DE102014100563A1

DE102014100563A1 - Flammgeschützte auf einem Cellulose-Derivat basierende thermoplastische Polymerzusammensetzung und daraus hergestellter Formkörper

Info

Publication number: DE102014100563A1
Application number: DE102014100563.5A
Authority: DE
Inventors: Rafael Erdmann; Rodon Kopitzky; Thomas Wodke; Stefan Zepnik
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2015-07-23
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: DE102014100563B4

Abstract

Die Anmeldung betrifft eine thermoplastische flammgeschützte Polymerzusammensetzung umfassend: i) mindestens 50 Gew.-% eines Basisolymers ausgewählt aus Cellulose-Estern und Cellulose-Ethern, ii) ein nicht-aromatisches Oligophosphat als Flammschutzmittel, wobei das Oligophosphat mindestens zwei Phosphatgruppen aufweist, die über eine Monoalkylenglycol-, eine Diakylenglycol- oder eine Trialkylenglycolgruppe miteinander verbunden sind, iii) einen Radikalfänger und/oder einen Säurefänger als Stabilisator, der ausgewählt ist aus monofunktionellen Acrylaten und Methacrylaten, bifunktionellen Acrylaten und Methacrylaten, ungesättigten oder zumindest teilweise abgesättigten Fettsäuren, ungesättigten oder zumindest teilweise abgesättigten Fettsäureestern, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivaten und anorganischen Oxiden oder Hydroxiden.

Description

Die Anmeldung betrifft eine flammgeschützte, auf einem Cellulose-Derivat basierende thermoplastische Polymerzusammensetzung und daraus hergestellte Formkörper. Die Polymerzusammensetzung weist als Komponenten neben dem Cellulose-Derivat, das ein Cellulose-Ester oder ein Cellulose-Ether sein kann, als Flammschutzmittel ein nicht-aromatisches Oligophosphat auf sowie einen Stabilisator, der ein Radikalfänger und/oder ein Säurefänger ist.
Kunststoffe, die auf Cellulose-Derivaten basieren, gewinnen in jüngster Zeit – aufgrund der Tatsache, dass sie aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbar sind – zunehmend an Bedeutung. Ähnlich wie bei den fossilen Rohstoffen (zum Beispiel Erdöl) bilden steigende Nachhaltigkeitsanforderungen an Produkte und Prozesse eine treibende Kraft. Um biobasierte Kunststoffe künftig auch in technischen Produkten und Anwendungen einsetzen zu können, müssen allerdings neben grundlegenden Eigenschaften wie der Schlagzähigkeit auch die Anforderungen an den Flammschutz angemessen erfüllt werden.
So bestehen beispielsweise im Bausektor, der Automobilindustrie oder der Elektronikindustrie sehr hohe Anforderungen an den Flammschutz von Kunststoffen. So spielt der Flammschutz bei Elektronikartikeln (zum Beispiel Computern und Computerzubehör, Mobil(telefonen) oder Küchengeräten) oder auch Produkten für den Baubereich (zum Beispiel Schalter, Kabelführungen oder Dämmstoffe) eine große Rolle.

Für die Untersuchung der Flammwidrigkeit des Kunststoffs existieren verschiedene Testmethoden. Sehr weit verbreitet ist als Testmethode der „UL 94-Flammtest“. Dieser Test wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung stets für die Klassifikation des Flammschutzes herangezogen, insbesondere weil er sich für dünnwandige Bauteile bewährt hat. Bei diesem Test werden entsprechend der erzielten Ergebnisse die Kunststoffe nach V-Klassen unterteilt (Tabelle 1). Die Beflammung der Produkte erfolgt zweimal hintereinander für jeweils 10 Sekunden. Tabelle 1: Anforderungskriterien für die verschiedenen UL 94-Klassifizierungen:

Anforderungen	V-0	V-1	V-2
Nachbrennzeit nach Beflammung [s]	≤ 10	≤ 30	≤ 30
Summe aller Nachbrennzeiten [s] (10 Beflammungen)	≤ 50	≤ 250	≤ 250
Nachbrennen und Nachkühlen der Probe [s] (nach der zweiten Beflammung)	≤ 30	≤ 60	≤ 60
Brennendes Abtropfen (Entzünden der Watte)	nein	nein	ja
Anzahl komplettes Abbrennen	nein	nein	nein

Um die bestehenden hohen Flammschutzanforderungen erfüllen zu können, werden dem Kunststoff im Regelfall Flammschutzmittel beigefügt. Nur ergänzend zur UL 94-Klassifizierung können für Flammschutzanforderungen noch folgende Normen zugrunde gelegt werden, die die Grundparameter Entzündbarkeit und Flammenausbreitung betreffen: im Bauwesen der Test mit kleiner Flamme nach EN 11925-2, im Elektro- & Elektronik-Sektor der Flammtest nach UL 94 V und der Glühdrahttest nach IEC 60695-2-10, für den Möbel-Sektor die britische Norm BS 5852-1. Durch die derzeit bekannten Flammschutzmittel ist allerdings kein kompletter Schutz eines Kunststoffs gegen das Entzünden gewährleistet. Die wichtigsten Aufgaben eines Flammschutzmittels sind daher zum einen die Entzündbarkeit und die Entflammbarkeit des Kunststoffs zu vermindern und zum anderen die Flammausbreitung zu hemmen sowie die Brandlast zu reduzieren. Je nach Flammschutzmittel kann die erzielte Flammschutzwirkung auf unterschiedlichen Wirkmechanismen beruhen. Insbesondere sind chemische und physikalische Wirkmechanismen in der Gasphase und in der Festphase bekannt.
