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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polycarbonatharz/ABS-Verbundmaterial und dessen Herstellungsverfahren, insbesondere auf ein Halogen-freies flammenhemmendes Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial mit guter Flammenhemmung und Schlagbeständigkeit, sowie dessen Herstellungsverfahren.
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HINTERGRUND
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Polycarbonat hat eine hervorstechende Schlagzähigkeit, einen breiten Betriebstemperaturbereich, gute elektrische Isolationseigenschaft und eine gute Formstabilität. Allerdings ist das Polycarbonat mangelhaft darin, dass es: eine hohe Schmelzviskosität aufweist, schwierig zu verarbeiten und formen ist und insbesondere bei der Herstellung massiver Artikel schwierig zu verwenden ist. Darüber hinaus ist das Polycarbonat anfällig, an einem Spannungsreißen zu leiden, und es hat eine hohe Kerbempfindlichkeit, geringe Lösemittelbeständigkeit und hohe Kosten. (Acrylonitril/Butadien/- Styrol) -Copolymer (ABS) hat eine gute Schlagbeständigkeit und Prozessfluidität und hat ebenfalls relativ geringe Kosten, daher wird das ABS in weitem Umfang verwendet. Allerdings ist die Anwendung von ABS aufgrund dessen schlechter Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und nicht idealer mechanischer Eigenschaften beschränkt. Das Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial, welches durch Vermischen (Blending) von Polycarbonat mit ABS-Harz erhalten wurde, kann einen synergistischen Effekt bzgl. der Performance ausüben. Das heißt, das Verbundmaterial kann exzellente Eigenschaften von sowohl Polycarbonat als auch ABS vereinigen. In einer Hinsicht sind die Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit des vermischten bzw. vermengten Verbundmaterials besser als jene des ABS; in einer weiteren Hinsicht ist die Schmelzviskosität des vermischten Verbundmaterials geringer als die des Polycarbonats, ist die Verarbeitungseigenschaft davon besser als die des Polycarbonats und sind die Anfälligkeit für interne Spannungen und die Schlagfestigkeit des hergestellten Produktes zur Dicke des Produktes erheblich verringert. Deshalb wird das Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial in breitem Umfang in den elektrischen und elektronischen Gebieten, Automobilgebieten und vielen Hochtechnologiegebieten verwendet, aber in einigen Fällen muss, wo hohe Anforderungen erfüllt werden sollen, das Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial flammenhemmend sein. Wie ein Halogen-freies flammenhemmendes Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial mit verbesserter Flammenhemmung und mechanischen Eigenschaften bei gleichzeitiger Beibehaltung guter Formstabilität und Steifheit erhalten wird, ist ein technisches Problem geworden, welches dringend im Fachbereich anzugehen ist.
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KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
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In Hinblick auf die obengenannten Probleme nach dem Stand der Technik stellt die vorliegende Erfindung ein Halogen-freies flammenhemmendes Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial mit verbesserter Flammenhemmung und Schlagbeständigkeit bereit, während gute Formstabilität und Steifheit beibehalten werden.
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Das erfindungsgemäße Halogen-freie flammhemmende Polycarbonat/ABS-Verbundmaterial, umfassend, in Gewichtsteilen:
| Polycarbonat | 60 - 80 |
| ABS | 20 - 40 |
| Kompatibilisierer | 3 - 10 |
| TBP (Tributylphosphat) | 2 - 7 |
| Harn stoff- Melaminformaldehyd- Harz | 3 - 8 |
| Resorcinol-bis(diphenylphosphat) | 5 - 10 |
| Kaolin | 4 - 20 |
| Antioxidans | 0,1 - 1 und |
| Gleitmittel | 0,1 - 1, |
wobei das Polycarbonat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 143 - 149 °C hat. Ein Massenverhältnis von dem Polycarbonat zu dem ABS liegt bevorzugter Weise bei 60:40 - 80:20, stärker bevorzugt bei 65:35 - 70:30.
