JP2023141475A - 全固体電池および全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、短絡の発生を抑制した全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、上記負極および上記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、Mgを含有する保護層が配置され、上記保護層は、Mgを含有するMg含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備える、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図1
Description
本開示は、全固体電池および全固体電池の製造方法に関する。
全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
例えば、特許文献1には、負極の反応として金属リチウムの析出-溶解反応を利用した全固体電池が、負極集電体上に形成された金属Mg層を有することが開示されている。また、特許文献2には、全固体電池が、負極層と、固体電解質層との間に、Li-M-Oで表される複合金属酸化物を含む保護層を有することが開示されている。
全固体電池の性能向上の観点から、短絡(例えば、性能低下を引き起こす微短絡)の発生を抑制することが求められる。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、短絡の発生を抑制した全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、上記負極および上記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、Mgを含有する保護層が配置され、上記保護層は、上記Mgを含有するMg含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備える、全固体電池を提供する。
本開示によれば、負極集電体と固体電解質層との間に、Mg含有粒子および固体電解質を含有する合材層を備えた保護層を配置することで、短絡の発生を抑制した全固体電池となる。
上記開示では、上記合材層において、上記Mg含有粒子および上記固体電解質の合計に対する、上記Mg含有粒子の割合が、10重量%以上、90重量%以下であってもよい。
上記開示においては、上記固体電解質層に含まれる固体電解質と、上記合材層に含まれる上記固体電解質とが、それぞれ、硫化物固体電解質であってもよい。
上記開示においては、上記保護層が、上記合材層より上記負極集電体側の位置に、上記Mgを含有する金属薄膜であるMg層を備えていてもよい。
上記開示においては、上記負極が、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、析出Liを含有する負極活物質層を有してもよい。
上記開示においては、上記負極が、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、析出Liを含有する負極活物質層を有さなくてもよい。
上記開示においては、上記合材層の充填率が、70%以上であってもよい。
また、本開示においては、少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、上記負極および上記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池の製造方法であって、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、Mgを含有する保護層が配置され、上記保護層は、上記Mgを含有するMg含有粒子と、硫化物ガラスとを含む合材層を備え、上記製造方法は、上記負極集電体上に、上記Mg含有粒子を有する粒子層を形成する、粒子層形成工程と、上記粒子層に、上記硫化物ガラスを溶媒に溶解させた硫化物ガラス溶液を含浸させて、前駆体層を形成する、前駆体層形成工程と、上記前駆体層を乾燥し、上記合材層を得る、合材層形成工程と、を有する、全固体電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、Mg含有粒子を含有する粒子層に、硫化物ガラス溶液を含浸させ、その後、乾燥することで合材層を形成することにより、短絡の発生が抑制され、かつ、サイクル特性が良好な全固体電池を得ることができる。
上記開示においては、上記硫化物ガラスが、Li7-aPS6-aXa(Xは、Cl、BrおよびIの少なくとも一種であり、aは、0以上、2以下の数である)で表される組成を有していてもよい。
上記開示においては、上記硫化物ガラス溶液における上記硫化物ガラスの含有量が、10重量%以上、30重量%以下であってもよい。
上記開示においては、上記合材層形成工程において、60℃以上、80℃以下の温度で乾燥してもよい。
本開示においては、短絡の発生を抑制した全固体電池を提供できるという効果を奏する。
以下、本開示における全固体電池および全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。本明細書において、ある部材に対して他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」または「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上または直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方または下方に、別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。
A.全固体電池
図1は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図1に示す全固体電池10は、負極集電体2を有する負極ANと、正極活物質層3および正極集電体4を有する正極CAと、負極ANおよび正極CAの間に配置された固体電解質層5と、を有する。さらに、図1においては、負極集電体2および固体電解質層5の間に、Mgを含有する保護層6が配置されている。保護層6は、Mgを含有するMg含有粒子と、固体電解質とを含む合材層6aを備える。なお、図1に示すように、保護層6は、負極ANの構成要素として捉えることもできる。
図1は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図1に示す全固体電池10は、負極集電体2を有する負極ANと、正極活物質層3および正極集電体4を有する正極CAと、負極ANおよび正極CAの間に配置された固体電解質層5と、を有する。さらに、図1においては、負極集電体2および固体電解質層5の間に、Mgを含有する保護層6が配置されている。保護層6は、Mgを含有するMg含有粒子と、固体電解質とを含む合材層6aを備える。なお、図1に示すように、保護層6は、負極ANの構成要素として捉えることもできる。
例えば、図1に示す全固体電池を充電すると、負極集電体2および固体電解質層5の間に、析出Liを含有する負極活物質層が生成する。具体的には、図2に示すように、負極集電体2および固体電解質層5の間に、析出Liを含有する負極活物質層1が生成する。このように、本開示における全固体電池は、金属リチウムの析出-溶解反応を利用した電池であってもよい。図2においては、合材層6aおよび固体電解質層5の間に、負極活物質層1が生成しているが、充電条件および充電状態によっては、合材層6aおよび負極集電体2の間に負極活物質層1が生成する場合も想定される。また、合材層6aが内部に空隙を有する場合、その空隙にLiが析出する場合も想定される。また、保護層6に含まれるMgは、Liと合金化していることが想定される。