Bei Kunststoffen auf Basis von Cellulose-Derivaten ist das schlechte Brandverhalten ein sehr großer Nachteil. Reines Celluloseacetat brennt beispielsweise ohne selbst zu erlöschen. Eine Ursache hierfür ist der hohe Gehalt an Sauerstoff-Atomen im Celluloseacetat. Dieser führt zu einem niedrigen LOI (Limiting-Oxygen-Index). Der LOI von Celluloseacetat wird in Abhängigkeit von dessen Substitutionsgrad mit 16,8–19,6 % angegeben und liegt damit unter dem für Luft (ca. 21 %). Das bedeutet, dass der Sauerstoffbedarf zur Aufrechterhaltung der Verbrennung von Celluloseacetat unterhalb des Sauerstoffgehalts der Luft liegt. Es besteht daher kein hinreichender Flammschutz. Da aber in nahezu allen technischen Anwendungen Flammschutzanforderungen an den Kunststoff gestellt werden, entfallen die thermoplastischen Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat – oder allgemeiner: auf Basis von Cellulose-Estern oder Cellulose-Ethern – als potenzieller Biokunststoff aus.
Auf der anderen Seite ist Celluloseacetat als Biopolymer bereits seit etwa 150 Jahren bekannt und auch andere Cellulose-Ester oder Cellulose-Ether existieren seit langem. Polymerzusammensetzungen auf Basis von Cellulose-Estern oder Cellulose-Ethern, die zusätzlich ein Flammschutzmittel enthalten und für die vorstehenden Anwendungsgebiete notwendige und hinreichende Eigenschaften aufweisen, sind allerdings nicht bekannt, soweit es sich um Polymerzusammensetzungen handelt, die einem thermoplastischen (mehrstufigen) Verarbeitungs- oder Formgebungsverfahren zugeführt werden (können). Lediglich Verarbeitungsprozesse, die in Lösung erfolgen, wie sie etwa die EP 1944394 A1 beschreibt, sind bekannt. Hierbei werden allerdings Formkörper erhalten, die nur ein relativ kleines Einsatzspektrum haben (insbesondere Fasern, Filter oder Gießfolien) und die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung keine oder nur eine untergeordnete Rolle spielen. Im Unterschied zu den thermoplastischen Formgebungsverfahren muss bei Verarbeitungsprozessen, die in Lösung erfolgen, die Thermoplastizität, das Schmelzeverhalten und die thermo-mechanische Stabilität des Cellulose-Derivats nicht berücksichtigt werden. Dementsprechend sind die mit den Verarbeitungsverfahren in Lösungen hergestellten Polymere für viele Anwendungsbereiche ungeeignet, insbesondere wenn weitere thermische Verfahrensschritte erforderlich sind.
Um eine bessere thermoplastische Verarbeitbarkeit der Polymerzusammensetzungen zu erzielen, wurden Celluloseacetat-Formmassen niedermolekulare Weichmacher zugesetzt. Der Anteil des Weichmachers muss hierbei allerdings beträchtlich sein. Auf der anderen Seite weist der Weichmacher im Regelfall aber – wie das Basispolymer – eine mangelhafte Flammschutzwirkung auf. Dementsprechend ist für solche Zusammensetzungen zusätzlich zu dem für das Cellulose-Derivat einzusetzenden Flammschutzmittel-Anteil auch noch ein Anteil zum Flammschutz des Weichmachers erforderlich. Diese nach dem Stand der Technik erhaltenen Polymerzusammensetzungen weisen daher einen Gehalt an Basispolymer (zum Beispiel Celluloseacetat) von oftmals unter 50 Gew.-% auf. Mit einem derart geringen Anteil an Basispolymer werden aber andere, insbesondere mechanische und thermische Eigenschaften, negativ beeinflusst; beispielsweise ist die Wärmeformbeständigkeit dann oftmals unzureichend. Auch für einen effektiven Flammschutz in dünnwandigen, aus derartigen Polymerzusammensetzungen hergestellten Formkörpern wirken sich zu hohe Flammschutzmengen in Verbindung mit den hohen Weichmachermengen sehr negativ aus.
Die bereits vor über 60 Jahren angemeldete US 2,782,128 offenbart zwar flammgeschütztes Celluloseacetat; die damit erhaltenen Formkörper erfüllen aber nicht die heutzutage von der Industrie geforderten Eigenschaftsanforderungen.
Der Einsatz von phosphatbasierten und/oder halogenhaltigen Flammschutzmitteln ist zwar für viele Polymere bekannt, allerdings haben derartige Flammschutzmittel insbesondere aufgrund der aromatischen Gruppen und der Halogenatome den Nachteil der ökologischen und/oder toxikologischen Bedenklichkeit und sind daher als äußerst kritisch zu bewerten. Im Zusammenspiel mit den biobasierten Cellulose-Ester- und Cellulose-Ether-Polymerzusammensetzungen sind die genannten Flammschutzmittel im Hinblick auf Nachhaltigkeit ohnehin kontraproduktiv.
Die US 2011/0230600 A1 offenbart flammgeschützte Polymerzusammensetzungen enthaltend ein Cellulose-Derivat, das als Flammschutzmittel organisch modifizierte Magnesiumhydroxid-Partikel enthält. Auch hier ist der Anteil des Flammschutzmittels mit mindestens 40 Gew.-% sehr hoch, was zu schlechten mechanischen Eigenschaften führt (hohe Steifigkeit, hohe Sprödigkeit aber geringe Zähigkeit).