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Als Kompatibilisierer können Maleinsäureanhydrid-gepfropftes ABS, (Styrol/- Maleinanhydrid)-Copolymer/ (Ethylen/Vinylacetat)-Copolymer oder Silikonacrylat-Copolymer verwendet werden. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes ABS wird bevorzugter Weise in Bezug auf einen einfachen Betrieb und eine Kostenreduktion verwendet. Die Zugabe des Kompatibilisierers verbessert die Zugfestigkeit, Reißdehnung und Kerbschlagfestigkeit des Verbundmaterials. Bevorzugter Weise wird der Kompatibilisierer in einer Menge von 3 Gew.-% - 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 4,5 Gew.-% - 6 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von dem Polycarbonat und ABS verwendet.
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Das Antioxidans ist eines oder eine Kombination aus gehindertem Phenol Antioxidantien und Phosphit-Antioxidantien.
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In Hinblick auf das Problem, dass das TBP (Tributylphosphat) anfällig dafür ist, sich bei einer hohen Temperatur zu verflüchtigen, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung durch intensive Forschung herausgefunden, dass: Wenn ein Harnstoff-Melaminformaldehyd-Harz als künstliche Kohle bildendes Mittel verwendet wird und in eine Polymermatrix für eine Flammenhemmung zusammen mit TBP (Tributylphosphat) hinzugegeben wird, das Phenolharz mit dem TBP (Tributylphosphat) während der Verbrennung reagieren kann, um dadurch die Verflüchtigung des TBP (Tributylphosphat) zu hemmen; währenddessen enthält die Hauptkette des Harnstoff-Melaminformaldehyd-Harzes eine große Menge an Arylen, welche leicht Kohle während der Verbrennung bilden, um dadurch eine gute Flammenhemmungswirkung per se zu erreichen. Bevorzugter Weise beträgt ein Massenverhältnis des TBP (Tributylphosphat) zum Harnstoff-Melaminformaldehyd-Harz 1:1 - 1:1,3. In der technischen Lösung der vorliegenden Erfindung kann Resorcinol-bis(diphenylphosphat) und TBP (Tributylphosphat) ferner als ein Flammenhemmer eingemischt werden, wobei das Resorcinol-bis(diphenylphosphat) bei einer hohen Temperatur zersetzt wird, um Phosphoroxosäuren zu erzeugen, welche die Dehydratationsreaktion der Hydroxylhaltigen Verbindungen fördern, um Kohle zu bilden, um dadurch eine Graphit-artige Rußschicht auf der Oberfläche des Materials zu bilden; darüber hinaus sind die meisten der Phosphoroxosäuren, die aus der thermischen Zersetzung des Resorcinolbis(diphenylphosphats) resultierten, viskose Materien, welche einen Flüssigkeitsfilm bilden können, der die Rußschicht bedeckt, um dadurch ferner die Gaspermeabilität der Rußschicht zu verringern und die Rußschicht davor zu schützen, weiter oxidiert zu werden, um die Flammenhemmung des Verbundmaterials weiter zu verbessern. In der vorliegenden Erfindung beträgt die gesamte Zugabemenge eines flammenhemmenden Systems, bestehend aus dem TBP (Tributylphosphat), thermoplastischem Phenolharz und Resorcinol-bis(diphenylphosphat), bevorzugter Weise 10 Gew.-% - 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 13 Gew.-% - 17 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von dem Polycarbonat und ABS. Wenn die Zugabemenge davon zu niedrig ist, kann eine gewünschte flammenhemmende Wirkung nicht erhalten werden; und wenn die Zugabemenge davon zu hoch ist, tritt leicht eine Agglomeration auf, die wiederum einen Spannungskonzentrationspunkt bildet, was in einer Verringerung der Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit des Verbundmaterials resultiert.