本開示によれば、負極集電体と固体電解質層との間に、Mg含有粒子および固体電解質を含有する合材層を備えた保護層を配置することで、短絡の発生を抑制した全固体電池となる。
引用文献1のように、負極の反応として金属リチウムの析出-溶解反応を利用した全固体電池において、負極集電体上に金属Mg層を設ける技術が知られている。金属Mg層を設けると、全固体電池の充放電効率を向上させることができる。一方、電流負荷が高い場合、金属リチウムの不均一な析出・溶解が発生する恐れがあり、その結果、短絡が発生する恐れがある。また、Liが不均一に析出した場合、析出Li層(負極活物質層)の剥がれが生じる恐れがある。その結果、全固体電池の電池抵抗が増加する恐れがあり、容量維持率が低下する恐れがある。
これに対して、本開示においては、保護層が、Mg含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備えるため、短絡の発生を抑制した全固体電池となる。これは、固体電解質層に含まれる固体電解質と、合材層に含まれる固体電解質とが接触することにより、電力集中が抑制されることで、局所的なLiの析出が抑制され、短絡の発生が抑制されるためと考えられる。また、析出したLiは、Mg含有粒子と合金化し、そのLiが合金中で拡散すると考えられる。これにより、析出Li層と、合材層とがアンカー効果により密着され、析出Li層剥がれが抑制されると考えられる。さらに、析出Li層の剥がれが抑制されることにより、放電時に析出Li層の再溶解が生じやすくなり、電池抵抗の増加を抑制できる。このように、保護層が、Mg含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備えるため、固体電解質層の負極層側界面におけるLiの入出力特性が向上し、短絡の発生を抑制した全固体電池となる。
1.保護層
本開示における保護層は、負極集電体および固体電解質層の間に配置され、Mgを含有する層である。保護層は、Mgを含有するMg含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を少なくとも備える。
本開示における保護層は、負極集電体および固体電解質層の間に配置され、Mgを含有する層である。保護層は、Mgを含有するMg含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を少なくとも備える。
(1)合材層
合材層は、Mgを含有するMg含有粒子と、固体電解質とを含む。合材層において、Mg含有粒子および固体電解質は混合されている。
合材層は、Mgを含有するMg含有粒子と、固体電解質とを含む。合材層において、Mg含有粒子および固体電解質は混合されている。
(i)Mg含有粒子
Mg含有粒子は、Mgを含有する。Mg含有粒子は、Mg単体の粒子(Mg粒子)であってもよく、MgおよびMg以外の元素を含有する粒子あってもよい。Mg以外の元素としては、例えば、Li、および、Li以外の金属(半金属を含む)が挙げられる。また、Mg以外の元素の他の例としては、例えば、O等の非金属が挙げられる。
Mg含有粒子は、Mgを含有する。Mg含有粒子は、Mg単体の粒子(Mg粒子)であってもよく、MgおよびMg以外の元素を含有する粒子あってもよい。Mg以外の元素としては、例えば、Li、および、Li以外の金属(半金属を含む)が挙げられる。また、Mg以外の元素の他の例としては、例えば、O等の非金属が挙げられる。
Mg含有粒子上では金属Liの核が安定して形成されやすいため、Mg含有粒子を用いると、より安定したLiの析出が可能となる。また、Mgは、Liと単一相を形成できる組成域が広いため、より効率的なLiの溶解・析出が可能となる。
Mg含有粒子は、Mgと、Mg以外の金属と、を含有する合金粒子(Mg合金粒子)であってもよい。Mg合金粒子は、Mgを主成分として含有する合金であることが好ましい。Mg合金粒子におけるMg以外の金属Mとしては、例えば、Li、Au、AlおよびNiを挙げることができる。Mg合金粒子は、1種の金属Mを含有していてもよく、2種以上の金属Mを含有していてもよい。また、Mg含有粒子は、Liを含有していてもよく、含有していなくてもよい。前者の場合、合金粒子は、LiおよびMgのβ単相の合金を含んでいてもよい。
Mg含有粒子は、Mgと、Oと、を含有する酸化物粒子(Mg酸化物粒子)であってもよい。Mg酸化物粒子としては、例えば、Mg単体の酸化物、Mg-M´-O(M´は、Li、Au、AlおよびNiのうち少なくとも一つ)で表される複合金属酸化物が挙げられる。Mg酸化物粒子は、M´としては少なくともLiを含有することが好ましい。M´はLi以外の金属を含有していてもよく、含有していなくてもよい。前者の場合、M´はLi以外の金属の1種であってもよく、2種以上であってもよい。一方、Mg含有粒子は、Oを含有していなくてもよい。
Mg含有粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。また、Mg含有粒子の平均粒径(D50)は小さいことが好ましい。平均粒径が小さいと、合材層においてMg含有粒子の分散性が向上し、Liとの反応点が増え、短絡の抑制により効果的だからである。Mg含有粒子の平均粒径(D50)は、例えば500nm以上であり、800nm以上であってもよい。一方、Mg含有粒子の平均粒径(D50)は、例えば20μm以下であり、10μm以下であってもよく、5μm以下であってもよい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはSEM等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
また、Mg含有粒子の平均粒径(D50)は、後述する固体電解質の平均粒径(D50)と同じであってもよく、大きくてもよく、小さくてもよい。ここで、Mg含有粒子の平均粒径をXとし、固体電解質の平均粒径をYとした場合、Mg含有粒子の平均粒径(D50)と、固体電解質の平均粒径(D50)とが同じであるとは、両者の差(X-Yの絶対値)が、5μm以下であることをいう。Mg含有粒子の平均粒径(D50)が、固体電解質の平均粒径(D50)より大きいとは、X-Yが5μmより大きいことをいう。この場合、X/Yは、例えば1.2以上であり、2以上であってもよく、5以上であってもよい。一方、X/Yは、例えば100以下であり、50以下であってもよい。Mg含有粒子の平均粒径(D50)が、固体電解質の平均粒径(D50)より小さいとは、Y-Xが5μmより大きいことをいう。この場合、Y/Xは、例えば1.2以上であり、2以上であってもよく、5以上であってもよい。一方、Y/Xは、例えば100以下であり、50以下であってもよい。
合材層におけるMg含有粒子の割合は、例えば10重量%以上であり、30重量%以上であってもよい。一方、Mg含有粒子の上記割合は、例えば90重量%以下であり、70重量%以下であってもよい。
(ii)固体電解質
合材層は、固体電解質を含有する。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質および錯体水素化物等の無機固体電解質が挙げられる。これらの中でも、特に硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として、硫黄(S)を含有する。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として、硫黄(S)を含有する。酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として、それぞれ、酸素(О)、窒素(N)、ハロゲン(X)を含有する。
