der Festelektrolytschicht enthaltene Festelektrolyt ein Sulfidfestelektrolyt ist, ist der in der Mischungsschicht enthaltene Festelektrolyt vorzugsweise ebenfalls ein Sulfidfestelektrolyt. Dasselbe gilt, wenn anstelle des Sulfidfestelektrolyten andere anorganische Festelektrolyten wie beispielsweise ein Oxidfestelektrolyt und ein Nitridfestelektrolyt verwendet werden. Die Dicke der Festelektrolytschicht beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
6. Festkörperbatterie
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung kann des Weiteren eine Spann- bzw. Haltevorrichtung aufweisen, die einen Spann- bzw. Haltedruck entlang der Dickenrichtung der Kathode, der Festelektrolytschicht und der Anode ausübt. Als Haltevorrichtung können bekannte Vorrichtungen verwendet werden. Der Haltedruck beträgt zum Beispiel 0,1 MPa oder mehr und er kann 1 MPa oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Haltedruck beispielsweise 50 MPa oder weniger, kann 20 MPa oder weniger, kann 15 MPa oder weniger und er kann 10 MPa oder weniger betragen.
Die Art der Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung ist in keiner Weise beschränkt, ist jedoch typischerweise eine Lithiumionensekundärbatterie. Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung kann eine Einzelbatterie sein oder kann eine Schichtbatterie sein. Die Schichtbatterie kann eine monopolare Schichtbatterie (parallel geschaltete Schichtbatterie) sein oder kann eine bipolare Schichtbatterie (in Reihe geschaltete Schichtbatterie) sein. Beispiele für die Form der Batterie können eine Münzform, eine Laminatform, eine Zylinderform und eine Quadratform umfassen.
Beispiele für die Anwendungen der Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung können eine Stromquelle für Fahrzeuge wie beispielsweise Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEV, eng.: Hybrid Electric Vehicle), Plug in Hybrid-Elektrofahrzeuge (PHEV, eng.: Plug-In Hybrid Electric Vehicle), batterieelektrische Fahrzeuge (BEV, eng.: Battery Electric Vehicle), benzinbetriebene Automobile und dieselgetriebene Automobile umfassen. Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung kann ebenfalls als Stromquelle für andere bewegliche Körper außer Fahrzeuge (wie beispielsweise im Schienen- und Straßentransport, in Schiffen und in Flugzeugen) verwendet werden und kann als Stromquelle für elektronische Produkte wie beispielsweise Informationsverarbeitungsvorrichtungen verwendet werden.
B. Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie
4 ist ein Ablaufdiagramm, das das Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Bei dem in 4 gezeigten Verfahren wird zunächst eine Partikelschicht mit einem Mg-haltigen Partikel auf einem Anodenstromkollektor gebildet (Partikelschichtbildungsschritt). Als Nächstes wird die Partikelschicht mit einer Sulfidglaslösung imprägniert, in der ein Sulfidglas in einem Lösungsmittel gelöst ist, und eine Vorläuferschicht gebildet (Vorläuferschichtbildungsschritt). Als Nächstes wird die Vorläuferschicht getrocknet, um eine Mischungsschicht zu erhalten (Mischungsschichtbildungsschritt) .
Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird eine Mischungsschicht gebildet, indem die Partikelschicht, die den Mg-haltigen Partikel enthält, mit einer Sulfidglaslösung imprägniert und anschließend getrocknet wird, wodurch dem Auftreten von Kurzschlüssen entgegengewirkt und eine Festkörperbatterie mit hervorragenden Zykluseigenschaften erhalten werden kann. Insbesondere enthält die Mischungsschicht den Mg-haltigen Partikel und das Sulfidglas, wodurch eine Festkörperbatterie erhalten werden kann, in der dem Auftreten von Kurzschlüssen entgegengewirkt wird. Die Vorläuferschicht wird durch Imprägnieren der Partikelschicht mit der Sulfidglaslösung gebildet. Dabei dringt die Sulfidglaslösung in die Hohlräume innerhalb der Partikelschicht ein (wie beispielsweise Hohlräume zwischen den Mg-haltigen Partikeln), wodurch durch anschließendes Trocknen des Produkts eine Mischungsschicht mit hohem Füllgrad erhalten werden kann. Infolgedessen kann eine Festkörperbatterie mit hervorragenden Zykluseigenschaften erhalten werden. Obwohl der Füllgrad der Schutzschicht hoch sein kann, wenn die Schutzschicht (Mg-Schicht) durch ein sogenanntes Gasabscheidungsverfahren gebildet wird, kann es schwierig sein die Schutzschicht zu bilden, wenn die Batteriegröße zunimmt (beim Aufskalieren). Außerdem ist es in der Regel durch das Gasabscheidungsverfahren schwierig eine Mischungsschicht, die den Mg-haltigen Partikel und das Sulfidglas enthält, zu bilden.
