DE102020002914A1

DE102020002914A1 - Mineralplastikschäume

Info

Publication number: DE102020002914A1
Application number: DE102020002914.0A
Authority: DE
Inventors: Helmut Cölfen; Philipp Menold; Cosima Stubenrauch
Original assignee: Universitaet Stuttgart; Universitaet Konstanz
Current assignee: Universitaet Stuttgart; Universitaet Konstanz
Priority date: 2020-05-14
Filing date: 2020-05-14
Publication date: 2021-11-18
Also published as: DE112021002804A5; WO2021228996A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makroporösen Hydrogelschäumen sowie hieraus erhältlichen makroporösen Mineralplastik-schäumen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makroporösen Hydrogelschäumen sowie hieraus erhältlichen makroporösen Mineralplastikschäumen.
Die zunehmende Produktion von meist nicht biologisch abbaubaren, erdölbasierten Kunststoffschäumen, die nur mit energetischem Aufwand recyclebar sind, stellt eine große ökologische Herausforderung dar. Ein weiteres Problem vieler Kunststoffschäume ist ihre Brennbarkeit, was ihren Einsatz als Isoliermaterial im Gebäudebau erschwert oder verhindert. So besteht in mehreren Fällen von Großbränden der jüngeren Vergangenheit der Verdacht, dass sich das Feuer unter anderem aufgrund der aus herkömmlichen, brennbaren Kunststoffschäumen bestehenden Fassadendämmung in wenigen Minuten ausbreiten konnte.
Die erwähnten Umweltaspekte bei der Auswahl von Kunststoffschäumen sowie die oft nicht zufriedenstellenden Materialeigenschaften führen vermehrt zur Nachfrage nach Alternativmaterialien, die nicht brennbar, ökonomisch, umweltverträglich und energetisch nachhaltiger recyclebar sind.
Mineralplastik bzw. Mineralkunststoff ist ein bioinspiriertes Hybridmaterial, welches erstmals im Jahr 2016 vorgestellt wurde und auf einer Mineralisierung anorganischer Mineralien in einer organischen Matrix basiert. Beispielsweise kann durch Hinzufügen einer Natriumcarbonatlösung zu einer Polyacrylsäure-Calciumchlorid-Lösung ein Mineralplastikhydrogel als weiße verformbare Masse erhalten werden. Dieses Hydrogel ist plastisch beliebig verformbar, dehnbar und selbstheilend. Die durch Trocknen bzw. Härten des Hydrogels erhaltene Mineralplastik behält die Form des Hydrogels bei, die es in gequollenem Zustand angenommen hat, und ist bei einer Nanoindentierung fünfbis sechsmal härter als konventionelles Acrylglas, welches auf Polymethylmethacrylat (PMMA) basiert. Im Gegensatz zu rein organischen Polymeren wie z.B. Polyethylen (PE) ist die Mineralplastik nicht brennbar, da ihr Mineralanteil üblicherweise bis zu über 30 Massenprozent beträgt. Zusätzlich gelten die Bestandteile, wie beispielsweise Calciumionen, CaCl₂ und Polyacrylsäure, als nicht gesundheitsbedenklich und die Mineralplastik lässt sich üblicherweise in Säuren, wie Salzsäure, wieder auflösen, was ein effizientes Recycling ermöglicht. Durch diese hervorragenden Eigenschaften bietet sich Mineralplastik als Alternativmaterial zu den bekannten erdölbasierten Kunststoffen an.
Da eine große Anzahl von Anwendungen die Verwendung von makroporösen geschäumten Materialien vorsieht, ist es wünschenswert, Mineralplastik ebenfalls als makroporösen festen Schaum herzustellen, damit dieses Material eine echte Alternative zu den erwähnten herkömmlichen Kunststoffen darstellen kann. Jedoch ist es bislang nicht möglich, Mineralplastik zu einem makroporösen Schaum zufriedenstellend aufzuschäumen. Die bislang vorgeschlagenen Synthesewege basieren auf relativ geringen Eduktkonzentrationen im Bereich von 0,1 M, mit denen kein makroporöser Mineralplastikschaum synthetisiert werden kann. Es hat sich zudem gezeigt, dass eine Erhöhung der Eduktkonzentration auf über 1,0 M stets zu einer Phasenseparation der Eduktlösung führt, wodurch ebenfalls keine festen, makroporösen Mineralplastikschäume zugänglich sind. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass das Aufschäumen eines Mineralplastikhydrogels unter anderem aufgrund der Selbstheilungseigenschaften des Hydrogels ebenfalls keine zufriedenstellenden makroporösen Mineralplastikschäume ergibt.
Mit Hinblick auf die dargestellte Problematik liegt der vorliegenden Anmeldung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von makroporösen Mineralplastikschäumen ermöglicht.
Zur Lösung dieser Aufgabe betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines makroporösen Mineralplastikschaums, umfassend die Schritte