合材層は、固体電解質を含有する。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質および錯体水素化物等の無機固体電解質が挙げられる。これらの中でも、特に硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として、硫黄(S)を含有する。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として、硫黄(S)を含有する。酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として、それぞれ、酸素(О)、窒素(N)、ハロゲン(X)を含有する。
硫化物固体電解質は、例えば、Li元素、X元素(Xは、P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、Inの少なくとも一種である)、および、S元素を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、O元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。なお、硫化物固体電解質は、S元素をアニオン元素の主成分として含有することが好ましい。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質(硫化物ガラス)であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。硫化物ガラスは、非晶質である。硫化物ガラスは、ガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。また、硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、LGPS型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)が挙げられる。
硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、xLi2S・(100-x)P2S5(70≦x≦80)、yLiI・zLiBr・(100-y-z)(xLi2S・(1-x)P2S5)(0.7≦x≦0.8、0≦y≦30、0≦z≦30)が挙げられる。
硫化物固体電解質は、一般式:Li4-xGe1-xPxS4(0<x<1)で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Geの少なくとも一部は、Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、VおよびNbの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Pの少なくとも一部は、Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、VおよびNbの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Liの一部は、Na、K、Mg、CaおよびZnの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Sの一部は、ハロゲン(F、Cl、BrおよびIの少なくとも一つ)で置換されていてもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、Li7-aPS6-aXa(Xは、Cl、BrおよびIの少なくとも一種であり、aは、0以上、2以下の数である)で表される組成を有していてもよい。aは、0であってもよく、0より大きくてもよい。後者の場合、aは、0.1以上であってもよく、0.5以上であってもよく、1以上であってもよい。また、aは、1.8以下であってもよく、1.5以下であってもよい。
固体電解質は、ガラス状であってもよく、結晶相を有していてもよい。固体電解質の形状は、通常、粒子状である。固体電解質の平均粒径(D50)は、例えば0.01μm以上である。一方、固体電解質の平均粒径(D50)は、例えば10μm以下であり、5μm以下であってもよい。固体電解質の25℃におけるイオン伝導度は、例えば1×10-4S/cm以上であり、1×10-3S/cm以上であってもよい。
合材層における固体電解質の割合は、例えば10重量%以上であり、30重量%以上であってもよい。一方、合材層における固体電解質の割合は、例えば90重量%以下であり、70重量%以下であってもよい。また、合材層において、Mg含有粒子および固体電解質の合計に対する、Mg含有粒子の割合は、例えば10重量%以上であり、30重量%以上であってもよい。一方、Mg含有粒子の割合は、例えば90重量%以下であり、70重量%以下であってもよい。
(iii)合材層
合材層の充填率は特に限定されないが、高いことが好ましい。合材層の充填率が高い場合、全固体電池のサイクル特性が良好となるからである。合材層の充填率は、例えば70%以上であり、80%以上であってもよく、90%以上であってもよく、95%以上であってもよく、98%以上であってもよい。また、合材層の充填率は、100%であってもよい。なお、合材層の充填率は、以下の方法で算出することができる。すなわち、合材層に含まれる各材料(Mg含有粒子、固体電解質等)の重量を、各材料の真密度で割って得られた体積の合計を「真密度から算出された合材層の体積」とし、実際の合材層の寸法から算出された体積を、「実際の合材層の体積」とし、次の式から充填率(%)を得ることができる。
充填率(%)=(真密度から算出された合材層の体積)/(実際の合材層の体積)×100
合材層の充填率は特に限定されないが、高いことが好ましい。合材層の充填率が高い場合、全固体電池のサイクル特性が良好となるからである。合材層の充填率は、例えば70%以上であり、80%以上であってもよく、90%以上であってもよく、95%以上であってもよく、98%以上であってもよい。また、合材層の充填率は、100%であってもよい。なお、合材層の充填率は、以下の方法で算出することができる。すなわち、合材層に含まれる各材料(Mg含有粒子、固体電解質等)の重量を、各材料の真密度で割って得られた体積の合計を「真密度から算出された合材層の体積」とし、実際の合材層の寸法から算出された体積を、「実際の合材層の体積」とし、次の式から充填率(%)を得ることができる。
充填率(%)=(真密度から算出された合材層の体積)/(実際の合材層の体積)×100
合材層は、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。合材層自体に割れが生じることを抑制することができる。バインダーとしては、例えば、フッ素系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。フッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が挙げられる。また、ゴム系バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム(BR)、アクリレートブタジエンゴム(ABR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)が挙げられる。合材層の厚さは、例えば、0.1μm以上、1000μm以下である。