1. Partikelschichtbildungsschritt
Der Partikelschichtbildungsschritt ist ein Schritt des Bildens einer Partikelschicht, die den Mg-haltigen Partikel enthält, auf einem Anodenstromkollektor. Der Mg-haltige Partikel und der Anodenstromkollektor sind die gleichen wie die in „A. Festkörperbatterie“ beschriebenen.
Im Partikelschichtbildungsschritt wird die Partikelschicht zum Beispiel gebildet, indem eine Aufschlämmung, die durch Dispergieren des Mg-haltigen Partikels in einem Lösungsmittel (Dispersionsmedium) gebildet wurde, aufgetragen und getrocknet wird. Beispiele für das Lösungsmittel (Dispersionsmedium) können ein organisches Lösungsmittel wie beispielsweise Mesitylen umfassen. Außerdem kann der Aufschlämmung ein Bindemittel hinzugefügt werden. Das Bindemittel ist das gleiche wie das in „A. Festkörperbatterie“ beschriebene.
Die Aufschlämmung kann direkt auf den Anodenstromkollektor aufgetragen werden. Im Übrigen kann die Aufschlämmung auf die vorstehend beschriebene Mg-Schicht aufgetragen werden, die auf dem Anodenstromkollektor gebildet wird. Beispiele für das Verfahren zum Auftragen der Aufschlämmung können ein Rakelverfahren umfassen.
2. Vorläuferschichtbildungsschritt
Der Vorläuferschichtbildungsschritt ist ein Schritt des Bildens einer Vorläuferschicht der Mischungsschicht, indem die Partikelschicht mit einer Sulfidglaslösung imprägniert wird, in der ein Sulfidglas in einem Lösungsmittel gelöst ist.
Das Sulfidglas (glasbasierter Sulfidfestelektrolyt) ist der gleiche wie der in „A. Festkörperbatterie“ beschriebene. Insbesondere weist das Sulfidglas vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, die durch Li_7-aPS_6-aX_a repräsentiert ist, wobei X mindestens eine Art aus Cl, Br und I ist und „a“ eine Zahl von 0 oder mehr und 2 oder weniger ist.
Das Sulfidglas kann zum Beispiel durch Amorphisierung einer Rohmaterialzusammensetzung erhalten werden. Beispiele für die Rohmaterialzusammensetzung können ein Gemisch aus einem Lithiumhalogenid, Li₂S und P₂S₅ umfassen. Beispiele für Amorphisierungsbehandlungen können mechanisches Mahlen umfassen.
Die Sulfidglaslösung kann durch Mischen des Sulfidglases mit einem Lösungsmittel erhalten werden. Beispiele für das Lösungsmittel können ein alkoholbasiertes Lösungsmittel mit 1 oder mehr und 10 oder weniger Kohlenstoffatomen umfassen. Insbesondere ist das alkoholbasierte Lösungsmittel vorzugsweise Ethanol. In der Sulfidglaslösung kann das Sulfidglas vollständig in dem Lösungsmittel gelöst sein oder kann teilweise gelöst sein (Die Sulfidglaslösung kann nicht gelöstes Sulfidglas enthalten).
Der Gehalt des Sulfidglases in der Sulfidglaslösung beträgt zum Beispiel 10 Gew.-% oder mehr und er kann 15 Gew.-% oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Gehalt des Sulfidglases zum Beispiel 30 Gew.-% oder weniger, kann 25 Gew.-% oder weniger und er kann 20 Gew.-% oder weniger betragen. Wenn der Gehalt zu hoch ist, ist es schwierig, die Partikelschicht gut mit dem Sulfidglas zu imprägnieren. Im Übrigen besteht bei einem zu geringen Gehalt die Gefahr, dass die später beschriebene Trocknungszeit zu lang ist.