(i) Bereitstellen einer wässrigen Eduktlösung, umfassend (a) mindestens eine Polyacrylsäure (PAA) mit einer durchschnittlichen gewichtsmittleren Molmasse im Bereich vom 5.000 bis 1.000.000 g/mol in einer Stoffmengenkonzentration von 1,0 M oder höher, (b) mindestens ein zweiwertiges Metallion in einer Stoffmengenkonzentration von 1,1 M oder höher, und (c) mindestens eine Säure in einer Konzentration, die ausreicht, eine homogene Lösung zu erzeugen,
(ii) Aufschäumen der homogenen Eduktlösung, um einen makroporösen Mineralplastikflüssigschaum zu erhalten,
(iii) Gelieren des in Schritt (ii) erhaltenen makroporösen Mineralplastikflüssigschaums, um ein makroporöses Mineralplastikschaum-Hydrogel zu erhalten, und
(iv) Zugeben einer Base zu dem in Schritt (iii) erhaltenen makroporösen Mineralplastikschaum-Hydrogel, um das makroporöse Mineralplastikschaum-Hydrogel zu härten und einen makroporösen Mineralplastikschaum zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer wässrigen Eduktlösung aus, welche (a) mindestens eine Polyacrylsäure (PAA) mit einer durchschnittlichen gewichtsmittleren Molmasse im Bereich vom 5.000 bis 1.000.000 g/mol in einer Stoffmengenkonzentration von 1,0 M oder höher, (b) mindestens ein zweiwertiges Metallion in einer Stoffmengenkonzentration von 1,1 M oder höher, und (c) mindestens eine Säure in einer Konzentration, die ausreicht, eine homogene Lösung zu erzeugen, umfasst.
Der hierin verwendete Begriff „wässrige Eduktlösung“ bezieht sich auf jedwede Lösung, welche die genannten Edukte (a) bis (c) enthält und als Hauptbestandteil der Gesamtlösungsmittelmenge Wasser enthält. Unter den Begriff „wässrige Eduktlösung“ fallen demnach auch Eduktlösungen, deren Lösungsmittel neben Wasser auch weitere Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohole, Ether, Ester, usw. jeweils für sich oder in beliebigen Gemischen enthalten kann.
Zur Bildung der Mineralplastik enthält die Eduktlösung mindestens eine Polyacrylsäure (PAA) mit einer durchschnittlichen gewichtsmittleren Molmasse im Bereich vom 5.000 bis 1.000.000 g/mol in einer Konzentration von 1,0 M oder höher. Der Begriff „Polyacrylsäure“ ist hierbei nicht besonders eingeschränkt und schließt in einer allgemeinen Form sämtliche Polymere der Acrylsäure oder deren Derivate, wie beispielsweise Methacrylsäure ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Stoffmengenkonzentration“ auf die Stoffmenge an Acrylsäureeinheit pro Volumen (mol·L^-1). Die Berechnung der Stoffmengenkonzentration ergibt sich aus dem Produkt von 1000 mL·L^-1, dem Massenanteil der Polyacrylsäuremasse an der Masse der verwendeten Polyacrylsäurelösung, der Dichte der verwendeten Polyacrylsäurelösung (g·ern^-3) und dem reziproken Wertes der molaren Masse von Acrylsäure ((72,06 g·mol^-1)^-1).
Am Beispiel der kommerziell erhältlichen Acrylsäurelösung Sokalan^® PA 80S der Firma BASF SE ergibt sich somit eine Stoffmengenkonzentration von 5,54 mol·L^-1. Mit einem angenommenen Massenanteil der Polyacrylsäuremasse der Sokalan^® PA 80S-Lösung von 35 %, einer Dichte der Sokalan^® PA 80S-Lösung von 1,14 g·mL^-1 und eines reziproken Wertes der Molmasse der Acrylsäure von (72,06 g·mol^-1)^-1. Die Stoffmengenkonzentration ist unabhängig von der durchschnittlichen gewichtsmittleren Molmasse der Polyacrylsäure von 100.000 g·mol^-1 in der Sokalan^® PA 80S-Lösung.
Zur Herstellung eines geeigneten makroporösen Mineralplastikschaums ist es erforderlich, dass mindestens eine Polyacrylsäure mit einer durchschnittlichen gewichtsmittleren Molmasse im Bereich vom 5.000 bis 1.000.000 g/mol in einer ausreichenden Konzentration in der Eduktlösung vorliegt. Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Polyacrylsäure in der wässrigen Eduktlösung eine Konzentration von mindestens 1,0 M. Hierbei ist zu beachten, dass sich die genannten Stoffmengenkonzentrationen M (mol·L^-1) hinsichtlich der verwendeten Polyacrylsäuren unabhängig von der durchschnittlichen gewichtsmittleren Molmasse der jeweiligen Polymere stets auf die Molmasse der enthaltenen Acrylsäureeinheit beziehen.
Bei Polyacrylsäurekonzentrationen unter 1,0 M lässt sich ein geeigneter makroporöser Mineralplastikschaum nicht herstellen, da die aufgeschäumte Lösung im Wesentlichen aus dem wässrigen Lösungsmittel besteht und keine homogene Schaumbildung möglich ist. Entsprechende Schäume weisen im Ergebnis deutliche Risse und nur ein geringes Volumen auf. Beispiele für geeignete Konzentrationen der mindestens einen Polyacrylsäure in der wässrigen Eduktlösung schließen Konzentrationen von 1,1 M oder höher, 1,2 M oder höher und 1,5 M oder höher ein. Polyacrylsäurekonzentrationen von mehr als 6,0 M führen aufgrund der entsprechend höheren Viskosität der wässrigen Eduktlösung ebenfalls zu Problemen beim Aufschäumen. Demnach beträgt die Konzentration der Polyacrylsäure in der wässrigen Eduktlösung vorzugsweise 6,0 M oder weniger, beispielsweise 5,5 M oder weniger oder 5,0 M oder weniger.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die verwendete mindestens eine Polyacrylsäure aus einer bestimmten Polyacrylsäure oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren verschiedenen Polyacrylsäuren bestehen. Es ist beispielsweise vorstellbar, ein Gemisch von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure als die mindestens eine Polyacrylsäure zu verwenden. In einem solchen Fall bezieht sich die Stoffmengenkonzentration der mindestens einen Polyacrylsäure auf die Gesamtstoffmenge der in der Eduktlösung vorliegenden Polyacrylsäuren.
In einer Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens weist die mindestens eine Polyacrylsäure eine durchschnittliche gewichtsmittlere Molmasse im Bereich vom 5.000 bis 1.000.000 g/mol auf. Beispiele für geeignete Molmassen schließen Bereiche ein von 10.000 bis 800.000 g/mol, 20.000 bis 600.000 g/mol, 30.000 bis 500.000 g/mol und 50.000 bis 300.000 g/mol. Gute Ergebnisse wurden zudem mit Molmassen im Bereich von 80.000 bis 150.000 g/mol erhalten.
Mit Bezug auf die vorstehende Beschreibung, wonach das erfindungsgemäße Verfahren auch die Kombination mehrerer Polyacrylsäuren umfasst, ist es ebenso vorgesehen Polyacrylsäuren verschiedener Molmassen in Kombination zu verwenden. Es ist beispielsweise möglich, die Eigenschaften des erhaltenen makroporösen Mineralplastikschaums durch Verwendung einer Polyacrylsäure mit höherer Molmasse und einer Polyacrylsäure mit niedrigerer Molmasse gezielt einzustellen.
Das mindestens eine zweiwertige Metallion der Komponente (b) der erfindungsgemäßen wässrigen Eduktlösung ist nicht besonders eingeschränkt und schließt sämtliche zweiwertige Kationen ein, die in der Lage sind, mit der mindestens einen Polyacrylsäure in der wässrigen Eduktlösung ein Hydrogel zu bilden. In einer besonderen Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens ist das mindestens eine zweiwertige Metallion aus einem oder mehreren Metallionen aus der Gruppe, bestehend aus Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺ und Zn²⁺ ausgewählt. Diese zweiwertigen Metallionen sind in besonderem Maße geeignet, Polyacrylsäurehydrogele zu bilden. Hierbei hat sich die Verwendung von Ca²⁺ als zweiwertiges Metallion als besonders wirksam und kostengünstig herausgestellt. Zudem sind Ca²⁺-lonen sowohl umwelttechnisch als auch aus gesundheitlichen Aspekten vollkommen unbedenklich. Gemäß einer weiteren Ausführungsform beinhaltete das mindestens eine zweiwertige Metallion kein Fe²⁺ und Cu²⁺. Diese Metallionen können eine unzureichende Fähigkeit zur Hydrogelbildung aufweisen.
Wie bereits vorstehend beschrieben, ist es für die Herstellung des erfindungsgemäßen Mineralplastikschaums erforderlich, ausreichend hohe Eduktkonzentrationen von mindestens 1,0 M Polyacrylsäure und mindestens 1,1 M des zweiwertigen Metallions in Form einer homogenen wässrigen Lösung bereitzustellen. Diese Konzentrationserhöhung gegenüber herkömmlichen Verfahren resultiert jedoch in einer Phasenseparation und damit einer Trübung der wässrigen Eduktlösung. Am Beispiel von Polyacrylsäure und Calciumchlorid als Komponenten (a) und (b) der erfindungsgemäßen wässrigen Eduktlösung kann der 1 entnommen werden, dass insbesondere Metallionenkonzentrationen von höher als 1,0 M zu einer unerwünschten Phasenseparation der Lösung führen, die ein Aufschäumen derselben und damit die Herstellung eines Mineralplastikschaums verhindert.
Dabei wird davon ausgegangen, dass diese Phasenseparation als Folge einer Deprotonierung der Carboxylgruppen der Polyacrylsäure durch die vorhandenen Metallionen und der anschließenden Komplexierung auftritt. Im Falle einer relativ geringen Metallionenkonzentration von 1,0 M oder weniger liegen die Carboxylgruppen der Polyacrylsäure im Wesentlichen protoniert vor (vgl. 2, links). Bei einem Anstieg der Metallionenkonzentration binden diese vermehrt an die Carboxylgruppen, wodurch das Gleichgewicht von Carboxyl- zu Carboxylatgruppen verschoben wird (vgl. 2, rechts). Hierdurch gebildete Agglomerate führen zu der erwähnten und unerwünschten Phasenseparation/Trübung der Eduktlösung.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht demnach vor, dass in der Eduktlösung neben den Komponenten (a) der mindestens einen Polyacrylsäure und (b) des mindestens einen zweiwertigen Metallions zudem (c) mindestens eine Säure in einer Konzentration bereitgestellt wird, die ausreicht, eine homogene Lösung zu erzeugen.