本開示における保護層は、合材層を1層のみ備えていてもよく、2層以上備えていてもよい。また、合材層の形成方法としては、例えば、Mg含有粒子および固体電解質を少なくとも含有するスラリーを、基板上に塗工する方法が挙げられる。また、Mg含有粒子を含有する粒子層を形成し、その後、粒子層に、固体電解質が溶媒に溶解した電解質溶液を含浸させ、その後、乾燥する方法が挙げられる。
(2)Mg層
図3に示すように、保護層6は、合材層6aより負極集電体2側の位置に、Mgを含有し、かつ、固体電解質を含有しないMg層6bを備えていてもよい。負極集電体および合材層の間にMg層が配置されることにより、Liの拡散をより促進できる。また、合材層に含まれる固体電解質が負極集電体と直接接触しないため、Liの析出起点をMg上のみとすることができる。これにより、Liをより均一に析出させることができる。
図3に示すように、保護層6は、合材層6aより負極集電体2側の位置に、Mgを含有し、かつ、固体電解質を含有しないMg層6bを備えていてもよい。負極集電体および合材層の間にMg層が配置されることにより、Liの拡散をより促進できる。また、合材層に含まれる固体電解質が負極集電体と直接接触しないため、Liの析出起点をMg上のみとすることができる。これにより、Liをより均一に析出させることができる。
Mg層は、その全ての構成元素において、Mgの割合が最も多い層である。Mg層におけるMgの割合は、例えば50mol%以上であり、70mol%以上であってもよく、90mol%以上であってもよく、100mol%であってもよい。Mg層としては、例えば、Mgを含有する金属薄膜(例えば蒸着膜)、Mg含有粒子を含む層が挙げられる。Mgを含有する金属薄膜は、Mgを主成分とすることが好ましい。また、Mg含有粒子については、上述した通りである。Mg層は、Mg含有粒子のみを含有する層であってもよい。
Mg層の厚さは、例えば、10nm以上、10μm以下である。中でも、Mg層が、Mgを含有する金属薄膜である場合、その厚さは、5000nm以下であることが好ましく、3000nm以下であってもよく、1000nm以下であってもよく、700nm以下であってもよい。一方、Mg層の厚さは、50nm以上であってもよく、100nm以上であってもよい。
本開示における保護層は、Mg層を1層のみ備えていてもよく、2層以上備えていてもよい。一方、本開示における保護層は、Mg層を備えていなくてもよい。Mg層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法等のPVD法、または、電解めっき法、無電解めっき法等のめっき法により、負極集電体上に成膜する方法;Mg含有粒子をプレスする方法が挙げられる。
また、図3に示すように、Mg層6bおよび合材層6aは、直接接触していてもよい。同様に、合材層6aおよび固体電解質層5は、直接接触していてもよい。同様に、Mg層6bおよび負極集電体2は、直接接触していてもよい。また、図1に示すように、合材層6aおよび負極集電体2は、直接接触していてもよい。
2.負極
本開示における負極は、少なくとも負極集電体を有する。図1に示すように、負極ANは、負極集電体2および固体電解質層5の間に、析出Liを含有する負極活物質層を有しなくてもよい。また、図2に示すように、負極ANは、負極集電体2および固体電解質層5の間に、析出Liを含有する負極活物質層1を有してもよい。
本開示における負極は、少なくとも負極集電体を有する。図1に示すように、負極ANは、負極集電体2および固体電解質層5の間に、析出Liを含有する負極活物質層を有しなくてもよい。また、図2に示すように、負極ANは、負極集電体2および固体電解質層5の間に、析出Liを含有する負極活物質層1を有してもよい。
負極が負極活物質層を有する場合、負極活物質層は、負極活物質として、Li単体およびLi合金のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。なお、本開示において、Li単体およびLi合金をLi系活物質と総称する場合がある。負極活物質層がLi系活物質を含有する場合、保護層におけるMg含有粒子は、Liを含有していてもよく、含有していなくてもよい。
例えば、負極活物質としてLi箔またはLi合金箔を用い、Mg含有粒子としてMg粒子を用いて製造した全固体電池では、初回放電時に、Mg粒子はLiと合金化すると推測される。一方、負極活物質層を設けず、Mg含有粒子としてMg粒子を用い、Liを含有する正極活物質を用いて製造した全固体電池では、初回充電時に、Mg粒子はLiと合金化すると推測される。
負極活物質層は、Li系活物質として、Li単体およびLi合金の一方のみを含有していてもよく、Li単体およびLi合金の両方を含有していてもよい。
Li合金はLi元素を主成分として含有する合金が好ましい。Li合金としては、例えば、Li-Au、Li-Mg、Li-Sn、Li-Al、Li-B、Li-C、Li-Ca、Li-Ga、Li-Ge、Li-As、Li-Se、Li-Ru、Li-Rh、Li-Pd、Li-Ag、Li-Cd、Li-In、Li-Sb、Li-Ir、Li-Pt、Li-Hg、Li-Pb、Li-Bi、Li-Zn、Li-Tl、Li-TeおよびLi-Atが挙げられる。Li合金は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
Li系活物質の形状としては、例えば、箔状、粒子状が挙げられる。また、Li系活物質は、析出した金属リチウムであってもよい。
負極活物質層の厚さは特に限定されないが、例えば1nm以上、1000μm以下であり、1nm以上、500μm以下であってもよい。
負極集電体の材料としては、例えば、SUS、Cu、Ni、In、AlおよびCが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、負極集電体の表面は、粗化処理されていてもよく、粗化処理されていなくてもよい。負極集電体の表面が平滑な場合、濡れ性の観点から好ましい。また、負極集電体の表面が粗な場合、負極集電体との接触面積が増える観点から好ましい。接触面積が増えると、界面接合がより強固となり、部材の剥がれをより抑制することができる。負極集電体の表面粗さ(Ra)は、例えば0.1μm以上であり、0.3μm以上であってもよく、0.5μm以上であってもよい。一方、負極集電体の表面粗さ(Ra)は、例えば5μm以下であり、3μm以上であってもよい。表面粗さ(Ra)は、JIS B0601に準拠した方法で求めることができる。
4.正極
本開示における正極は、正極活物質層および正極集電体を有することが好ましい。本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーのうち少なくとも一つを含有していてもよい。
本開示における正極は、正極活物質層および正極集電体を有することが好ましい。本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーのうち少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質は、負極活物質よりも高い反応電位を有する活物質であれば、特に限定されず、全固体電池に使用可能な正極活物質を用いることができる。正極活物質は、リチウム元素を含んでいてもよく、リチウム元素を含んでいなくてもよい。
リチウム元素を含む正極活物質の一例としては、リチウム酸化物が挙げられる。リチウム酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状型活物質、Li4Ti5O12、LiMn2O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4およびLiMn1.5Zn0.5O4等のスピネル型活物質、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等のオリビン型活物質が挙げられる。また、リチウム元素を含む正極活物質の他の例としては、LiCoN、Li2SiO3、Li4SiO4、硫化リチウム(Li2S)、多硫化リチウム(Li2Sx、2≦x≦8)が挙げられる。