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Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kaolin kann ein flammenhemmendes Kaolin in Nanogröße mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 - 600 nm und einem Seitenverhältnis von 5 - 25:1, bevorzugter Weise 10 - 20:1 verwendet werden. Die Zugabemenge von Kaolin beträgt bevorzugter Weise 4 - 20%, stärker bevorzugt 7 - 15%, basierend auf dem Gesamtgewicht von dem Polycarbonat und ABS. Da das Kaolin hinzugegeben wird, kann zuerst ein stabiles „Skelett“ in dem Verbundmaterial mit Hilfe der kontinuierlichen Blattstruktur des Kaolins gebildet werden, um dadurch wirksam die Steifheit des Verbundmaterials zu verbessern, das Auftreten eines Verbundmaterial-Schrumpfphänomens aufgrund der Instabilität des Phosphor-haltigen Flammenhemmers bei hoher Temperatur zu verhindern und eine Formstabilität beizubehalten. Zweitens können, da das Nano-Kaolin einheitlich in dem Verbundmaterial verteilt ist, „Silberstreifen (Silver Streaks)“ zwischen den Nano-Kaolinteilchen und der Verbundmaterialmatrix gebildet werden, wenn das Verbundmaterial einen Stoß erleidet, und es können Mikrorisse und plastische Verformung ebenfalls erzeugt werden, um dadurch die Stoßenergie zu absorbieren, die Stoßbeständigkeit des Verbundmaterials zu verbessern und die Zähigkeit zu verbessern. Schließlich kann Nano-Kaolin die Bildung einer verkohlten Schicht unterstützen, die Wärmefreisetzungsrate zu verringern, die Wirkungen der Hitzeisolation und Verzögerung des Entweichens entflammbarer Gase erreichen, die Massenverlustrate von Abbauprodukten reduzieren und ferner die Flammenhemmung des Systems verbessern. Ferner können als eine Alternative Nano-Bentonit oder Montmorillonit ebenfalls in dem Verbundmaterial der Erfindung anstelle von Kaolin verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann ebenfalls verschiedene Additive umfassen, die gemeinhin im Fachbereich verwendet werden. Beispielhalber können die Additive Schlagzäh-Modifierer, Antistatika, Trennmittel, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, Wäremstabilisatoren und dergleichen einschließen, ohne auf diese beschränkt zu sein.
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Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann durch das folgende Verfahren hergestellt werden:
- (1) Wiegen von Polycarbonat, ABS und Nano-Kaolin bei einem spezifischen Verhältnis und Baken der obigen Komponenten, Hineingeben der Komponenten in einen Hochgeschwindigkeitsmischer der Reihe nach und Vermischen bei hoher Geschwindigkeit für 3 - 4 Minuten, um ein vermischtes Material zu erhalten;
- (2) Hineingeben des vermischten Materials in einen Doppelschneckenextruder und Durchführen von Vermischen und Granulierung bei 245 - 270 °C. Der Doppelschneckenextruder hat eine Misch-Basistemperatur von: 220 ° C für die erste Zone, 230 ° C für die zweite Zone bis vierte Zone, 225 °C für die fünfte Zone bis zur siebenten Zone und 230 °C für den Maschinenkopf; und hat eine Schneckengeschwindigkeit von 180 - 190 Umdrehungen/min.
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Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann in breitem Umfang in den Gebieten der Automobile, elektronischen Geräten und dergleichen verwendet werden.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ferner durch exemplarische spezifische Ausführungsformen erklärt werden, allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden spezifischen Ausführungsformen beschränkt.
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Basierend auf dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, wurden Polycarbonat/ABS-Verbundmaterialen in den Beispielen 1 - 5 und Vergleichsbeispielen 1 - 2 hergestellt, und zwar gemäß den Komponenten und deren Zugabemengen die unten in der Tabelle 1 gezeigt sind.