Es wird vermutet, dass die Zugabe der Säure als Komponente der Eduktlösung das in 2 gezeigte Gleichgewicht auf die Seite der protonierten Carboxylgruppen verschiebt. Hierdurch wird der Grad der Komplexierung etwaiger Carboxylatgruppen durch die zweiwertigen Metallionen zumindest reduziert, was eine Phasenseparation bzw. entsprechende Inhomogenitäten der Eduktlösung verhindert, die einer zufriedenstellenden makroporösen Schaumbildung entgegenstehen würden.
Die Art der Säure ist dabei gemäß der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt und schließt sämtliche Säuren oder Säuregemische ein, welche in wässriger Lösung als Protonendonatoren wirken (insbesondere Bronsted-Säuren).
In einer besonderen Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens ist die mindestens eine Säure aus einer oder mehreren Säuren aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, Kieselsäure und Benzoesäure ausgewählt. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie in zweckdienlichen Mengen die deprotonierten Carboxylatgruppen der Polyacrylsäure in ausreichenden Mengen protonieren, um eine übermäßige Komplexierung der Säurefunktionen durch die zweiwertigen Metallionen zu verhindern. Besonders bevorzugt sind starke Säuren, also Säuren mit einem pKs-Wert von < 4, insbesondere solche Säuren, die vollständig deprotonieren und somit bei bereits geringen Stoffmengen die Carboxylatgruppen der Polyacrylsäure ausreichend protonieren können. Ein Beispiel für eine solche besonders bevorzugte Säure ist Salzsäure.
Die Menge der zugegebenen Säure ist dabei nicht eingeschränkt und hängt im Wesentlichen von den Konzentrationen der vorliegenden Polyacrylsäure und des zweiwertigen Metallions und nicht zuletzt von der Art der zugegebenen Säure ab. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Menge an Säure so zu wählen, dass keine Trübung bzw. Phasenseparation der wässrigen Eduktlösung auftritt. Der Fachmann kann die erforderliche Menge der Säure daher leicht optisch, beispielweise mit bloßem Auge oder spektrometrisch, bestimmen.
Die Konzentration der verwendeten Säure unterliegt ebenfalls keiner Einschränkung, höhere Konzentrationen sind jedoch bevorzugt, da so bei bereits geringem Säurevolumen eine wirksame Protonierung der Acrylsäure-Carboxylatgruppen sichergestellt ist.
Zudem ist die Reihenfolge, in welcher die jeweiligen Komponenten der wässrigen Eduktlösung zugegeben werden nicht besonders eingeschränkt. So können beispielweise eine wässrige Polyacrylsäurelösung vorgelegt und das zweiwertige Metallion als auch die Säure jeweils separat, etwa als Lösung, hinzugegeben werden, um eine homogene wässrige Eduktlösung zu erhalten. Darüber hinaus ist es möglich, die Polyacrylsäure in Form einer wässrigen Lösung vorzulegen und das bereits in Säure gelöste zweiwertige Metallion hinzuzugeben. Unabhängig davon, auf welche Weise die jeweiligen Komponenten der wässrigen Eduktlösung kombiniert werden, ist es für den Fachmann unmittelbar erkennbar, ob die resultierende Eduktlösung homogen ist oder eine unerwünschte Phasenseparation bzw. Trübung aufweist. Sofern die Eduktlösung noch eine Phasenseparation aufweist, kann dieser durch Erhöhung der Säuremenge entgegengewirkt werden.
Gemäß dem vorstehend definierten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (ii) die homogene Eduktlösung aufgeschäumt, um einen makroporösen Mineralplastikflüssigschaum zu erhalten.
Der Schritt des Aufschäumens ist hierbei nicht besonders eingeschränkt und sieht sämtliche im Stand der Technik bekannten Maßnahmen vor, eine Flüssigkeit aufzuschäumen. Beispielweise kann die wässrige Eduktlösung durch mechanisches Rühren mit einer oder mehreren Rührvorrichtungen oder durch Einblasen eines Gases, etwa von Luft, durch eine oder mehrere Düsen aufgeschäumt werden. Die jeweilige Aufschäumtechnik kann die Eigenschaften des erhaltenen Schaums beeinflussen, sodass das gewählte Aufschäumverfahren von den gewünschten Schaumeigenschaften (Porengröße, Porengrößenverteilung, usw.) abhängt. Die entsprechenden Prozessparameter wie etwa Rührer-Umdrehungszahlen, Gasdruck und Anzahl der verwendeten Düsen und nicht zuletzt die Dauer des Aufschäumens können vom Fachmann entsprechend gewählt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiter einen Schritt (iii) des Gelierens des in Schritt (ii) erhaltenen makroporösen Mineralplastikflüssigschaums, um ein makroporöses Mineralplastikschaum-Hydrogel zu erhalten.
Der in Schritt (ii) erhaltene makroporöse Mineralplastikflüssigschaum weist eine relativ niedrige Viskosität auf. Durch das nachfolgende Gelieren der kontinuierlichen Phase des Flüssigschaums nimmt die Viskosität zu und es entsteht das Mineralplastikschaum-Hydrogel.
Es konnte rheometrisch nachgewiesen werden, dass die Zugabe der Säure bei einer ausreichend hohen Polyacrylsäure-Konzentration neben der Verschiebung des Carboxyl-/Carboxylatgleichgewichts auch zu einer solchen Gelierung der Eduktlösung unter Ausbildung des vorstehend erwähnten Hydrogels führt. Der Ausdruck „Gelieren“ wird daher hierin mit der Bildung des Hydrogels gleichgesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt das Gelieren beispielswiese durch Abkühlen des Mineralplastikflüssigschaums. Die Temperatur kann hierbei unter Raumtemperatur (25°C) betragen, bspw. 20°C oder weniger, 18°C oder weniger, 15°C oder weniger als auch 10°C oder weniger.
Durch das Abkühlen des Mineralplastikflüssigschaums geliert dieser, was den Flüssigschaum stabilisiert. Die Schaumzellen sind im Gelzustand lokalisiert und können sich somit nicht einander annähern, wodurch eine Koaleszenz in diesem Zustand vermindert oder im besten Fall ausgeschlossen wird. Zudem verhindert der Gelzustand eine unerwünschte, durch die Gravitation verursachte Drainage der Eduktlösung.
Darüber hinaus kann das Gelieren gegebenenfalls auch durch einfaches Ruhenlassen des Mineralplastikflüssigschaums, beispielsweise bei Raumtemperatur, bewirkt werden. Typische Ruhezeiten liegen im Bereich von mindestens 10 Minuten, mindestens 30 Minuten oder mindestens 60 Minuten, schließen aber auch Zeiten ein, die im Bereich von mindestens 2 Stunden, mindestens 4 Stunden, mindestens 6 Stunden oder mindestens 8 Stunden liegen.
Zur Ausbildung des Hydrogels wird bevorzugter Weise der erhaltene Mineralplastikflüssigschaum für eine gewisse Dauer bei erniedrigter Temperatur ruhen gelassen. Die vorstehend definierten Ruhezeiten und Temperaturen sind hierbei frei kombinierbar.
Das Mineralplastikschaum-Hydrogel weist üblicherweise Dichten im Bereich von 100 bis 1000 kg/m³ auf, beispielsweise Dichten im Bereich von 150 bis 900 oder 200 bis 800 kg/m³.
Das erfindungsgemäße vorstehend definierte Verfahren sieht in einem Schritt (iv) das Zugeben einer Base zu dem in Schritt (iii) erhaltenen Mineralplastikschaum-Hydrogel vor, um das Mineralplastikschaum-Hydrogel zu härten und einen Mineralplastikschaum zu erhalten.
Durch die Zugabe der Base zu dem Mineralplastikschaum-Hydrogel wird die zuvor enthaltene Säure zumindest teilweise neutralisiert, sodass die zweiwertigen Metallionen mit den Carboxylgruppen der Polyacrylsäure durch physikalische Wechselwirkungen ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden.
Der Begriff „Base“ ist hierbei nicht besonders eingeschränkt und umfasst sämtliche Basen, die geeignet sind, im Mineralplastikschaum-Hydrogel vorliegende Hydroxoniumionen zumindest teilweise zu neutralisieren. Beispiele für geeignete Basen schließen Carbonate wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Hydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, [Al³⁺(OH)^-(H₂O)₅], Aluminiumhydroxid, Ammoniak (NH₃), als auch primäre und sekundäre Amine ein. Diese Basen können jeweils einzeln oder in beliebiger Kombination verwendet werden. Die Verwendung von Ammoniaklösungen als Base ist hierbei bevorzugt, da Ammoniak sowohl kostengünstig als auch leicht zu dosieren und zu handhaben ist. Beim der Verwendung von Ammoniak ist es zudem ausgeschlossen, dass sich Gase (etwa CO₂) bilden, wodurch die Schaumstruktur beeinflusst werden könnte.
Die Menge der zugegebenen Base unterliegt ebenfalls keiner besonderen Einschränkung und kann vom Fachmann für das jeweilige Mineralplastikschaum-Hydrogel einfach bestimmt werden. Die Art und Menge der verwendeten Base ermöglicht es, Eigenschaften des Mineralplastikschaums, wie die Porengröße und die Sprödigkeit, zu beeinflussen. Den fotografischen Mikroskopieaufnahmen der 5 kann der Einfluss der Basenkonzentration auf die jeweilige Mikrostruktur der Schäume entnommen werden. Die zugegebene Basenkonzentration und Basenmenge beeinflusst die physikalische Bindung der Metallionen mit den Carboxylationen der Polyacrylsäure, was zu glatten oder porösen Porenwänden führt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst die in Schritt (i) bereitgestellte Eduktlösung weiter mindestens ein nichtionisches Tensid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Eduktlösung.
Die Wahl des Tensids ist hierbei nicht besonders eingeschränkt und umfasst sämtliche nichtionische Tenside, welche geeignet sind, einen makroporösen Mineralplastik(flüssig)schaum ausreichend zu stabilisieren und das Schäumen zu ermöglichen.