一方、リチウム元素を含まない正極活物質としては、例えば、V2O5、MoO3等の遷移金属酸化物;S、TiS2等のS系活物質;Si、SiO等のSi系活物質;Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb等のリチウム貯蔵性金属間化合物が挙げられる。
また、正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。コート層により、正極活物質と固体電解質との反応を抑制することができる。イオン伝導性酸化物としては、例えば、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4が挙げられる。
正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば20重量%以上であり、30重量%以上であってもよく、40重量%以上であってもよい。一方、正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば80重量%以下であり、70重量%以下であってもよく、60重量%以下であってもよい。
導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料の具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、VGCF、グラファイトが挙げられる。固体電解質およびバインダーについては、「1.保護層」に記載した内容と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm以上、1000μm以下である。
正極集電体は、例えば、正極活物質層を基準にして、固体電解質層とは反対側に配置される。正極集電体の材料としては、例えば、Al、Ni、およびCが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。
5.固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、「1.保護層」に記載した内容と同様である。
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、「1.保護層」に記載した内容と同様である。
固体電解質層に含まれる固体電解質と、合材層に含まれる固体電解質とは、同種の固体電解質であることが好ましい。固体電解質層および合材層の密着性が向上するからである。具体的に、固体電解質層に含まれる固体電解質が硫化物固体電解質である場合、合材層に含まれる固体電解質も硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質の代わりに、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質等の他の無機固体電解質を用いた場合も同様である。また、固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm以上1000μm以下である。
6.全固体電池
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば0.1MPa以上であり、1MPa以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば50MPa以下であり、20MPa以下であってもよく、15MPa以下であってもよく、10MPa以下であってもよい。
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば0.1MPa以上であり、1MPa以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば50MPa以下であり、20MPa以下であってもよく、15MPa以下であってもよく、10MPa以下であってもよい。
本開示における全固体電池の種類は、特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン二次電池である。本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池(並列接続型の積層電池)であってもよく、バイポーラ型積層電池(直列接続型の積層電池)であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
本開示における全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車(HEV)、プラグインハイブリッド車(PHEV)、電気自動車(BEV)、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体(例えば、鉄道、船舶、航空機)の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
B.全固体電池の製造方法
図4は、本開示における全固体電池の製造方法を例示するフロー図である。図4に示す製造方法では、まず、負極集電体上に、Mg含有粒子を有する粒子層を形成する(粒子層形成工程)。次に、粒子層に、硫化物ガラスを溶媒に溶解させた硫化物ガラス溶液を含浸させて、前駆体層を形成する(前駆体層形成工程)。次に、前駆体層を乾燥し、合材層を得る(合材層形成工程)。
図4は、本開示における全固体電池の製造方法を例示するフロー図である。図4に示す製造方法では、まず、負極集電体上に、Mg含有粒子を有する粒子層を形成する(粒子層形成工程)。次に、粒子層に、硫化物ガラスを溶媒に溶解させた硫化物ガラス溶液を含浸させて、前駆体層を形成する(前駆体層形成工程)。次に、前駆体層を乾燥し、合材層を得る(合材層形成工程)。
本開示によれば、Mg含有粒子を含有する粒子層に、硫化物ガラス溶液を含浸させ、その後、乾燥することで合材層を形成することにより、短絡の発生が抑制され、かつ、サイクル特性が良好な全固体電池を得ることができる。具体的に、合材層がMg含有粒子および硫化物ガラスを含有することから、短絡の発生を抑制した全固体電池が得られる。また、硫化物ガラス溶液を粒子層に含浸させることで、前駆体層を形成する。この際、粒子層の内部空隙(例えばMg含有粒子間の空隙)に、硫化物ガラス溶液が侵入するため、その後の乾燥を経て、充填率の高い合材層が得られる。その結果、サイクル特性が良好な全固体電池が得られる。また、いわゆる蒸着法で保護層(Mg層)を形成する場合、保護層の充填率は高くなるものの、電池寸法を大きくした場合(スケールアップした場合)に、保護層の形成が困難になる。また、蒸着法では、通常、Mg含有粒子および硫化物ガラスを含有する合材層を形成することは困難である。
1.粒子層形成工程
粒子層形成工程は、負極集電体上に、Mg含有粒子を有する粒子層を形成する工程である。Mg含有粒子および負極集電体については、「A.全固体電池」に記載した内容と同様である。
粒子層形成工程は、負極集電体上に、Mg含有粒子を有する粒子層を形成する工程である。Mg含有粒子および負極集電体については、「A.全固体電池」に記載した内容と同様である。
粒子層形成工程では、例えば、Mg含有粒子を溶媒(分散媒)に分散させたスラリーを塗工し、乾燥することで、粒子層を形成する。溶媒(分散媒)としては、例えばメシチレン等の有機溶媒が挙げられる。また、スラリーには、バインダーを添加してもよい。バインダーについては、「A.全固体電池」に記載した内容と同様である。