Demnach sind die Cellulose-Ether- und Cellulose-Ester-Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik – sofern sie eine ausreichende Flammschutzwirkung zeigen – nicht für thermoplastische Verarbeitungsverfahren geeignet, insbesondere wenn auch ausreichende Anwendungseigenschaften wie Wärmeformbeständigkeit, Transparenz, Einfärbbarkeit oder Steifigkeit gefordert sind. Entsprechend ist der Einsatz von Cellulose-Derivat-basierten Polymermassen nach dem Stand der Technik für Kunststoffanwendungen auf wenige nicht technische Anwendungsgebiete beschränkt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Polymerzusammensetzung auf Basis von Cellulose-Derivaten anzugeben, die einen ausreichenden Flammschutz aufweist und thermoplastisch verarbeitbar ist. Eine weitere Aufgabe besteht dahin, eine thermoplastische Polymerzusammensetzung anzugeben, die neben den genannten Eigenschaften auch hinreichende Anwendungseigenschaften in Bezug auf Wärmeformbeständigkeit, Transparenz, Einfärbbarkeit und/oder Steifigkeit aufweist. Eine dritte Aufgabe besteht darin, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Polymerzusammensetzungen auf Basis von Cellulose-Estern oder Cellulose-Ethern anzugeben, die zu dünnwandigen Produkten verarbeitbar sind. Die dabei hergestellten Formkörper sollten insbesondere auch vergleichbare oder verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber vergleichbaren Formkörpern des Stands der Technik aufweisen.
Zumindest eine dieser Aufgaben wird durch die thermoplastische Polymerzusammensetzung und den Formkörper nach den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand von Unteransprüchen und gehen weiterhin aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Die erfindungsgemäße flammgeschützte thermoplastische Polymerzusammensetzung umfasst mindestens 50 Gew.-% eines Basispolymers, ein nicht-aromatisches Oligophosphat als Flammschutzmittel und einen Stabilisator, der insbesondere ein Radikalfänger und/oder ein Säurefänger ist. Das Basispolymer ist hierbei ausgewählt aus Cellulose-Estern und Cellulose-Ethern. Das nicht-aromatische Oligophosphat weist mindestens zwei Phosphatgruppen auf, die über eine Monoalkylenglycol-, eine Dialkylenglycol- oder eine Trialkylenglycolgruppe miteinander verbunden sind. Der Stabilisator wird schließlich ausgewählt aus monofunktionellen Acrylaten und Methacrylaten, bifunktionellen Acrylaten und Methacrylaten, ungesättigten oder zumindest teilweise abgesättigten Fettsäuren, ungesättigten oder zumindest teilweise abgesättigten Fettsäurestern, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivaten und anorganischen Oxiden oder Hydroxiden sowie Mischungen der genannten Stoffe.
Unter einem nicht-aromatischen Oligophosphat wird anmeldungsgemäß verstanden, dass das Oligophosphat keine einzige aromatische Gruppe enthält. Unter einem Radikalfänger wird eine Verbindung verstanden, die (zum Beispiel während des thermoplastischen Verarbeitungsprozesses entstehende) Radikale abfangen kann und mit diesen reagieren kann, und insbesondere ein Radikal, welches durch homolytische Bindungsspaltung, durch Reaktion mit Sauerstoff oder andere Reaktionen entsteht, derart zu binden fähig ist, dass Folgereaktionen dieses Radikales unterbunden beziehungsweise unterdrückt werden, die zur Verschlechterung der Eigenschaften der Polymerzusammensetzung (insbesondere der Farbe, der Schmelzeviskosität und/oder der mechanischen Eigenschaften) führen. Entsprechendes gilt für den Säurefänger, der mit Säure oder Protonen reagiert, insbesondere unter Bildung von Neutralverbindungen. Unter einem anorganischen Oxid oder Hydroxid ist anmeldungsgemäß stets eine rein anorganische Verbindung gemeint. Organisch modifizierte Oxide oder Hydroxide zählen hierzu nicht.
Erfindungsgemäß wurde nun erkannt, dass durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels sowie des Stabilisators eine ganze Palette von Eigenschaften positiv beeinflusst werden kann. Zum einen hat das als Flammschutzmittel eingesetzte Oligophosphat auch weichmachende Eigenschaften, die insbesondere durch die Alkylenglycol-Gruppen hervorgerufen werden können. Diese Eigenschaften können noch zusätzlich verstärkt werden, indem auch die restlichen organischen Gruppen, mit denen die Phosphat-Gruppen verestert sind, entsprechend gewählt werden. Durch die Verwendung des spezifischen Flammschutzmittels kann also auf einen Weichmacher vollständig verzichtet werden; im Einzelfall kann aber noch ein zusätzlicher Anteil von herkömmlichem Weichmacher enthalten sein; dann ist dieser Anteil aber deutlich gegenüber den im Stand der Technik erforderlichen Weichmacher-Anteilen gesenkt, beispielsweise auf einen Anteil von maximal 10 Gew.-%. Da erfindungsgemäß das Flammschutzmittel also nicht nur als Flammschutzmittel, sondern auch als Weichmacher dient, geht hiermit einher, dass – anders als im Stand der Technik – ein deutlich erhöhter Anteil des Basispolymers eingesetzt werden kann. Für die Weichmacherwirkung ist anmeldungsgemäß (wie auch nach dem Stand der Technik) die Absenkung des Glasübergangs (T_g) des Basispolymers sowie über die Absenkung des E-Moduls die Steifigkeit des Polymers relevant. Effektive Weichmacher führen folglich zu einer hohen Absenkung von T_g und E-Modul des Polymers.