Gemäß einer Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens ist das mindestens eine nichtionische Tensid aus einem oder mehreren nichtionischen Tensiden aus der Gruppe bestehend aus Alkylpolyglykosiden, Alkylglykosiden, Octylphenolethoxylat, Nonylphenolethoxylat, Fettalkoholethoxylaten (FAEO)/ Polyalkylglycolether und Fettalkoholpropoxylaten (FAPO) ausgewählt. Konkrete Beispiele für diese Tenside sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1: Beispiele verschiedener nichtionischer Tenside

Alkylpolyglycoside (APG)	Fettalkoholethoxylate (FAEO)/ Polyalkylglycolether
Glucopon^® 215 UP	Cremophor^® A6
Glucopon^® 600 CSUP	Cremophor^® A25
Glucopon^® 650 EC	Brij^® 30
Plantacare^® 810 UP	Brij^® 35
Plantacare^® 818 UP	Brij^® 52
Plantacare^® 1200 UP	Brij^® 56
Plantacare^® 2000 UP	Brij^® 72
Alkylglycoside	Brij^® 76
Tween^® 20	Brij^® 78
Octylthioglucosid	Brij^® 92
Octylphenolethoxylate	Brij^® 96
Triton^® X-100	Brij^® 98
Nonylphenolethoxylate
Nonoxinol-9