上記スラリーは、負極集電体上に直接塗布してもよい。一方、上記スラリーは、負極集電体上に形成された、上述したMg層上に塗布してもよい。スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法が挙げられる。
2.前駆体層形成工程
前駆体層形成工程は、粒子層に、硫化物ガラスを溶媒に溶解させた硫化物ガラス溶液を含浸させて、合材層の前駆体層を形成する工程である。
前駆体層形成工程は、粒子層に、硫化物ガラスを溶媒に溶解させた硫化物ガラス溶液を含浸させて、合材層の前駆体層を形成する工程である。
硫化物ガラス(ガラス系硫化物固体電解質)については、「A.全固体電池」に記載した内容と同様である。特に、硫化物ガラスは、Li7-aPS6-aXa(Xは、Cl、BrおよびIの少なくとも一種であり、aは、0以上、2以下の数である)で表される組成を有することが好ましい。
硫化物ガラスは、例えば、原料組成物を非晶質処理することで得ることができる。原料組成物としては、例えばハロゲン化リチウム、Li2SおよびP2S5の混合物が挙げられる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。
硫化物ガラス溶液は、上記硫化物ガラスを溶媒と共に混合することで得ることができる。溶媒としては、炭素数が1以上、10以下のアルコール系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒は、特にエタノールであることが好ましい。硫化物ガラス溶液において、硫化物ガラスは溶媒に完全に溶解していてもよく、硫化物ガラスの一部が溶媒に溶解していてもよい(硫化物ガラス溶液は、溶解していない硫化物ガラスを含有していてもよい)。
硫化物ガラス溶液における硫化物ガラスの含有量は、例えば10重量%以上であり、15重量%以上であってもよい。一方、硫化物ガラスの上記含有量は、例えば30重量%以下であり、25重量%以下であってもよく、20重量%以下であってもよい。含有量が多すぎる場合、硫化物ガラスを良好に粒子層に含浸させることが困難となる。一方、含有量が少なすぎる場合、後述する乾燥時間が長くなる恐れがある。
硫化物ガラス溶液を粒子層に含浸させる方法は、粒子層に硫化物ガラス溶液を接触させられれば特に限定されない。含浸方法としては、例えば、硫化物ガラス溶液を粒子層に滴下する方法が挙げられる。
3.合材層形成工程
合材層形成工程は、前駆体層を乾燥させて、合材層を得る工程である。合材層については、「A.全固体電池」に記載した内容と同様である。合材層形成工程では、上記硫化物ガラス溶液に含まれる溶媒を揮発させる。
合材層形成工程は、前駆体層を乾燥させて、合材層を得る工程である。合材層については、「A.全固体電池」に記載した内容と同様である。合材層形成工程では、上記硫化物ガラス溶液に含まれる溶媒を揮発させる。
乾燥は、自然乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよい。後者の場合、乾燥温度は、液系成分を揮発できる温度であれば特に限定されないが、例えば、60℃以上、80℃以下である。このような温度であれば、液系成分を緩やかに揮発させることができ、合材層に空隙が生じることを抑制できる。その結果、合材層の充填率をより高くすることができる。
乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、5分以上、1時間以下である。また、乾燥雰囲気は、大気圧雰囲気であってもよく、減圧雰囲気であってもよい。減圧雰囲気としては、例えば真空雰囲気が挙げられる。
また、合材層形成工程は、1段階の乾燥処理を有していてもよく、2段階の乾燥処理を有していてもよい。後者の場合、1段階目の乾燥処理の温度T1は、上述した乾燥温度であることが好ましく、2段階目の乾燥処理の温度T2は、T1より高いことが好ましい。T2-T1は、例えば、50℃以上である。合材層形成工程が、2段階の乾燥処理を有することで、合材層に空隙が生じることを抑制しつつ、より確実に液系成分を揮発させることができる。
4.その他の工程
本開示における全固体電池の製造方法では、上述した工程により、負極集電体および保護層を少なくとも有する負極を製造することができる。また、通常、全固体電池の製造方法は、固体電解質層形成工程、正極活物質層形成工程、集電体配置工程等を有している。これらの工程としては、全固体電池の製造における一般的な方法を挙げることができる。また、製造された全固体電池を予備充電することで、上述するLi層(負極活物資層)を形成する工程を有していてもよい。固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層および集電体については、「A.全固体電池」に記載した内容と同様である。
本開示における全固体電池の製造方法では、上述した工程により、負極集電体および保護層を少なくとも有する負極を製造することができる。また、通常、全固体電池の製造方法は、固体電解質層形成工程、正極活物質層形成工程、集電体配置工程等を有している。これらの工程としては、全固体電池の製造における一般的な方法を挙げることができる。また、製造された全固体電池を予備充電することで、上述するLi層(負極活物資層)を形成する工程を有していてもよい。固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層および集電体については、「A.全固体電池」に記載した内容と同様である。
5.全固体電池
上述した工程で製造される全固体電池については、「A.全固体電池」に記載した内容と同様である。
上述した工程で製造される全固体電池については、「A.全固体電池」に記載した内容と同様である。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
[実施例1]
(保護層の作製)
バインダー溶液(スチレンブタジエン溶液)と、溶媒(メシチレンおよびジブチルエーテル)とを、PP(ポリプロピレン)製容器に投入し、振とう機で3分間混合させた。その後、Mg粒子(平均粒径D50=800nm)と、固体電解質粒子(硫化物固体電解質、10LiI-15LiBr-75Li3PS4、平均粒径D50=800nm)とを、Mg粒子:固体電解質粒子=10:90の重量比となるよう秤量し、PP製容器に投入した。振とう機で3分間処理し、超音波分散装置で30秒間処理し、これを2回繰り返し、スラリーを作製した。続けて、塗工ギャップが25μmのアプリケータを用いて、基板(Al箔)上にスラリーを塗工して自然乾燥させた。表面が乾燥したことを目視で確認し、その後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。これにより、基板上に保護層(合材層)が形成された転写部材を作製した。
(保護層の作製)
バインダー溶液(スチレンブタジエン溶液)と、溶媒(メシチレンおよびジブチルエーテル)とを、PP(ポリプロピレン)製容器に投入し、振とう機で3分間混合させた。その後、Mg粒子(平均粒径D50=800nm)と、固体電解質粒子(硫化物固体電解質、10LiI-15LiBr-75Li3PS4、平均粒径D50=800nm)とを、Mg粒子:固体電解質粒子=10:90の重量比となるよう秤量し、PP製容器に投入した。振とう機で3分間処理し、超音波分散装置で30秒間処理し、これを2回繰り返し、スラリーを作製した。続けて、塗工ギャップが25μmのアプリケータを用いて、基板(Al箔)上にスラリーを塗工して自然乾燥させた。表面が乾燥したことを目視で確認し、その後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。これにより、基板上に保護層(合材層)が形成された転写部材を作製した。
