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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere ein halogenfreies, schwerentflammbares Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial mit guter Flammwidrigkeit und Schlagresistenz sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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HINTERGRUND
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Polycarbonat weist herausragende Schlagfestigkeit, einen breiten Anwendungstemperaturbereich, gute elektrische Isolationseigenschaften und gute Formbeständigkeit auf. Polycarbonat ist jedoch mit den Mängeln behaftet, dass es eine hohe Schmelzviskosität aufweist, schwer zu verarbeiten und zu formen ist, und besonders schwer zur Fertigung massiver Gegenstände zu verwenden ist. Zudem neigt Polycarbonat dazu, Spannungsrissbildung zu erleiden, und weist eine hohe Kerbempfindlichkeit, eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit und einen hohen Preis auf. (Acrylnitril/Butadien/Styrol)-Copolymer (ABS) weist eine gute Schlagresistenz und Fließfähigkeit bei der Verarbeitung auf, und hat auch einen relativ niedrigen Preis, so dass ABS weithin verwendet wird. Aufgrund seiner schlechten Hitzebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit und seiner nicht idealen mechanischen Eigenschaften ist die Anwendung von ABS jedoch begrenzt. Das durch Vermischung von Polycarbonat mit ABS-Harz erhaltene Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial kann eine synergetische Wirkung auf die Leistungsfähigkeit ausüben. Das heißt, das Verbundmaterial kann hervorragende Eigenschaften von sowohl Polycarbonat als auch ABS vereinen. Einerseits sind die Hitzebeständigkeit, die Schlagzähigkeit und die Zugfestigkeit des gemischten Verbundmaterials besser als diejenigen von ABS; andererseits ist die Schmelzviskosität des gemischten Verbundmaterials niedriger als diejenige von Polycarbonat, seine Verarbeitungseigenschaften sind besser als diejenigen von Polycarbonat, und die Empfindlichkeit der Eigenspannung und der Schlagzähigkeit des gefertigten Erzeugnisses gegenüber der Dicke des Erzeugnisses ist stark verringert. Daher wird das Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial in den Bereichen der Elektronik und der Elektronik, im Automobilbereich und in vielen Hochtechnologiebereichen weithin verwendet, aber bei einigen Gelegenheiten, bei denen hohe Anforderungen erfüllt werden sollen, muss das Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial schwer entflammbar sein. Wie ein halogenfreies, schwerentflammbares Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial mit verbesserten flammhemmenden und mechanischen Eigenschaften unter Beibehaltung guter Formbeständigkeit und Festigkeit erhalten werden kann, ist zu einem technischen Problem geworden, das auf dem Fachgebiet dringend anzugehen ist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Im Hinblick auf die oben genannten Probleme im Stand der Technik stellt die vorliegende Erfindung ein halogenfreies, schwerentflammbares Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial bereit, welches verbesserte Flammhemmung und Schlagresistenz aufweist, während es eine gute Formbeständigkeit und Festigkeit beibehält.
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Das erfindungsgemäße halogenfreie, schwerentflammbare Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial umfasst, nach Gewichtsteilen:
- Polycarbonat 60-80
- ABS 20-40
- Verträglichkeitsvermittler 3-10
- Ethyl-a-cyanoacrylat 2-7
- Butyl-verethertes Melaminharz 3-8
- Resorcinol-bis(diphenylphosphat) 5-10
- Kaolin 4-20
- Antioxidans 0,1-1 und
- Schmiermittel 0,1-1,
wobei das Polycarbonat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 143-149 °C aufweist. Ein Massenverhältnis von Polycarbonat zu ABS beträgt bevorzugt 60:40-80:20, bevorzugter 65:35-70:30.
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Als Verträglichkeitsvermittler kann mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes ABS, (Styrol/Maleinsäureanhydrid)-Copolymer/(EthylenA/inylacetat)-Copolymer oder Silikon-Acrylat-Copolymer verwendet werden. In Hinsicht auf einfache Handhabung und Reduzierung der Kosten wird bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes ABS verwendet. Die Zugabe des Verträglichkeitsvermittlers verbessert die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die Kerbschlagzähigkeit des Verbundmaterials. Der Verträglichkeitsvermittler wird, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polycarbonat und ABS, bevorzugt in einer Menge von 3 Gew.-% - 10 Gew.-%, bevorzugter 4,5 Gew.-% - 6 Gew.-% verwendet.
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Das Antioxidans ist eines von oder eine Kombination von gehinderten Phenol-Antioxidantien und Phosphit-Antioxidantien.