Das Verfahren zum Imprägnieren der Partikelschicht mit dem Sulfidglas ist in keiner Weise beschränkt, solange das Verfahren den Kontakt der Partikelschicht mit der Sulfidglaslösung ermöglicht. Beispiele für das Verfahren zum Imprägnieren können ein Verfahren umfassen, bei dem die Sulfidglaslösung auf die Partikelschicht getropft wird.
3. Mischungsschichtbildungsschritt
Der Mischungsschichtbildungsschritt ist ein Schritt des Erhaltens der Mischungsschicht durch das Trocknen der Vorläuferschicht. Die Mischungsschicht ist die gleiche wie die in „A. Festkörperbatterie“ beschriebene. In dem Mischungsschichtbildungsschritt wird das in der Sulfidglaslösung enthaltene Lösungsmittel verflüchtigt.
Die Trocknung kann durch natürliche Trocknung oder durch Heiztrocknung erfolgen. Im letzteren Fall ist die Trocknungstemperatur nicht begrenzt, sofern die Temperatur die Verflüchtigung des flüssigen Bestandteils zulässt, und beträgt zum Beispiel 60 °C oder mehr und 80 °C oder weniger. Bei derartigen Temperaturen kann der flüssige Bestandteil langsam verflüchtigt werden, wodurch dem Auftreten von Hohlräumen in der Mischungsschicht entgegengewirkt werden kann. Infolgedessen kann der Füllgrad der Mischungsschicht weiter zunehmen.
Die Trocknungszeit ist in keiner Weise beschränkt und beträgt zum Beispiel 5 Minuten oder mehr und 1 Stunde oder weniger. Die Trocknungsatmosphäre kann eine Luftdruckatmosphäre oder eine Atmosphäre mit verringertem Druck sein. Beispiele für eine Atmosphäre mit verringertem Druck können eine Vakuumatmosphäre umfassen.
Außerdem kann der Mischungsschichtbildungsschritt einen Schritt der Trocknungsbehandlung umfassen oder kann zwei Schritte der Trocknungsbehandlung umfassen. In letzterem Fall ist die Temperatur T1 bei der Trocknungsbehandlung im ersten Schritt vorzugsweise die vorstehend beschriebene Trocknungstemperatur und die Temperatur T2 bei der Trocknungsbehandlung im zweiten Schritt ist vorzugsweise höher als T1. T2 - T1 beträgt zum Beispiel 50 °C oder mehr. Wenn der Mischungsschichtbildungsschritt zwei Schritte der Trocknungsbehandlung umfasst, verflüchtigt sich der flüssige Bestandteil mit größerer Sicherheit, wodurch dem Auftreten von Hohlräumen in der Mischungsschicht entgegengewirkt wird.
4. Andere Schritte
Durch das Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung kann durch die vorstehend beschriebenen Schritte eine Anode hergestellt werden, die wenigstens einen Anodenstromkollektor und eine Schutzschicht umfasst. In der Regel umfasst das Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie auch Schritte wie beispielsweise einen Festelektrolytbildungsschritt, einen Kathodenaktivmaterialbildungsschritt und einen Stromkollektoranordnungsschritt. Beispiele für diese Schritte können allgemeine Verfahren in der Herstellung einer Festkörperbatterie umfassen. Durch Vorladen der hergestellten Festkörperbatterie kann auch ein Schritt des Bildens der vorstehend beschriebenen Li-Schicht (Anodenaktivmaterialschicht) enthalten sein. Die Festelektrolytschicht, die Kathodenaktivmaterialschicht, die Anodenaktivmaterialschicht und die Stromkollektoren sind die gleichen wie die in „A. Festkörperbatterie“ beschriebenen.
5. Festkörperbatterie
Die durch die vorstehend beschriebenen Schritte hergestellte Festkörperbatterie ist die gleiche wie die unter „A. Festkörperbatterie“ beschriebene.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind beispielhaft und es ist beabsichtigt, dass alle anderen Varianten in den technischen Anwendungsbereich der vorliegenden Offenbarung fallen, wenn sie im Wesentlichen den gleichen Aufbau wie die in den Ansprüchen der vorliegenden Offenbarung beschriebene technische Idee und eine ähnliche Betriebsweise und Wirkung aufweisen.