(全固体電池の作製)
圧粉方式プレスセル(φ11.28mm)の全固体電池を作製した。具体的には、シリンダに、硫化物固体電解質(10LiI-15LiBr-75Li3PS4、平均粒径D50=0.5μm)を101.7mg入れ、588MPaのプレス圧で1分間プレスし、固体電解質層を得た。次に、固体電解質層と保護層とが接触するように転写部材を積層し、これを98MPaでプレスし、その後、Al箔を剥がした。これにより、固体電解質層および保護層を有する積層体を得た。得られた積層体の保護層上にSUS箔(φ11.28mm)を配置して、98MPaで1分間プレスした。次に、保護層側とは反対側の固体電解質層の表面にLi金属箔(φ11.28mm)を配置し、98MPaで1分間プレスして、電極体を得た。この電極体を、ボルト3本を用いて、2N・mのトルクで拘束した。これにより、全固体電池を得た。なお、実施例1で得られた全固体電池を充電すると、図5(a)に示すように、保護層(Mg/SE)と、負極集電体(SUS)との間に、Li層が析出すると考えられる。また、Mg含有粒子がLi合金化している可能性、および、保護層の空隙にLiが析出している可能性がある。
圧粉方式プレスセル(φ11.28mm)の全固体電池を作製した。具体的には、シリンダに、硫化物固体電解質(10LiI-15LiBr-75Li3PS4、平均粒径D50=0.5μm)を101.7mg入れ、588MPaのプレス圧で1分間プレスし、固体電解質層を得た。次に、固体電解質層と保護層とが接触するように転写部材を積層し、これを98MPaでプレスし、その後、Al箔を剥がした。これにより、固体電解質層および保護層を有する積層体を得た。得られた積層体の保護層上にSUS箔(φ11.28mm)を配置して、98MPaで1分間プレスした。次に、保護層側とは反対側の固体電解質層の表面にLi金属箔(φ11.28mm)を配置し、98MPaで1分間プレスして、電極体を得た。この電極体を、ボルト3本を用いて、2N・mのトルクで拘束した。これにより、全固体電池を得た。なお、実施例1で得られた全固体電池を充電すると、図5(a)に示すように、保護層(Mg/SE)と、負極集電体(SUS)との間に、Li層が析出すると考えられる。また、Mg含有粒子がLi合金化している可能性、および、保護層の空隙にLiが析出している可能性がある。
[実施例2および実施例3]
保護層における固体電解質とMg粒子との重量比を、表1の値に変更したこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を得た。なお、表1では、固体電解質を「SE」と表記する。
保護層における固体電解質とMg粒子との重量比を、表1の値に変更したこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を得た。なお、表1では、固体電解質を「SE」と表記する。
[比較例1]
保護層を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を得た。なお、比較例1で得られた全固体電池を充電すると、図5(b)に示すように、固体電解質層(SE)と、負極集電体(SUS)との間に、Li層が析出すると考えられる。
保護層を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を得た。なお、比較例1で得られた全固体電池を充電すると、図5(b)に示すように、固体電解質層(SE)と、負極集電体(SUS)との間に、Li層が析出すると考えられる。
[比較例2]
保護層に固体電解質を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を得た。
保護層に固体電解質を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を得た。
[評価]
(LSV(Linear Sweep Voltammetry)測定)
実施例1~3および比較例1、2で得られた全固体電池を、25℃の恒温槽で1時間静置した。その後、OCV電位から1Vまで、0.1mV/sの速度で掃引してLSV測定を実施した。電流挙動が跳ね上がる時点の電流値を短絡限界電流とみなした。その結果を表1に示す。
(LSV(Linear Sweep Voltammetry)測定)
実施例1~3および比較例1、2で得られた全固体電池を、25℃の恒温槽で1時間静置した。その後、OCV電位から1Vまで、0.1mV/sの速度で掃引してLSV測定を実施した。電流挙動が跳ね上がる時点の電流値を短絡限界電流とみなした。その結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1~3は、比較例1、2よりも短絡限界電流の値が高く、短絡の発生が抑制されていることが確認された。このように、負極集電体と固体電解質層との間に、Mg含有粒子および固体電解質を含有する合材層を備えた保護層を配置することで、短絡の発生を抑制した全固体電池となることが確認された。
[実施例4]
(合材層の作製)
メカニカルボールミリング法により、硫化物ガラス(Li6PS5Cl1)を合成した。合成した硫化物ガラス100mg秤量して、ガラス瓶に投入した。ガラス瓶に、固形分率が10wt%となるようエタノールを滴下し、3分間攪拌した。これにより、黄色透明の硫化物ガラス溶液を得た。
(合材層の作製)
メカニカルボールミリング法により、硫化物ガラス(Li6PS5Cl1)を合成した。合成した硫化物ガラス100mg秤量して、ガラス瓶に投入した。ガラス瓶に、固形分率が10wt%となるようエタノールを滴下し、3分間攪拌した。これにより、黄色透明の硫化物ガラス溶液を得た。
SBR(スチレンブタジエンゴム)バインダーをメシチレンに溶解させて、10wt%のSBR溶液を調製した。Mg粒子(D50=0.8μm)を400mg秤量し、Mg粒子に上記SBR溶液を22mg加えた。次に、メシチレンを1200mg加え、攪拌分散して、スラリーを得た。得られたスラリーを25μmギャップのSUS製ブレードで負極集電体(SUS箔)上に塗布した。そして、50℃で5min乾燥させ、次いで、120℃で1h乾燥させた。これにより、負極集電体上に、厚さ5μmの粒子層を得た。
次いで、粒子層上に、硫化物ガラス溶液を滴下し、100μmギャップのSUS製ブレードで塗布した。これにより、粒子層に硫化物ガラス溶液を含浸させた前駆体層を得た。得られた前駆体層を、グローブボックス中で60℃5min乾燥させ、次いで、真空中(0.01atm)で120℃10min乾燥させた。これにより、負極集電体上に、Mg粒子と、硫化物ガラスとを含む合材層を形成した。
(全固体電池の作製)
NCA系正極活物質、硫化物ガラス固体電解質(Li6PS5Cl1)、導電材(昭和電工製:VGCF-H)を、78:19:3の体積比で2gとなるように秤量して混合した。得られた混合物に、酪酸ブチル1200mgと、PVDFバインダー20mgとを加え、超音波ホモジナイザーにて解砕した。これにより正極スラリーを調製した。調製した正極スラリーを300μmギャップのSUS製ブレードでAl箔上に塗工し、次いで、100℃1h乾燥させた。これにより、正極膜を得た。
NCA系正極活物質、硫化物ガラス固体電解質(Li6PS5Cl1)、導電材(昭和電工製:VGCF-H)を、78:19:3の体積比で2gとなるように秤量して混合した。得られた混合物に、酪酸ブチル1200mgと、PVDFバインダー20mgとを加え、超音波ホモジナイザーにて解砕した。これにより正極スラリーを調製した。調製した正極スラリーを300μmギャップのSUS製ブレードでAl箔上に塗工し、次いで、100℃1h乾燥させた。これにより、正極膜を得た。