Daneben wurde erfindungsgemäß erkannt, dass durch den Einsatz der Stabilisatoren unerwünschte Effekte wie Zersetzungsprozesse (beispielsweise während eines thermoplastischen Verarbeitungsverfahrens) und damit einhergehende Braunfärbung vermieden werden kann. Dabei hat sich herausgestellt, dass klassische Thermostabilisatoren und Antioxidantien keine oder nur unzureichende Wirkung bei Verwendung von Cellulose-Ester- oder Cellulose-Ether-Polymeren zeigen; als klassische Thermostabilisatoren und Antioxidantien seien hier genannt: die sterisch gehinderten, tertiäre Butylgruppen beinhaltenden, Phenole und Phosphite die unter anderem unter dem Handelsnammern Irganox^® und Irgafos^® verfügbar sind, und Schwefelhaltige und Stickstoffhaltige Verbindungen wie Vulkanox^® 4010 NA; Naugard^® 445; Irganox^® 5057 bzw. Wasserfänger und Säurefänger wie beispielsweise BioAdimide^®, die für gewöhnlich in der Kunststofftechnik für konventionelle Polymere wie Polyamide, Polyolefine oder Polyester eingesetzt werden,. Insbesondere für eine mehrstufige Schmelzeverarbeitung (zum Beispiel eine Extrusion gefolgt von Spritzguss) wurden damit vollkommen unzureichende Ergebnisse erzielt. Ohne hierauf beschränkt werden zu wollen, wird dies wissenschaftlich so gedeutet, dass die vorstehend genannten Stabilisatoren während des thermoplastischen Verarbeitungsverfahrens gebildete Radikale und/oder Säuregruppen bzw. Protonen derart abfangen können, dass die Bildung von Zersetzungsprodukten vermindert oder sogar verhindert wird und dementsprechend keine oder nur eine geringe Schädigung der Basispolymere oder Depolymerisation der Basispolymere eintritt.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden ferner die schlechten mechanischen Eigenschaften des Stands der Technik (hohe Steifigkeit, hohe Sprödigkeit, aber geringe Zähigkeit) überwunden und auch die Einfärbbarkeit bleibt aufgrund des verglichen mit dem Stand der Technik bezogen auf den Anteil des Basispolymers geringen Flammschutzmittelanteils gegeben.
Als besonders wesentlich ist an dieser Stelle herauszustellen, dass die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung auch für die Herstellung von dünnwandigen Produkten geeignet ist. Bei derartigen dünnwandigen Produkten ist für den Flammschutz ein besonders hoher Aufwand erforderlich, da aufgrund der Dünnwandigkeit die Entflammbarkeit größer ist. Unter dünnwandig wird anmeldungsgemäß verstanden, dass ein aus der Polymerzusammensetzung hergestellter Formkörper einen flächigen Bereich aufweist oder vollständig flächig ausgebildet ist und die Dicke des flächigen Bereichs stets kleiner oder gleich 2 mm ist. Häufig ist bei spritzgegossenen Formkörpern auch eine derartige Dicke von maximal 0,5 mm zu verzeichnen. Im Regelfall wird von den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen beziehungsweise den daraus hergestellten Formkörpern auch für solche dünnwandigen Formkörper die Vorgabe des ausreichenden Flammschutzes erfüllt.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Basispolymer ausgewählt aus Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Ethylcellulose und Mischungen hiervon. Daneben kann das Basispolymer auch ausgewählt sein aus einem Gemisch das zumindest einen der genannten Stoffe enthält und daneben noch andere Cellulose-Ester oder Cellulose-Ether.
Aufgrund der besonders gut erforschten Eigenschaften und der einfachen Herstellbarkeit ist unter den genannten Verbindungen insbesondere Celluloseacetat zu nennen. Das Celluloseacetat war daher das erste Basispolymer, das erfindungsgemäß untersucht wurde. Hierbei standen allerdings eine Reihe Probleme im Raum, die zu überwinden waren. Die hohe Polarität, die steife Kettenstruktur der dem Celluloseacetat zugrunde liegenden poly ß-(1-4) D-anhydroglucose und die erschwerte Zugänglichkeit funktioneller Gruppen (zum Beispiel freier nicht-substituierter Hydroxylgruppen) entlang der Polymerketten begrenzt die Anzahl verträglicher Flammschutzmittel, die zusätzlich als Weichmacher wirken können, für Celluloseacetat (und damit auch für andere Cellulose-Derivate) stark. Als Folge der hohen Polarität weist Celluloseacetat einen hohen Löslichkeitsparameter von rund 25 MPa^0,5 auf. Flammschutzmittel, welche gleichzeitig eine hinreichende Weichmachung und Thermoplastifizierung (Schmelzeverarbeitung) von Celluloseacetat erzielen sollen, müssen daher eine entsprechende Polarität, d.h. möglichst einen ähnlichen Löslichkeitsparameter, besitzen. Bei zu hoher Differenz der Löslichkeitsparameter können (wie auch bei einem zu großen Molekulargewicht – siehe nachfolgende Ausführungen) Mischungslücken resultieren. Schließlich ist für die Schmelzeverarbeitung auch noch die hohe Glasübergangstemperatur von Celluloseacetat zu berücksichtigen (reines Cellulosediacetat: ca. 195°C). Diese hohe Glasübergangstemperatur zieht auch eine hohe Temperatur für die thermoplastischen Verarbeitungsprozesse von Polymerzusammensetzungen auf Basis von Celluloseacetat (oder allgemeiner Cellulose-Estern oder Cellulose-Ethern) nach sich. Viele der bisher standardmäßig eingesetzten Weichmacher weisen bei diesen Temperaturen oftmals eine deutliche Siedeneigung und Verflüchtigungsneigung