Beispiele
[Beispiel 1]
<Herstellung einer Schutzschicht>
Eine Bindemittellösung (Styrol-Butadien-Lösung) und ein Lösungsmittel (Mesitylen und Dibutylether) wurden in einen aus Polypropylen (PP) hergestellten Behälter gegeben und für 3 Minuten mit einem Schüttler gemischt. Danach wurde ein Mg-Partikel (durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ = 800 nm) und ein Festelektrolytpartikel (Sulfidfestelektrolyt, 10LiI-15LiBr-75Li₃PS₄, durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ = 800 nm) abgewogen, sodass das Gewichtsverhältnis von Mg-Partikel : Festelektrolytpartikel = 10 : 90 betrug, und in den aus PP hergestellten Behälter gegeben. Das Gemisch wurde für 3 Minuten mit dem Schüttler und für 30 Sekunden mit einer Ultraschalldispersionsvorrichtung behandelt, wobei die Behandlungen zweimal wiederholt wurde, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde anschließend unter Verwendung eines Applikators mit einem 25 µm Auftragespalt auf ein Substrat (Al-Folie) aufgetragen und natürlich getrocknet. Nach der Bestätigung, dass die Oberfläche visuell getrocknet war, wurde das Produkt für 30 Minuten bei 100 °C auf einer Heizplatte getrocknet. Dadurch wurde ein Transferelement mit einer auf dem Substrat gebildeten Schutzschicht (Mischungsschicht) hergestellt.
<Herstellung einer Festkörperbatterie>
Es wurde eine Festkörperbatterie aus einer pulverdrucktyp gepressten Zelle (φ11,28 mm) hergestellt. Insbesondere wurden 101,7 mg eines Sulfidfestelektrolyten (10LiI-15LiBr-75Li₃PS₄, durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ = 0,5 µm) in einen Zylinder gegeben und für 1 Minute bei einem Druck von 588 MPa gepresst, wodurch eine Festelektrolytschicht erhalten wurde. Als Nächstes wurde das Transferelement so geschichtet, dass die Festelektrolytschicht mit der Schutzschicht in Kontakt kam, das Produkt mit 98 MPa gepresst und anschließend die Al-Folie abgelöst. Auf diese Weise wurde ein Schichtkörper mit der Festelektrolytschicht und der Schutzschicht erhalten. Auf der Schutzschicht des erhaltenen Schichtkörpers wurde eine Edelstahlfolie (SUS-Folie) (φ11,28 mm) angeordnet und für 1 Minute mit 98 MPa gepresst. Als Nächstes wurde eine Li-Metallfolie (φ11,28 mm) auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht gegenüber der Schutzschichtseite angeordnet und für 1 Minute mit 98 MPa gepresst, um einen Elektrodenkörper zu erhalten. Dieser Elektrodenkörper wurde mit einem Drehmoment von 2 N·m unter Verwendung von drei Schrauben eingespannt. Auf diese Weise wurde eine Festkörperbatterie erhalten. Wenn im Übrigen die aus Beispiel 1 erhaltene Festkörperbatterie wie in 5A gezeigt geladen wird, wird davon ausgegangen, dass zwischen der Schutzschicht (Mg/FE) und dem Anodenstromkollektor (SUS) eine Li-Schicht abgeschieden wird. Es besteht auch die Möglichkeit, dass der Mg-haltige Partikel mit Li legiert sein kann und Li in den Hohlräumen der Schutzschicht abgeschieden wird.
[Beispiel 2 und Beispiel 3]
Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Festelektrolyten und dem Mg-Partikel in der Schutzschicht auf die Werte in Tabelle 1 geändert wurde. In Tabelle 1 wird der Festelektrolyt übrigens als „FE“ bezeichnet.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass keine Schutzschicht angeordnet wurde. Wenn im Übrigen die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Festkörperbatterie wie in 5B gezeigt geladen wird, wird davon ausgegangen, dass die Li-Schicht zwischen der Festelektrolytschicht (FE) und dem Anodenstromkollektor (SUS) abgeschieden wird.
[Vergleichsbeispiel 2]
Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass in der Schutzschicht kein Festelektrolyt verwendet wurde.