硫化物ガラス(Li6PS5Cl1)を100mg秤量し、Φ11.28mmの円筒シリンダに投入して1tonで加圧成形した。これにより、電解質ペレットを作製した。ペレットの片面に上記正極膜を配置し、正極膜とは反対側のペレットの面に、上記合材層を配置して、これを6tonでプレスした。得られた積層体を1MPaの拘束圧で拘束した。これにより全固体電池を作製した。
[比較例3]
上記合材層の代わりに、上記粒子層を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、全固体電池を作製した。
上記合材層の代わりに、上記粒子層を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、全固体電池を作製した。
[比較例4]
負極集電体(SUS箔)上に蒸着法にて、Mg蒸着膜(膜厚1000nm)を形成した。合材層の代わりに、Mg蒸着膜を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、全固体電池を作製した。
負極集電体(SUS箔)上に蒸着法にて、Mg蒸着膜(膜厚1000nm)を形成した。合材層の代わりに、Mg蒸着膜を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、全固体電池を作製した。
[評価]
(充填率の測定)
実施例4で得られた合材層と、比較例3で得られた粒子層と、比較例4で得られたMg蒸着膜とを、それぞれ秤量し、Φ11.28mmの円筒シリンダに投入して、3MPaで拘束した。このときの厚みを膜厚計にて測定した。測定した厚みと秤量した重量から充填率を算出した。結果を表2に示す。
(充填率の測定)
実施例4で得られた合材層と、比較例3で得られた粒子層と、比較例4で得られたMg蒸着膜とを、それぞれ秤量し、Φ11.28mmの円筒シリンダに投入して、3MPaで拘束した。このときの厚みを膜厚計にて測定した。測定した厚みと秤量した重量から充填率を算出した。結果を表2に示す。
(サイクル試験)
以下の条件で充放電を行い、容量維持率を求めた。結果を図6に示す。
温度:60℃
電圧範囲:3.56V~4.14V
電流密度:1.5mA/cm2
サイクル数:50
以下の条件で充放電を行い、容量維持率を求めた。結果を図6に示す。
温度:60℃
電圧範囲:3.56V~4.14V
電流密度:1.5mA/cm2
サイクル数:50
表2に示されるように、実施例4の合材層の充填率は、比較例4のMg蒸着膜と同等に高く、非常に緻密な合材層が得られることが確認された。さらに、実施例4の合材層の充填率は、比較例3の粒子層よりも顕著に大きかった。また、図6に示されるように、比較例3では、2サイクル目から容量が低下したものの、比較例4および実施例4では、50サイクル後であっても容量維持率が良好であった。これは、比較例4および実施例4ではMg蒸着膜および合材層の充填率が高いため、Mgと固体電解質層との接触性が良好であり、Liの溶解析出に伴う応力変化に起因したイオン伝導パスの途絶が抑制されたためと考えられる。その結果、比較例4および実施例4では、析出したLiが孤立することなく、良好に充放電ができたと考えられる。また、比較例4のように蒸着法を用いた場合、電池寸法を大きくした場合(スケールアップした場合)に、保護層の形成が困難になる。これに対して、実施例4のように塗工法を用いた場合は、電池寸法を大きくした場合であっても、保護層の形成が容易であるという利点がある。また、Mg蒸着膜に含まれるMg自体もLiの挿入脱離により膨張収縮すると推測され、充放電サイクル数がさらに増加すると、Mg蒸着膜に割れが生じる可能性がある。一方、実施例4の合材層は、Mg含有粒子の周囲に、柔らかい硫化物ガラスが配置されているため、充放電サイクル数がさらに増加しても、合材層に割れが生じることを抑制できると推測される。また、実施例4の合材層は、緻密であるもののわずかに空隙が存在していたと考えられる。そのため、Liの挿入脱離による体積変動を抑制できるとも推測される。
1…負極活物質層
2…負極集電体
3…正極活物質層
4…正極集電体
5…固体電解質層
6…保護層
6a…合材層
6b…Mg層
10…全固体電池
2…負極集電体
3…正極活物質層
4…正極集電体
5…固体電解質層
6…保護層
6a…合材層
6b…Mg層
10…全固体電池
Claims (11)
- 少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記負極集電体および前記固体電解質層の間に、Mgを含有する保護層が配置され、
前記保護層は、前記Mgを含有するMg含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備える、全固体電池。 - 前記合材層において、前記Mg含有粒子および前記固体電解質の合計に対する、前記Mg含有粒子の割合が、10重量%以上、90重量%以下である、請求項1に記載の全固体電池。
- 前記固体電解質層に含まれる固体電解質と、前記合材層に含まれる前記固体電解質とが、それぞれ、硫化物固体電解質である、請求項1または請求項2に記載の全固体電池。
- 前記保護層が、前記合材層より前記負極集電体側の位置に、前記Mgを含有する金属薄膜であるMg層を備える、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
- 前記負極が、前記負極集電体および前記固体電解質層の間に、析出Liを含有する負極活物質層を有する、請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
- 前記負極が、前記負極集電体および前記固体電解質層の間に、析出Liを含有する負極活物質層を有さない、請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
- 前記合材層の充填率が、70%以上である、請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
- 少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池の製造方法であって、
前記負極集電体および前記固体電解質層の間に、Mgを含有する保護層が配置され、
前記保護層は、前記Mgを含有するMg含有粒子と、硫化物ガラスとを含む合材層を備え、
前記製造方法は、
前記負極集電体上に、前記Mg含有粒子を有する粒子層を形成する、粒子層形成工程と、
前記粒子層に、前記硫化物ガラスを溶媒に溶解させた硫化物ガラス溶液を含浸させて、前駆体層を形成する、前駆体層形成工程と、
前記前駆体層を乾燥し、前記合材層を得る、合材層形成工程と、
を有する、全固体電池の製造方法。 - 前記硫化物ガラスが、Li7-aPS6-aXa(Xは、Cl、BrおよびIの少なくとも一種であり、aは、0以上、2以下の数である)で表される組成を有する、請求項9に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記硫化物ガラス溶液における前記硫化物ガラスの含有量が、10重量%以上、30重量%以下である、請求項8または請求項9に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記合材層形成工程において、60℃以上、80℃以下の温度で乾燥する、請求項9から請求項10までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
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