während der Verarbeitung auf, was zu unerwünschten Ergebnissen führt. Daneben können bei den hohen Verarbeitungstemperaturen Zersetzungsprozesse (z.B. Hydrolyse oder säurekatalytische Abbauprozesse) der in den Formulierungen des Stands der Technik verwendeten Additive einsetzen. Dies führt gewöhnlich zu einer Braunfärbung, Geruchsbildung, Molmassenabbau und einer Verschlechterung der Rheologie oder auch zu einer Versprödung). Unter Verwendung der erfindungsgemäßen nicht-aromatischen Oligophosphate und der genannten Stabilisatoren ist es allerdings möglich, auch unter diesen Bedingungen das Celluloseacetat (oder allgemeiner die Cellulose-Ether- oder Cellulose-Ester-haltigen Zusammensetzungen) thermoplastisch zu verarbeiten. Die oligomeren Phosphatester zeigen keine Verflüchtigung während des Verarbeitungsprozesses und sie reagieren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch nicht oder nur in geringem Umfang mit freien funktionellen Gruppen der Cellulose-Derivate. Entsprechendes gilt für die Stabilisatoren, die auch bei den hohen Temperaturen verarbeitet werden können und trotzdem die ihnen zugeschriebenen Eigenschaften für den fertigen Formkörper oder während des Verarbeitungsprozesses ausspielen können. Schließlich wurde auch festgestellt, dass auch die negativen Eigenschaften, die die Zusammensetzungen der US 2,782,128 aufweisen, bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Rolle spielen. Eigene Untersuchungen haben nämlich gezeigt, dass die Schmelzeverarbeitung der Zusammensetzungen nach der US 2,782,128 zu einer Materialschädigung und starker Braunfärbung des erhaltenen Materials führt. Selbst wenn man die Verarbeitungszeiten gegenüber der genannten Patentschrift verkürzt und die Verarbeitungstemperaturen vermindert, kann die Braunfärbung nicht verhindert werden. Es wurde auch versucht, die in der US 2,782,128 genannten Zusammensetzungen dadurch zu verbessern, dass (nur) die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel zugesetzt wurden. Hierbei kommt es aber zu einer starken Erhöhung der Schmelzfließrate des Celluloseacetats und damit zum starken Abtropfen bei der Flammwidrigkeitsprüfung nach UL94, so dass ein Bestehen des Flammtests nicht möglich ist und folglich keine V-Klassifizierung erlangt wird. Die in der US 2,782,128 konkret genannten Flammschutzmittel dürften diese Tropfenneigung sogar noch erhöhen. Nur durch den erfindungsgemäßen gleichzeitigen Einsatz des Stabilisators konnten diese negativen Wirkungen vermieden werden und Ausführungsformen erhalten werden, die sogar für dünnwandige Formkörper sehr gute Eigenschaftskennwerte erzielen.
Aufgrund der Tatsache, dass es sich bei den Basispolymeren um Derivate der Cellulose handelt, sind die anmeldungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zumindest teilweise biobasiert. Die Cellulose-Ester können dabei beispielsweise durch Umsetzung von Cellulose mit Carbonsäure-Derivaten wie beispielsweise Essigsäureanhydrid hergestellt werden. Als nachwachsende Rohstoffquelle kommt Cellulose in Betracht, die beispielsweise aus Baumwoll-Linters, Holz oder cellulosehaltigen Reststoffen der Holz- und Papierindustrie gewonnen wird. Die Veresterung beziehungsweise die Acetylierung der Cellulose ist lange bekannt und gehört zum Handwerkzeug des Fachmanns. Entsprechendes gilt für die Cellulose-Ether.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die thermoplastische Zusammensetzung umfasst maximal 85 Gew.-% des Basispolymers. In den meisten Fällen hat sich ein aufsummierter Bestandteil von Flammschutzmittel und Stabilisator von mindestens 15 Gew.-% als sinnvoll erwiesen. Besonders gute Ergebnisse werden meist dann erzielt, wenn der Anteil des Basispolymers 65 bis 75 Gew.-% beträgt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die thermoplastische Zusammensetzung neben den Cellulose-Ethern beziehungsweise Cellulose-Estern keine weiteren Polymere auf (wenn man einmal von dem Oligophosphat oder eingesetzten Stabilisatoren absieht). Dennoch sind grundsätzlich auch Polymerzusammensetzungen denkbar, bei denen keine reinen Polymere eingesetzt werden, sondern Polymerblends, die neben dem Basispolymer, das heißt Cellulose-Estern und/oder Cellulose-Ethern, noch andere Polymere enthalten. Beispielsweise sind prinzipiell Polymerblends mit Polycarbonat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Polyvinylacetat (PVAc) oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) denkbar. Vorzugsweise werden dennoch nur Zusammensetzungen eingesetzt, die ausschließlich Cellulose-Ether und/oder Cellulose-Ester als Basispolymere enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform besitzt das Cellulose-Derivat (also der Cellulose-Ester oder der Cellulose-Ether) einen LOI von zumindest 21 %, insbesondere von zumindest 21,5 %, häufig von zumindest 22 %. Bei einem derartigen LOI kann die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung Ihre Vorteile hinsichtlich Branschutz und Verarbeitbarkeit besonders gut ausspielen. Die Bestimmung des LOI (Sauerstoffindex) erfolgt erfindungsgemäß nach DIN EN ISO 4589. Vorteilhafterweise liegen diese LOI-Werte in Kombination mit einem möglichst guten UL 94-Wert vor.