Tabelle 1
| Komponentenname | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 |
| Polycarbonat | 70 | 70 | 70 | 76 | 65 | 70 | 76 |
| ABS | 30 | 30 | 30 | 24 | 35 | 30 | 24 |
| Maleinsäureanhydridgepfropftes ABS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| TBP (Tributylphosphat) | 4 | 5 | 4,5 | 5 | 4 | 7 | 4 |
| Phenolharz | 4 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | - |
| Resorcinol-bis(diphenyl phosphat) | 7 | 7 | 5 | 8 | 7 | - | - |
| Kaolin | 14 | 6 | 18 | 14 | 10 | 10 | - |
| Antioxidans | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Gleitmittel | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
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Die erhaltenen Pellets wurden ausreichend gebacken, und Standard-Proben wurden unter Verwendung einer Spritzgussmaschine bei einer Spritztemperatur von 240 - 260 °C und unter einem Spritzdruck von 73 MPa spritzgegossen. Das Verhalten der Proben wurden gemäß dem folgenden Testverfahren getestet, und die Ergebnisse wurden in Tabelle 2 angezeigt.
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Leistungsperformance- Testverfahren
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Biegeverhalten: welches gemäß GB/T 9341-200 getestet wurde. Zugverhalten: welches gemäß GB/T 1040.2-2006 getestet wurde, mit einer Zugrate von 50 mm/min. Schlagfestigkeit: welche gemäß GB/T 1043-2008 getestet wurde. Verbrennungsverhalten: welches gemäß ANSI/UL 94-2010 getestet wurde. Grenz-Sauerstoff-Index (LOI): welcher gemäß GB/T 2406.2-2009 getestet wurde. Thermische Stabilität: Die thermische Stabilität der Probe wurde unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysators unter einer N
2-Atmosphäre gemessen, wobei die Temperatur von Raumtemperatur auf 700 °C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10 °C/min erhöht wurde.
Tabelle 2
| Testbegriff | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 |
| Zugfestigkeit (MPa) | 65,1 | 63,2 | 62,3 | 62,6 | 60,4 | 60,1 | 59,3 |
| Schlagfestigkeit (KJ/m2) | 50,3 | 48,9 | 48,0 | 49,5 | 48,3 | 47,8 | 38,4 |
| Biegefestigkeit (MPa) | 110 | 99 | 95 | 103 | 96 | 102 | 88 |
| Flammenhemmung (UL 94) | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V1 | - |
| Grenz-Sauerstoff-Index (%) | 35 | 36 | 35,5 | 36 | 35 | 24 | 19 |
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Aus den obigen Daten kann herausgefunden werden, dass, verglichen mit dem Material, welches nur ein oder zwei Phosphor-haltige Flammenhemmer verwendet, das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung, welches das TBP (Tributylphosphat), Harnstoff-Melaminformaldehyd-Harz und Resorcinol-bis(diphenylphosphat) als ein Flammenhemmungs-System compoundiert hat, eine gute synergistische Wirkung und eine signifikant bessere Flammenhemmungswirkung erreichte, und alle diese absolvierten vertikale Brenntests der UL 94V0-Güteklasse, wobei das Vergleichsbeispiel 1, in welchem das TBP (Tributylphosphat) in einer übermäßigen Menge relativ zum Harnstoff-Melaminformaldehyd-Harz vorlag, nur den vertikalen Brenntest der UL 94 V1-Güteklasse bestand, und das Vergleichsbeispiel 2, welches nur TBP (Tributylphosphat) verwendet, fehlschlug, den Test zu bestehen. Darüber hinaus erreichten durch Hinzusetzen von Nano-Kaolin in die Verbundmaterialien die Beispiele der vorliegenden Erfindung eine signifikant verbesserte Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 2, in welchen kein Kaolin hinzugesetzt wurde.
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Es sollte angemerkt werden, dass viele Variationen und Modifikationen durch den im Fachbereich ausgebildeten durchgeführt werden können, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, und diese Variationen und Modifikationen sollten ebenfalls als in den Umfang des Schutzes der vorliegenden Erfindung eingeschlossen betrachtet werden, und diese werden die Anwendungsauswirkungen der vorliegenden Erfindung und die Patent-Praktikabilität davon nicht beeinflussen. Der Umfang dieser Anmeldung sollte auf dem Inhalt der Ansprüche dieser ruhen, und die spezifischen Ausführungsformen und dergleichen, die in der Beschreibung vorgetragen werden, können verwendet werden, um den Inhalt der Ansprüche zu erklären.