Die Menge des in der wässrigen Eduktlösung eingesetzten Tensids unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und orientiert sich an der kritischen Mizellenkonzentration des Tensids. Demnach sollte die Menge an zugegebenem Tensid mindestens die doppelte kritische Mizellenkonzentration betragen, beispielswiese die dreifache oder fünffache kritische Mizellenkonzentration. Dies entspricht einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, beispielsweise 0,2 bis 18 Gew.-%, 0,3 bis 16 Gew.-% oder 0,4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Eduktlösung.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das vorstehend definierte Verfahren einen weiteren Schritt (v) des Waschens des in Schritt (iv) erhaltenen Mineralplastikschaums.
Durch das Waschen des Mineralplastikschaumes ist es möglich, etwaige Nebenprodukte der Mineralplastikschaumherstellung zu entfernen, die zum einen die Eigenschaften des Schaumprodukts an sich beeinflussen und zum anderen schädlich sein können. Beispielsweise bildet sich bei der Verwendung von Ammoniak als Base Ammoniumchlorid (NH₄Cl) als Nebenprodukt aus, welches sich thermisch zu NH₃ und HCl zersetzen kann. Daher ist das Ammoniumchlorid zu entfernen, wenn der Mineralplastikschaum beispielsweise als Isoliermaterial verwendet werden soll.
Der Schritt des Waschens des Mineralplastikschaums ist dabei weder hinsichtlich der verwendeten Lösungsmittel noch der Dauer und Anzahl der Waschschritte eingeschränkt. Geeignete Lösungsmittel zum Waschen des Mineralplastikschaums schließen Wasser ein, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und 2-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin, als auch Gemische von einem oder mehreren hiervon. Besonders geeignet sind Alkohole wie Ethanol und Propanol. Zum Waschen kann das Lösungsmittel im Überschuss in einem Massenverhältnis (Lösungsmittel:Mineralplastikschaum) im Bereich von beispielsweise 2:1 bis 50:1, 5:1 bis 40:1 oder 10:1 bis 30:1 verwendet werden. Der Waschvorgang kann dabei mehrmals wiederholt werden, wobei sich gezeigt hat, dass zweimaliges, dreimaliges oder viermaliges Waschen bereits zu hervorragenden Ergebnissen führt. Die Dauer eines Waschschrittes kann hierbei zweckmäßiger Weise mindestens 1, 2, 3 oder 5 Minuten betragen. Obergrenzen für die Dauer eines Waschschrittes sind nicht besonders festgelegt, aus ökonomischer Sicht bietet es sich jedoch an, die Dauer des Waschschritts auf 30 Minuten oder weniger, 15 Minuten oder weniger, oder 10 Minuten oder weniger zu begrenzen.
Im Anschluss an den Schritt des Härtens des Mineralplastikschaum-Hydrogels und/oder des optionalen Schritts des Waschens des erhaltenen Mineralplastikschaums kann zudem ein weiterer Trocknungsschritt erfolgen, der dem Produkt restliche Flüssigkeit entzieht. Die Art und Weise dieses Trocknens ist nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise durch Erwärmen, Einblasen von Luft oder Anlegen eines Vakuums erfolgen.
Eine spezielle Ausführungsform betrifft das vorstehend definierte Verfahren, welches einen weiteren Schritt (iv-a) oder (v-a) des Gefriertrocknens des in Schritt (iv) erhaltenen Mineralplastikschaums oder des in Schritt (v) erhaltenen gewaschenen Mineralplastikschaums umfasst.
Das Gefriertrocken kann hierbei mit herkömmlichen Verfahren und Lyophilisationsvorrichtungen durchgeführt werden und ist nicht besonders eingeschränkt. Durch die Gefriertrockung wird dem Mineralplastikschaum evtl. vorhandene Restflüssigkeit sehr effektiv entzogen, wodurch ein besonders harter und strukturell stabiler Schaum erhalten werden kann.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf einen Mineralplastikschaum, umfassend mindestens eine Polyacrylsäure und mindestens ein zweiwertiges Metallion, erhalten aus dem vorstehend definierten Verfahren.
Der erfindungsgemäße Mineralplastikschaum zeichnet sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften aus. Unter anderem weist der Schaum eine gleichmäßige Porengrößenverteilung auf, wobei die Porengröße selbst durch verschiedene Faktoren beeinflusst werden kann (bspw. durch Wahl des Aufschäumverfahrens, Dauer des Aufschäumens, Wahl und Konzentration der verwendeten Base, usw.). Die durchschnittlichen Porengrößen liegen dabei im Bereich von etwa 20 bis 1000 µm, beispielsweise im Bereich von 30 bis 900 oder 40 bis 800 µm.
Darüber hinaus weist der Mineralplastikschaum aufgrund seiner Härte eine ausgezeichnete Stabilität und Verarbeitbarkeit auf. Die Härte des Mineralplastikschaums liegt dabei im Bereich von 0,5 bis 1,2 MPa, beispielsweise im Bereich von 0,6 bis 1,1 oder 0,8 bis 1,0 MPa.
Ein weiterer Vorteil des mittels des vorstehend definierten Verfahrens erhältlichen Mineralplastikschaums ist die Nicht-Brennbarkeit im Vergleich zu herkömmlichen Kunststoffschäumen. Dies ermöglicht den Einsatz der Mineralplastikschäume insbesondere als Isoliermaterial im Gebäude- und Fahrzeugbau.
Die vorstehend diskutierte Phasenseparation der Eduktlösung ist temperaturabhängig, wodurch bei niedrigeren Temperaturen eine Trübung bereits bei geringerer Metallionenkonzentration, also < 1,1 M, vorliegt. Zur weiteren Klarstellung beziehen sich sämtlich hierin angegebene Konzentrationswerte auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Raumtemperatur (25°C).
Die Figuren zeigen:

1 zeigt verschiedene PAA-CaCl₂-Lösungen mit unterschiedlichen Stoffmengenkonzentrationen, die sich aus der jeweiligen Zeile und Spalte ergeben. Es ist erkennbar, dass eine Ca²⁺-Konzentration von über 1,0 M zu einer Phasenseparation bzw. einer Trübung der wässrigen Lösung führt, die unabhängig von der jeweiligen PAA-Konzentration ist. Die Temperatur bei der die Aufnahmen gemacht und die pH-Werte der Lösungen bestimmt wurden betrug 24°C.
2 zeigt die Gleichgewichtsreaktion zwischen PAA und Ca²⁺ im sauren Milieu. Links: geringe Ca²⁺-Konzentration. Rechts: hohe Ca²⁺-Konzentration. Eine Erhöhung der Calciumionenkonzentration führt zu einer erhöhten Hydroxoniumionenkonzentration (H₃O⁺).
3 zeigt fotografische Aufnahmen getrockneter Mineralplastikschäume, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden.
4 zeigt fotografische Mikroskopieaufnahmen getrockneter Mineralplastikschäume. Links: Probe mit einem mittleren Porendurchmesser (Pd) von 664 ± 170 µm. Rechts: Probe mit einem mittleren Pd von 86 ± 56 µm.
5 zeigt fotografische Mikroskopieaufnahmen getrockneter Mineralplastikschäume, welche unter Verwendung unterschiedlicher Basenkonzentration (NH₃) hergestellt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf besonders effiziente Weise, bei Raumtemperatur einen makroporösen Mineralplastikschaum mit hervorragenden Eigenschaften herstellen, der zum einen eine ausgezeichnete Schaumstruktur aufweist und zum anderen eine besonders vielseitige Verarbeitbarkeit mit sich bringt. Der erfindungsgemäße makroporöse Mineralplastikschaum kann aufgrund seiner vorteilhaften Eigenschaften (bspw. geringe Entflammbarkeit, große Härte, etc.) in vielen technischen Bereichen herkömmliche Kunststoffschäume ersetzen und somit Verbesserungen aus materialtechnischer Sicht als auch eine Reduktion Erdöl-basierter Kunststoffe erwirken. Zudem sind die Edukte als auch der erfindungsgemäße makroporöse Mineralplastikschaum selbst gesundheitlich und ökologisch unbedenklich.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiter veranschaulicht, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1:

a) Chemikalien Die eingesetzte Polyacrylsäure (PAA) wies ein Molekulargewicht von M = 101.000 g/mol auf und wurde von BASF SE erhalten. Das nichtionische Tensid Plantacare^® 2000 UP wurde ebenfalls von BASF SE bereitgestellt. Das Tensid ist ein Alkylpolyglykosid mit Alkylketten mit einer Länge von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Kopfgruppe, die aus durchschnittlich 1,5 Glykosideinheiten zusammengesetzt ist. Calciumchloriddihydrat (CaCl_2·2H₂O, Reinheit > 99 %) und 37 %ige Salzsäure (HCl, analysenrein) wurden von Sigma-Aldrich Chemie GmbH bezogen. Ethanol (Reinheit 99.9 %) wurde von VWR und die 25 %igen Ammoniaklösung (NH₃, analysenrein) von Merk KGaA bezogen. Sämtliche Chemikalien wurden ohne weitere Aufreinigung eingesetzt.
b) Probenvorbereitung 15 mL der jeweiligen wässrigen Eduktlösungen werden durch das Mischen von 7.5 mL einer 4.8 M CaCl₂-HCl-Lösung (CaCl₂·2H₂O gelöst in 37 Gew.-% HCl) mit 7.5 mL einer 5.5 M Polyacrylsäure (PAA)-Lösung und 0.17 g Plantacare^® 2000 UP (0.45 Gew.-%) erhalten. Die wässrigen Eduktlösungen wurden unverzüglich in einen 250 mL Rundkolben überführt und unter Verwendung eines KPG-Rührers mit einem 68 mm x 24 mm (L x W) Rührblatt aufgeschäumt. Die Rührdauer betrug 30 min oder 60 min und die Rührgeschwindigkeit war 400 U/min, 1000 U/min, oder 1600 U/min (vgl. Tabelle 2).