Gemäß einer Ausführungsform wird als Basispolymer ein Cellulose-Ester beziehungsweise ein Cellulose-Ether, insbesondere aber ein Celluloseacetat, eingesetzt, das nur teilsubstitutiert ist. Häufig hat sich ein Substitutionsgrad von 2,0–2,7, insbesondere 2,45 bis 2,55, als vorteilhaft herausgestellt. Bei derartigen Substitutionsgraden liegt die Glasübergangstemperatur besonders weit von der Zersetzungstemperatur entfernt. Sowohl bei höherem als auch bei niedrigerem Substitutionsgraden (DS) steigt die Glasübergangstemperatur wieder an. Im Extremfall liegt der Glasübergang so hoch, dass bereits vor dem Erreichen des thermoplastischen Zustands Zersetzung erfolgt. Im Fall des Celluloseacetats liegt hierbei der gebundene Essigsäuregehalt beispielsweise zwischen 52 und 58 %, bevorzugt zwischen 55 und 57 %. Erfindungsgemäß wird der gebundene Essigsäuregehalt durch Verseifung des Celluloseacetats in Überschuss an Natronlauge und anschließende Titration des Überschusses bestimmt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt der Polymerisationsgrad (also das Verhältnis Molmasse Makromolekül zu Molmasse Monomerbaustein) des Cellulose-Esters oder Cellulose-Ethers, insbesondere aber des Celluloseacetats, zwischen 100 und 300, häufig zwischen 200 und 300. Diese Polymerisationsgrade sind aufgrund des üblicherweise zur Herstellung der Cellulloseester verwendeten Verfahren üblich. Bei diesem Verfahren kommt es bei der Cellulose zu starkem Molekularabbau (Kettenspaltung). Industriell wird der Molekularabbau während der Herstellung über intrinsische Viskositätsmessungen kontrolliert und gesteuert. Der Polymerisationsgrad wird erfindungsgemäß mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Die Polydispersität bewegt sich gemäß einer weiteren Ausführungsform für die erfindungsgemäß eingesetzten Basispolymere, insbesondere für das Celluloseacetat, im Regelfall zwischen 1 und 5.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist bei Zusammensetzungen auf Basis von Celluloseacetat im eingesetzten Celluloseacetat der Gehalt an freier Rest-Essigsäure kleiner 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,05 Gew.-%. Die Bestimmung dieses Werts erfolgt erfindungsgemäß durch Vermischen des Celluloseacetats mit destilliertem Wasser, Filtration und anschließender Titration der Säure mit Natronlauge, wie dies üblicherweise von Celluloesacetat-Herstellern durchgeführt wird. Hier sei insbesondere auf die Firma Solvay verwiesen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Cellulose-Derivat, insbesondere das Celluloseacetat, als Pulver, Flake/Flocken oder Granulat für den thermoplastischen Herstellungs- und Verarbeitungsprozess eingesetzt. Insbesondere sind hierbei Granulate oder Pulver mit mittleren Korngrößen zwischen 170 und 350 µm geeignet. (Die Korngrößen werden hierbei mittels Laserbeugung bestimmt. Korngrößen oberhalb von 350 µm sind zwar grundsätzlich möglich; allerdings ist davon auszugehen, dass sich bei derartigen Korngrößen die Benetzung und Vermischung des Cellulose-Esters mit dem Flammschutzmittel verschlechtert. Hierdurch werden längere Verfahrensstrecken, höhere Schereinwirkungen und zusätzliche Mischelemente für die Thermoplastifizierung erforderlich. Korngrößen kleiner 170 µm erschweren vor allem eine stabile störungsfreie Dosierung im erfindungsgemäß verwendeten Herstellungsprozess. Auch die Korngrößenverteilung beeinflusst den erfindungsgemäß verwendeten Herstellungsprozess. Für einen stabilen störungsfreien automatisierten Herstellungsprozess sollte die Korngrößenverteilung möglichst eng sein. Dies ist insbesondere bei einer Breite der Verteilung von 1 (monodispers) bis 2,5 der Fall (Verteilungsbreite gemessen mittels Laserbeugung). Im Einzelfall können aber auch höhere Werte sinnvoll sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das in der Polymerzusammensetzung enthaltene Flammschutzmittel nicht nur „nicht-aromatisch“, sondern zusätzlich auch noch halogenfrei. Auch halogenhaltige Flammschutzmittel sind im Regelfall giftig und dementsprechend für biobasierte Polymerzusammensetzungen unerwünscht. Daneben sollten in vorteilhafter Weise auch alle anderen gegebenenfalls zusätzlich in der Polymerzusammensetzung enthaltenen Bestandteile halogenfrei sein. Daher gilt vorzugsweise auch, dass nicht nur das in der Polymerzusammensetzung enthaltene Flammschutzmittel halogenfrei ist, sondern auch die gesamte Polymerzusammensetzung. Insbesondere enthalten also auch das Cellulose-Derivat und der Stabilisator keine Halogen-Gruppen.
Wie bereits vorstehend erläutert, ist gemäß einer weiteren Ausführungsform die Polymerzusammensetzung so zusammengestellt, dass außer dem Flammschutzmittel kein Weichmacher enthalten ist. Für einen Weichmacher gilt erfindungsgemäß der Definition des "Handbook of plasticizers" (G. Wypych, ChemTec Publishing, Toronto, Kanada, 2. Auflage), insbesondere was die Glaspunktabsenkung und die Absenkung des E-Moduls durch den Weichmacher betrifft, auf das sdiesbezüglich vollumfänglich Bezug genommen wird. Im Grundsatz können auch als Stablisator eingesetzte zumindest teilweise abgesättigte Fettsäuren und Fettsäureester weichmachende Wirkungen entfalten. Bezogen auf die erfindungsgemäß eingesetzten Cellulosederivate ist dies aber nicht oder nur in sehr geringem Umfang der Fall, so dass diese Stabilisatoren erfindungsgemäß nicht als Weichmacher angesehen werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das in der Polymerzusammensetzung als Flammschutzmittel enthaltene Oligophosphat die Formel (R¹O)(R²O)P(O)-Z¹-[P(O)(OR³)-O-Z²]_n-O-P(O)(OR⁴)(OR⁵) auf, worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander für einen linearen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest stehen oder miteinander verbunden sind (und dabei jeweils für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest stehen und mit den daran gebundenen Sauerstoffatomen und dem Phosphor-Atom einen Ring bilden),
R³ für einen linearen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest steht,
R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander für einen linearen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest stehen oder miteinander verbunden sind (und dabei jeweils für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest stehen und mit den daran gebundenen Sauerstoffatomen und dem Phosphor-Atom einen Ring bilden),
Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander für eine Monoalkylenglycol-, eine Dialkylenglycol- oder eine Trialkylenglycolgruppe stehen und n eine ganze Zahl.