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Im Hinblick auf das Problem, dass Ethyl-a-cyanoacrylat bei hohen Temperaturen dazu neigt, sich zu verflüchtigen, hat der vorliegende Erfinder durch intensive Forschung Folgendes entdeckt: Wenn ein butyl-verethertes Melaminharz als Kohle bildendes Mittel verwendet und zur Flammhemmung zusammen mit Ethyl-a-cyanoacrylat in eine Polymermatrix eingearbeitet wird, kann das Phenolharz während der Verbrennung mit dem Ethyl-a-cyanoacrylat reagieren, um dadurch die Verflüchtigung des Ethyl-a-cyanoacrylats zu verhindern; zugleich enthält die Hauptkette des butyl-veretherten Melaminharzes eine große Menge an Aromaten, welche während der Verbrennung leicht Kohle bilden, um dadurch an sich eine gute Flammschutzwirkung zu erzielen. Bevorzugt beträgt ein Massenverhältnis des Ethyl-a-cyanoacrylats zum butyl-verethertem Melaminharz 1:1-1:1,3. In der technischen Lösung der vorliegenden Erfindung können zudem Resorcinolbis(diphenylphosphat) und Ethyl-a-cyanoacrylat als Flammschutzmittel vermengt werden, wobei das Resorcinol-bis(diphenylphosphat) sich bei hohen Temperaturen zersetzt, um Phosphoroxysäuren zu erzeugen, welche die Kohle bildende Dehydratisierungsreaktion hydroxylhaltiger Verbindungen fördert, um dadurch eine graphitartige Koksschicht auf der Oberfläche des Materials zu bilden; zudem sind die meisten der aus der thermischen Zersetzung des Resorcinolbis(diphenylphosphats) hervorgehenden Phosphoroxysäuren viskose Stoffe, welche einen die Koksschicht bedeckenden Flüssigkeitsfilm bilden können, um dadurch die Gasdurchlässigkeit der Koksschicht weiter zu reduzieren und die Koksschicht vor weiterer Oxidation zu schützen, so dass die Flammhemmung des Verbundmaterials weiter verbessert wird. In der vorliegenden Erfindung beträgt die zugegebene Gesamtmenge eines aus Ethyl-a-cyanoacrylat, thermoplastischem Phenolharz und Resorcinol-bis(diphenylphosphat) bestehenden Flammschutzsystems bevorzugt 10 Gew.-% - 25 Gew.-%, bevorzugter 13 Gew.-% - 17 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polycarbonat und ABS. Wenn die davon zugegebene Menge zu gering ist, kann eine erwünschte Flammschutzwirkung nicht erreicht werden; und wenn die davon zugegebene Menge zu groß ist, tritt leicht Agglomeratbildung ein, wodurch wiederum Spannungskonzentrationspunkte gebildet werden, was zu einer Verringerung der Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit des Verbundmaterials führt.
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Als der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kaolin kann ein flammhemmender Kaolin in Nanogröße verwendet werden, der einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 300-600 nm und ein Querschnittsverhältnis von 5-25:1, bevorzugt 10-20:1 aufweist. Die zugegebene Menge an Kaolin beträgt bevorzugt 4-20%, bevorzugter 7-15%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polycarbonat und ABS. Da der Kaolin zugegeben wird, kann, erstens, durch die kontinuierliche Schichtstruktur des Kaolins ein stabiles „Skelett“ im Verbundmaterial gebildet werden, um dadurch die Festigkeit des Verbundmaterials wirksam zu verbessern, das Auftreten des Phänomens der Schrumpfung des Verbundmaterials durch die Instabilität des phosphorhaltigen Flammschutzmittels bei hohen Temperaturen zu verhindern, und die Formbeständigkeit aufrechtzuerhalten. Da, zweitens, der Nano-Kaolin gleichförmig im Verbundmaterial dispergiert wird, können, wenn das Verbundmaterial einen Schlag erleidet, silberne Streifen zwischen Nano-Kaolin-Partikeln und Verbundmaterial-Matrix gebildet werden, und auch Mikrorisse und plastische Verformung können hervorgerufen werden, um dadurch die Schlagenergie zu absorbieren, die Schlagresistenz des Verbundmaterials zu verbessern und die Zähigkeit zu erhöhen. Schließlich kann Nano-Kaolin die Bildung einer verkohlten Schicht fördern, die Wärmefreisetzungsrate verringern, die Wirkungen der Wärmeisolierung und der Verzögerung des Austritts brennbarer Gase erzielen, die Massenverlustrate der Abbauprodukte verringern, und die Flammhemmung des Systems weiter verbessern. Außerdem kann als Alternative anstelle von Kaolin auch Nano-Bentonit oder Montmorillonit-Ton in dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann auch verschiedene Additive umfassen, die auf dem Fachgebiet üblicherweise verwendet werden. Beispielsweise können die Additive Schlagzähmodifizierer, Antistatika, Trennmittel, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, Hitzestabilisatoren und dergleichen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt.
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Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann durch das folgende Verfahren hergestellt werden:
- (1) Abwiegen von Polycarbonat, ABS und Nano-Kaolin in einem spezifischen Verhältnis und Erhitzen der oben genannten Bestandteile, sequentielles Einbringen der Bestandteile in einen Hochgeschwindigkeitsmischer, und Vermischen bei hoher Geschwindigkeit für 3-4 Minuten, um ein gemischtes Material zu erhalten;
- (2) Einbringen des gemischten Materials in einen Doppelschneckenextruder, und Durchführung einer Vermengung und Granulierung bei 245-270 °C. Der Doppelschneckenextruder weist eine Vermengungsbasistemperatur von 220°C für die erste Zone, 230°C für die zweite bis vierte Zone, 225 °C für die fünfte bis siebte Zone und 230 °C für den Maschinenkopf auf, und weist eine Schneckendrehzahl von 180-190 U/min auf.