[Evaluation]
<Linear-Sweep-Voltammetrie Messung (LSV-Messung)>

Die Festkörperbatterie, die aus den Beispielen 1 bis 3 und aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhalten wurden, wurden für 1 Stunde bei 25 °C in einem thermostatischen Tank gegeben. Danach wurde die LSV-Messung mit einer Scangeschwindigkeit von 0,1 mV/s vom OCV-Potential bis 1 V durchgeführt. Der Stromwert zum Zeitpunkt des Stromsprungs wurde als Kurzschlussbegrenzungsstrom betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

	Schutzschicht	Mg : FE [Gew.]	Kurzschlussbegrenzungsstrom [mA]
Beispiel 1	Mg + FE	10 : 90	12
Beispiel 2	Mg + FE	50 : 50	12
Beispiel 3	Mg + FE	90 : 10	12
Vgl. Bsp. 1	-	-	6
Vgl. Bsp. 2	Mg	100 : 0	6

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Beispiele 1 bis 3 einen höheren Kurzschlussbegrenzungsstromwert aufwiesen als die Vergleichsbeispiele 1 bis 2, wodurch dem Auftreten von Kurzschlüssen entgegengewirkt wurde. Auf diese Weise wurde bestätigt, dass dem Auftreten von Kurzschlüssen in der Festkörperbatterie entgegengewirkt wurde, wenn die Schutzschicht mit der Mischungsschicht, die den Mg-haltigen Partikel und den Festelektrolyten enthielt, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet wurde.
[Beispiel 4]
<Herstellung einer Mischungsschicht>
Ein Sulfidglas (Li₆PS₅Cl₁) wurde durch ein mechanisches Kugelmahlverfahren synthetisiert. Es wurden 100 mg des synthetisierten Sulfidglases abgewogen und in eine Glasflasche gegeben. In die Glasflasche wurde Ethanol getropft, sodass der Feststoffgehalt 10 Gew.-% betrug, und dann für 3 Minuten geschüttelt. Auf diese Weise wurde eine gelbe, transparente Sulfidglaslösung erhalten.
Ein Styrolbutatienkautschukbindemittel (SBK-Bindemittel) wurde in Mesitylen gelöst, um eine SBK-Lösung mit 10 Gew.-% herzustellen. Es wurden 400 mg Mg-Partikel (D₅₀ = 0,8 pm) abgewogen und 22 mg der SBK-Lösung dazugegeben. Als Nächstes wurden 1200 mg Mesitylen hinzugefügt, gerührt und dispergiert, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Rakel aus SUS mit einem Spalt von 25 µm auf einen Anodenstromkollektor (SUS-Folie) aufgetragen. Danach wurde das Produkt für 5 Minuten bei 50 °C und anschließend für 1 Stunde bei 120 °C getrocknet. Dadurch wurde auf dem Anodenstromkollektor eine Partikelschicht mit einer Dicke von 5 µm erhalten.
Als Nächstes wurde auf die Partikelschicht eine Sulfidglaslösung getropft und mit einer Rakel aus SUS mit einem Spalt von 100 µm aufgetragen. Dadurch wurde eine Vorläuferschicht erhalten, die durch Imprägnieren der Partikelschicht mit der Sulfidglaslösung gebildet wurde. Die erhaltene Vorläuferschicht wurde für 5 Minuten bei 60 °C in einer Handschubox und anschließend für 10 Minuten bei 120 °C im Vakuum (0,01 atm) getrocknet. Dadurch wurde auf dem Anodenstromkollektor eine Mischungsschicht mit dem Mg-Partikel und dem Sulfidglas gebildet.
Ein NCA-basiertes Kathodenaktivmaterial, ein Sulfidglasfestelektrolyt (Li₆PS₅Cl₁) und ein leitfähiges Material (VGCF-H, Showa Denko K.K.) wurden im Volumenverhältnis 78 : 19 : 3 auf 2 g abgewogen und anschließend gemischt. Es wurden 1200 mg Butylbutyrat und 20 mg eines PVDF-Bindemittels zu der erhaltenen Mischung hinzugefügt und mit einem Ultraschallhomogenisator zerkleinert. Auf diese Weise wurde eine Kathodenaufschlämmung hergestellt. Die hergestellte Kathodenaufschlämmung wurde mit einer Rakel aus SUS mit einem Spalt von 300 µm auf eine Al-Folie aufgetragen und anschließend für 1 Stunde bei 100 °C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Kathodenfilm bzw. eine Kathodenschicht erhalten.