Unter einem substituierten Alkyl- oder Alkylenrest wird hierbei eine Verbindung verstanden, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, wobei die Substituenten wiederum ausgewählt sind aus Estern und Ethern. Gegebenenfalls können auch in einem Substituenten mehrere Ester- und/oder Ether-Gruppen enthalten sein.
Die genannten Oligophosphate haben sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft hinsichtlich der weichmachenden und gleichzeitig flammschützenden Eigenschaften herausgestellt. Als besonders günstig wurden erfindungsgemäß die Ethylenglycol-Verbindungen, Propylenglycol-Verbindungen und Butylenglycol-Verbindungen identifiziert, insbesondere aber Ethylenglycol-Verbindungen. Dementsprechend können etwa im Fall von Ethylenglycol-Verbindungen die Gruppen Z¹ und Z² Monoethylenglycol-, Diethlenglycol- und/oder Triethylenglycolgruppen sein. Ein höherer Anteil von Alkylengruppen mit mehr als vier Kohlenstoffatomen ist häufig ungünstig, da ein zu langer Alkylblock im Phosphatester die Verträglichkeit mit den Cellulose-Estern oder Cellulose-Ethern vermindert und dementsprechend das Aufschmelzen und Thermoplastifizieren erschwert oder unmöglich wird.
Dementsprechend sind gemäß einer weiteren Ausführungsform auch die Gruppen R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl beziehungsweise so funktionalisiert, dass in den Gruppen R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ keine Kettensegmente mit mehr als drei aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen enthalten sind (Mit anderen Worten: Wenn die Gruppen R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ vier oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, so sollten diese vorzugsweise durch eine Ether- oder Estergruppe unterbrochen sein).
Für die Wahl der Reste Z¹ und Z² sowie R¹ bis R⁵ ist auch relevant, dass die Gesamtpolarität in Verbindung mit der Molmasse eingestellt werden kann. Ist die Polarität zu gering, kann es bei kleinen Molmassen zu Entmischungen kommen. Die thermodynamische Verträglichkeit zwischen dem Cellulose-Derivat, insbesondere dem Celluloseacetat, und dem Oligophosphat kann sich im Einzelfall mit steigender Molmasse leicht verbessern (wie aus der Hildebrand’schen Löslichkeitsparameterdifferenz hervorgeht); zu hohe Molmassen des Oligophosphats führen aber häufig zu einer Verschlechterung des Mischverhaltens. Hierfür sind nicht thermodynamische, sondern hauptsächlich kinetische Hinderungen ausschlaggebend. Zu hohe Molmassen führen tendenziell zur Verschlechterung des Diffusionsverhaltens in die Polymerkette des Basispolymers, was wiederum den Aufbau notwendiger Wechselwirkungen für eine Mischbarkeit und Verträglichkeit verschlechtert. Zudem werden in der Regel die Abstände der funktionellen Gruppen im Oligophosphat mit steigender Kettenlänge größer, was ebenfalls die Mischbarkeit eher negativ beeinflussen dürfte. Dementsprechend beträgt gemäß einer weiteren Ausführungsform die Molmasse des Oligophosphats üblicherweise 4000 g/mol, meist maximal 2050 g/mol und vielfach maximal sogar nur 1100 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der ganzzahlige Index n in der vorstehenden Formel 0 bis 15, insbesondere 0 bis 9, beispielsweise 0 bis 5. Im Grundsatz ist die Mischbarkeit bei kleinerer Molmasse besser, allerdings nimmt in vorteilhafter Weise mit zunehmender Kettenlänge der Phospor-Gehalt zu. Auch verhindert eine höhere Molmasse eine schnelle Migration.
Neben dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel ist im Regelfall kein weiteres Flammschutzmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten. Im Einzelfall kann aber auch ein weiteres herkömmliches Flammschutzmittel zugesetzt werden, sofern dieses mit dem Cellulose-Ester oder dem Cellulose-Ether mischbar ist. Im Regelfall wird der Anteil dieses weiteren Flammschutzmittels aber maximal 30 Gew.-% des Gehalts an dem erfindungsgemäß eingesetzten Oligophosphat betragen, häufig wird er kleiner 10 Gew.-% und meist kleiner 1 Gew.-% sein. Hiervon ausgenommen sind Stoffe, deren Einsatz erfindungsgemäß zwingend erforderlich sein kann, beispielsweise die als Stabilisator geeigneten 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivate, beispielsweise 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-Oxid oder 2-[(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-Oxid)Methyl]Succinsäurehydroxyethylester.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Anteil des Oligophosphats beziehungsweise der Anteil des Flammschutzmittels an der Polymerzusammensetzung 15 bis 40 Gew.-%. Anmeldungsgemäß hat sich herausgestellt, dass bei derartigen Konzentrationen besonders gute Eigenschaften zu verzeichnen sind. Niedrigere Konzentrationen an Flammschutzmittel als 15 Gew.-% vermindern die thermoplastische Verarbeitungsfähigkeit. Dies kann gegebenenfalls durch einen geringfügigen Zusatz eines Weichmachers ausgeglichen werden, hierbei handelt es sich aber nicht um eine Vorzugsvariante. Zudem ist im Regelfall bei Gehalten kleiner 15 Gew.-% auch keine ausreichende Flammschutzwirkung mehr zu verzeichnen. Höhere Konzentrationen als 40 Gew.-% führen demgemäß zu einer starken Weichmacherwirkung, sodass für viele technische Anwendungen das Eigenschaftsspektrum der anmeldungsgemäßen Polymerzusammensetzung dann nicht mehr ausreichend ist. Vor allem die Wärmeformbeständigkeit sowie die Steifigkeit verschlechtern sich bei zu hoher Oligophosphatmenge. Zudem kann durch eine zu starke Weichmachung auch eine deutliche Erhöhung der Fließfähigkeit erfolgen, was beim Flammtest zu einer höheren Tropfneigung mit brennendem Abtropfen und damit zum Nichtbestehen des Flammtests führen kann. Allerdings kann natürlich bei hohen Flammschutzmittel-Gehalten auch die chemische Zusammensetzung des Oligophosphats so verändert werden, dass sich die weichmachenden Eigenschaften des Oligophosphats verschlechtern und damit die Tropfneigung vermindert wird.