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Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann auf den Gebieten der Automobile, der elektronischen Geräte und dergleichen weithin verwendet werden.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand beispielhafter, spezifischer Ausführungsformen weiter erläutert werden, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden spezifischen Ausführungsformen beschränkt.
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Auf der Grundlage des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wurden die Polycarbonat/ABS-Verbundmaterialien in den Beispielen 1-5 und den Vergleichsbeispielen 1-2 gemäß den in der untenstehenden Tabelle 1 gezeigten Bestandteilen und davon zugegebenen Mengen hergestellt.
Tabelle 1
| Bezeichnung des Bestandteils | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 |
| Polycarbonat | 70 | 70 | 70 | 76 | 65 | 70 | 76 |
| ABS | 30 | 30 | 30 | 24 | 35 | 30 | 24 |
| Mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes ABS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Ethyl-a-cyanoacrylat | 4 | 5 | 4,5 | 5 | 4 | 7 | 4 |
| Phenolharz | 4 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | - |
| Resorcinolbis(diphenyl phosphat) | 7 | 7 | 5 | 8 | 7 | - | - |
| Kaolin | 14 | 6 | 18 | 14 | 10 | 10 | - |
| Antioxidans | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Schmiermittel | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
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Die erhaltenen Pellets wurden ausreichend erhitzt, und Standardproben wurden unter Verwendung einer Spritzgießmaschine bei einer Spritztemperatur von 240-260 °C und unter einem Spritzdruck von 73 MPa spritzgegossen. Die Leistungsmerkmale der Proben wurden gemäß den folgenden Prüfverfahren geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Verfahren zur Prüfung der Leistungsfähigkeit
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Biegungsverhalten: wurde gemäß
GB/T 9341-200 geprüft.
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Zugverhalten: wurde gemäß
GB/T 1040.2-2006 bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min geprüft.
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Schlagzähigkeit: wurde gemäß
GB/T 1043-2008 geprüft. Verbrennungsverhalten: wurde gemäß ANSI/UL 94-2010 geprüft. Grenzsauerstoffindex (LOI): wurde gemäß
GB/T 2406.2-2009 geprüft.
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Thermische Stabilität: die thermische Stabilität der Probe wurde mit einem thermogravimetrischen Analysator unter N
2-Atmosphäre gemessen, wobei die Temperatur mit einer Temperaturanstiegsrate von 10 °C/min von Raumtemperatur auf 700 °C erhöht wurde.
Tabelle 2
| Prüfeigenschaft | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 |
| Zugfestigkeit (MPa) | 65,1 | 63,2 | 62,3 | 62,6 | 60,4 | 60,1 | 59,3 |
| Schlagzähigkeit (KJ/m2) | 50,3 | 48,9 | 48,0 | 49,5 | 48,3 | 47,8 | 38,4 |
| Biegefestigkeit (MPa) | 110 | 99 | 95 | 103 | 96 | 102 | 88 |
| Flammwidrigkeit (UL 94) | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V1 | - |
| Grenzsauerstoffindex (%) | 35 | 36 | 35,5 | 36 | 35 | 24 | 19 |
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Aus den obenstehenden Daten kann ersehen werden, dass, im Vergleich zu dem Material, das nur ein oder zwei phosphorhaltige(s) Flammschutzmittel verwendete, die Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung, welche Ethyl-a-cyanoacrylat, butyl-verethertes Melaminharz und Resorcinolbis(diphenylphosphat) als Flammschutzmittelsystem kombinierten, eine gute synergistische Wirkung und eine wesentlich bessere Flammschutzwirkung erreichten, und alle von ihnen den vertikalen Verbrennungstest der Stufe UL 94V0 bestanden, während das Vergleichsbeispiel 1, in welchem das Ethyl-a-cyanoacrylat im Verhältnis zum butyl-veretherten Melaminharz in einer übergroßen Menge vorlag, nur den vertikalen Verbrennungstest der Stufe UL 94V1 bestand, und das Vergleichsbeispiel 2, das nur Ethyl-a-cyanoacrylat verwendete, den Test nicht bestand. Durch das Einarbeiten von Nano-Kaolin in die Verbundmaterialien erreichten die Beispiele der vorliegenden Erfindung zudem eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 2, in welchem kein Kaolin zugegeben wurde.
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Es ist zu beachten, dass von Fachleuten viele Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, und diese Änderungen und Abwandlungen auch als vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung umfasst anzusehen sind, und sie den Anwendungseffekt der vorliegenden Erfindung und die Ausführbarkeit von deren Patent nicht beeinflussen. Der Umfang dieser Anmeldung soll auf dem Inhalt ihrer Ansprüche beruhen, und die spezifischen Ausführungsformen und dergleichen, die in der Beschreibung genannt sind, können verwendet werden, um den Inhalt der Ansprüche auszulegen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- GB T9341200 [0015]
- GB T104022006 [0016]
- GB T10432008 [0017]
- GB T240622009 [0017]