t_Rühr	V_Rühr	α^a	Mineralplastikschaumdichte^b
30 min	1000 U/min	292 µm ± 170 µm	240
60 min	400 U/min	308 µm ± 143 µm	290
60 min	1000 U/min	168 µm ± 54 µm	320
60 min	1600 U/min	145 µm ± 84 µm	340

^a

^b

_Rühr

_Pore

^a

^b

Der erhaltene gelbliche Mineralplastikflüssigschaum (die gelbliche Färbung stammt von Verunreinigungen in Plantacare^® 2000 UP) wurde in zylindrische Gefäße (25 mm im Durchmesser und 60 mm in der Höhe) überführt und bei T = 16 °C für 24 Stunden gelagert, um die kontinuierliche Phase des Schaums zu gelieren und somit ein Mineralplastikschaum-Hydrogel aus der kontinuierlichen Phase des Schaums zu bilden. Das Mineralplastikschaum-Hydrogel wurde anschließend mit einer Ammoniak-Lösung (Gewichtsverhältnis des Mineralplastikschaum-Hydrogels zur 25 %igen Ammoniak-Lösung = 1:10) behandelt und für 6 Stunden aufbewahrt. Das Mineralplastikschaum-Hydrogel wurde weiß und hart und ein Mineralplastikschaum wurde erhalten. Die Mineralplastikschaumproben wurden dreimal für jeweils 5 Minuten mit absolutem Ethanol gewaschen (Gewichtsverhältnis des Mineralplastikschaums zu 99.9 % Ethanollösung = 1:10). Anschließend wurde der Mineralplastikschaum gefriergetrocknet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Mineralplastikschaums, umfassend die Schritte (i) Bereitstellen einer wässrigen Eduktlösung, umfassend (a) mindestens eine Polyacrylsäure (PAA) mit einer durchschnittlichen gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 g/mol in einer Stoffmengenkonzentration von 1,0 M oder höher, (b) mindestens ein zweiwertiges Metallion in einer Stoffmengenkonzentration von 1,1 M oder höher, und (c) mindestens eine Säure in einer Konzentration, die ausreicht, eine homogene Lösung zu erzeugen, (ii) Aufschäumen der homogenen Eduktlösung, um einen makroporösen Mineralplastikflüssigschaum zu erhalten, (iii) Gelieren des in Schritt (ii) erhaltenen Mineralplastikflüssigschaums, um ein makroporöses Mineralplastikschaum-Hydrogel zu erhalten, und (iv) Zugeben einer Base zur dem in Schritt (iii) erhaltenen Mineralplastikschaum-Hydrogel, um das Mineralplastikschaum-Hydrogel zu härten und einen makroporösen Mineralplastikschaum zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Polyacrylsäure eine durchschnittliche gewichtsmittlere Molmasse im Bereich vom 10.000 bis 800.000 g/mol aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine zweiwertige Metallion aus einem oder mehreren Metallionen aus der Gruppe, bestehend aus Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺ und Zn²⁺ ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens eine Säure aus einer oder mehreren Säuren aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, Kieselsäure und Benzoesäure ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (i) bereitgestellte Eduktlösung weiter (d) mindestens ein nichtionisches Tensid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Eduktlösung, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das mindestens eine nichtionische Tensid aus einem oder mehreren nichtionischen Tensiden aus der Gruppe, bestehend aus Alkylpolyglykosiden, Alkylglykosiden, Oktylphenolethoxylat, Nonylphenolethoxylat, Fettalkoholethoxylaten (FAEO)/Polyalkylenglycolethern und Fettalkoholpropoxylaten (FAPO) ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren einen weiteren Schritt (v) des Waschens des in Schritt (iv) erhaltenen Mineralplastikschaums umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren einen weiteren Schritt (iv-a) oder (v-a) des Gefriertrocknens des in Schritt (iv) erhaltenen Mineralplastikschaums oder des in Schritt (v) erhaltenen gewaschenen Mineralplastikschaums umfasst.
Mineralplastikschaum, umfassend mindestens eine Polyacrylsäure und mindestens ein zweiwertiges Metallion, erhalten aus dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.