Es wurden 100 mg eines Sulfidglases (li₆PS₅Cl₁) eingewogen, in einen zylindrischen Zylinder mit Φ11,28 gegeben und mit 1 Tonne druckgeformt. Auf diese Weise wurde ein Elektrolytpellet hergestellt. Die Kathodenschicht wurde auf einer Oberfläche des Pellets und die Mischungsschicht auf der der Kathodenschicht gegenüberliegenden Oberfläche des Pellets angeordnet und mit 6 Tonnen gepresst. Der erhaltene Schichtkörper wurde mit einem Haltedruck von 1 MPa eingespannt. Auf diese Weise wurde eine Festkörperbatterie hergestellt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Partikelschicht anstelle der Mischungsschicht verwendet wurde.
[Vergleichsbeispiel 4]
Eine Mg-Gasphasenabscheidungsschicht (Schichtdicke: 1000 nm) wurde durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren auf einem Anodenstromkollektor (SUS-Folie) gebildet. Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mg-Gasphasenabscheidungsschicht anstelle der Mischungsschicht verwendet wurde.
[Evaluation]
<Messung des Füllgrads>
Die in Beispiel 4 erhaltene Mischungsschicht, die in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Partikelschicht und die in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Mg-Gasphasenabscheidungsschicht wurden jeweils gewogen und in den zylindrischen Zylinder mit Φ11,28 gegeben und mit 3 MPa eingespannt. Die Dicke zu diesem Zeitpunkt wurde mit einem Schichtdickenmessgerät gemessen. Der Füllgrad wurde anhand der gemessenen Dicke und des gewogenen Gewichts berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
<Zyklustest>

Um die Kapazitätsbeständigkeit zu erhalten, wurde das Laden und Entladen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt.
Temperatur: 60 °C
Spannungsbereich: 3,56 V bis 4,14 V
Stromdichte: 1,5 mA/cm²
Anzahl der Zyklen: 50 Tabelle 2]

	Mg-Gewicht (mg/ cm²)	Füllgrad (%)
Beispiel 4 (Mischungsschicht (Auftragen + Imprägnieren))	0,7	98,9
Vergleichsbeispiel 3 (Partikelschicht (Auftragen))	0,7	67, 8
Vergleichsbeispiel 4 (Mg-Gasphasenabscheidungsschicht)	0, 9	99,7

Wie in Tabelle 2 gezeigt, war der Füllgrad der Mischungsschicht in Beispiel 4 ebenso hoch wie der der Mg-Gasphasenabscheidungsschicht in Vergleichsbeispiel 4 und es wurde bestätigt, dass eine extrem dichte Mischungsschicht erhalten wurde. Des Weiteren war der Füllgrad der Mischungsschicht in Beispiel 4 deutlich größer als der der Partikelschicht in Vergleichsbeispiel 3. Wie in 6 gezeigt, war die Kapazitätsbeständigkeit in Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 4 selbst nach 50 Zyklen gut, wohingegen die Kapazität in Vergleichsbeispiel 3 schon ab dem zweiten Zyklus abnahm. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass der Kontakt zwischen Mg und der Festelektrolytschicht gut war, da die Füllgrade der Mg-Gasphasenabscheidungsschicht und der Mischungsschicht in Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 4 hoch waren und somit der Blockierung des Ionenleitpfades aufgrund von Änderungen der mechanischen Spannung durch Li-Auflösung und -Abscheidung entgegengewirkt wurde. Infolgedessen wurde in Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 4 davon ausgegangen, dass das abgeschiedene Li nicht isoliert war und das Laden und Entladen gut durchgeführt wurden. Wenn wie in Vergleichsbeispiel 4 ein Gasphasenabscheidungsverfahren verwendet wird, ist es darüber hinaus schwierig, eine Schutzschicht zu bilden, wenn die Batteriegröße erhöht wird (beim Aufskalieren). Wenn im Gegensatz dazu ein Auftrageverfahren wie in Beispiel 4 verwendet wurde, hat dies den Vorteil das die Bildung der Schutzschicht selbst bei Erhöhung der Batteriegröße einfach ist. Außerdem wurde davon ausgegangen, dass sich das in der Mg-Gasphasenabscheidungsschicht enthaltene Mg als solches aufgrund der Interkalation und Desorption von Li ausdehnte und zusammenzog, sodass die Möglichkeit besteht, dass in der Mg-Gasphasenabscheidungsschicht ein Riss entsteht, wenn die Anzahl von Lade- und Entladezyklen weiter erhöht wird. Andererseits war in der Mischungsschicht in Beispiel 4 weiches Sulfidglas um den Mg-haltigen Partikel herum angeordnet, so dass davon ausgegangen wird, dass der Rissbildung der Mischungsschicht auch dann entgegengewirkt werden kann, wenn die Anzahl von Lade- und Entladezyklen weiter erhöht wird. Außerdem wurde davon ausgegangen, dass in der Mischungsschicht aus Beispiel 4 kleine Hohlräume vorhanden waren, obwohl die Dichte hoch war. Aus diesem Grund wurde angenommen, dass der Volumenänderung durch Interkalation und Desorption von Li auch dadurch entgegengewirkt werden konnte.
Bezugszeichenliste

1: Anodenaktivmaterialschicht
2: Anodenstromkollektor
3: Kathodenaktivmaterialschicht
4: Kathodenstromkollektor
5: Festelektrolytschicht
6: Schutzschicht
6a: Mischungsschicht
6b: Mg-Schicht
10: Festkörperbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2020184513 A [0003]
JP 2020184407 A [0003]

Claims

Festkörperbatterie, die eine Anode mit wenigsten einem Anodenstromkollektor, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schutzschicht, die Mg enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist, und die Schutzschicht eine Mischungsschicht mit einem Mg-haltigen Partikel, der das Mg enthält, und einem Festelektrolyten umfasst.
Festkörperbatterie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil des Mg-haltigen Partikels bezogen auf eine Gesamtheit von dem Mg-haltigen Partikel und dem Festelektrolyten in der Mischungsschicht 10 Gew.-% oder mehr und 90 Gew.-% oder weniger beträgt.
Festkörperbatterie gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass jeder von dem Festelektrolyten, der in der Festelektrolytschicht enthalten ist, und dem Festelektrolyten, der in Mischungsschicht enthalten ist, ein Sulfidfestelektrolyt ist.
Festkörperbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Mg-Schicht umfasst, die eine das Mg enthaltende dünne Metallschicht ist, in einer Position näher zu der Anodenstromkollektorseite als die Mischungsschicht.
Festkörperbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Anodenaktivmaterialschicht, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht umfasst.
Festkörperbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode keine Anodenaktivmaterialschicht, die abgeschiedenes Li enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht umfasst.
Festkörperbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllgrad der Mischungsschicht 70 % oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie, die eine Anode mit wenigstens einem Anodenstromkollektor, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schutzschicht, die Mg enthält, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist, und die Schutzschicht eine Mischungsschicht mit einem Mg-haltigen Partikel, der Mg enthält, und einem Sulfidglas umfasst, wobei das Verfahren umfasst: einen Partikelschichtbildungsschritt des Bildens einer Partikelschicht mit dem Mg-haltigen Partikel auf dem Anodenstromkollektor, einen Vorläuferschichtbildungsschritt des Bildens einer Vorläuferschicht durch Imprägnieren der Partikelschicht mit einer Sulfidglaslösung, in der das Sulfidglas in einem Lösungsmittel gelöst ist, und einen Mischungsschichtbildungsschritt des Erhaltens der Mischungsschicht durch Trocknen der Vorläuferschicht.
Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidglas eine Zusammensetzung aufweist, die durch Li_7-aPS_6-aX_a dargestellt ist, wobei X wenigstens eine Art von Cl, Br und I ist und „a“ eine Zahl von 0 oder mehr und 2 oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt des Sulfidglases in der Sulfidglaslösung 10 Gew.-% oder mehr und 30 Gew.-% oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen im Mischungsschichtbildungsschritt bei einer Temperatur von 60 °C oder mehr und 80 °C oder weniger erfolgt.