Nach dem Stand der Technik ist für einen effektiven Flammschutz in dünnwandigen Anwendungen und Produkten aufgrund des niedrigen LOI von Cellulose-Ethern, Cellulose-Estern wie beispielsweise Celluloseacetat die Zuführung an hohen Mengen an Flammschutzmittel erforderlich. Dies wirkt sich – wie beschrieben – stark negativ aus. Ohne die Weichmachung ist beispielsweise für Celluloseacetat keine thermoplastische Verarbeitung möglich. Daher werden nach dem Stand der Technik häufig Weichmachermengen von 15 bis 40 Gew.-% verwendet. Dementsprechend zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch dadurch aus, dass durch die Verwendung des Oligophosphates die Menge des nach dem Stand der Technik zugesetzten Flammschutzmittels gewissermaßen „eingespart“ werden kann, da erfindungsgemäß der Anteil des Oligophosphats meist 15 bis 40 Gew.-% beträgt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil des Stabilisators (der wie vorstehend ausgewählt wird) bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%, häufig 5 bis 10 Gew.-%. Im Fall monofunktioneller Acrylate und Methacrylate und bifunktioneller Acrylate und Methacrylate beträgt der Anteil im Regelfall aber nur bis zu 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 7 Gew.-%. Im Fall ungesättigter oder zumindest teilweise abgesättigter Fettsäuren und ungesättigter oder zumindest teilweise abgesättigter Fettsäureester beträgt der Anteil im Regelfall nur bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% (oberhalb 10% können je nach verwendetem Cellulosederivat starke Entmischungsprobleme auftreten). Unter ungesättigten oder zumindest teilweise abgesättigten Fettsäuren oder Fettsäureestern werden anmeldungsgemäß generell Verbindungen verstanden, die Doppelbindungen enthalten oder durch Reaktion der Doppelbindung(en) einer ungesättigten Fettsäure oder eines ungesättigten Fettsäureesters erhältlich sind. Zu nennen sind hier beispielsweise epoxidierte Öle, Fettsäurederivate mit vicinalen Diolgruppen aber auch Stearate oder Metallseifen. Im Fall der 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivate beträgt der Anteil des Stabilisators im Regelfall bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, häufig bis zu 10 Gew.-%. Höhere Mengen als 10 Gew.-% sind hier also möglich, führen aber bei gleichbleibender Menge an Oligophosphat zu einer verstärkten Weichmachung. Gewissermaßen besteht daher bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine teilweise Austauschbarkeit des erfindungsgemäß verwendeten Flammschutzmittels und des als Stabilisator eingesetzten 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivats. Im Fall der anorganischen Oxide oder Hydroxide beträgt der Anteil des Stabilisators im Regelfall bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%. Höhere Mengen sind hier grundsätzlich möglich, verschlechtern aber Eigenschaften wie Fließfähigkeit und Flexibilität.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die anmeldungsgemäße Polymerzusammensetzung neben dem Basispolymer, dem Oligophosphat und dem Stabilisator noch einen Farbstoff und/oder einen organischen Füllstoff. Alternativ kann die Polymerzusammensetzung auch aus dem Basispolymer, dem Oligophosphat, dem Stabilisator und zusätzlich einem Farbstoff und/oder einem anorganischen Füllstoff bestehen. Der Gewichtsanteil von Farbstoff und Füllstoffen der Polymerzusammensetzung beträgt dabei im Regelfall maximal 10 Gew.-%. Insbesondere bei Füllstoffen, beispielsweise Talkum, können im Einzelfall aber auch höhere Anteile vorliegen, um bestimmte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erzielen. Als Farbstoffe können beispielsweise optische Aufheller wie Benzoxazole eingesetzt werden, daneben selbstverständlich auch Farbstoffe für jegliche beliebige Farbe; als Weißpigmentadditive kann zum Beispiel Titandioxid eingesetzt werden. Dem Fachmann sind die als Farbstoffe und Pigmente oder Weißpigmente geeigneten Stoffe hierfür bekannt. Als Füllstoffe können zum Beispiel klassische Füllstoffe wie Kreide oder Talkum eingesetzt werden. Damit kann beispielsweise die Transparenz des erhaltenen Formkörpers verhindert werden. Weiterhin können in der Zusammensetzung auch UV-Stabilisatoren oder Verstärkungsstoffe, beispielsweise Fasern, enthalten sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Polymerzusammensetzung so ausgebildet, dass ein daraus mittels eines Spritzgussverfahrens hergestellter flächiger Formkörper mit einer Wanddicke von kleiner 1,6 mm zumindest eine V2-Klassifikation gemäß UL 94 erreicht. Vorzugsweise sollte eine V1- oder am besten eine V0-Klassifikation erreichbar sein.
Als besonders geeignet für eine V1- oder eine V0-Klassifikation nach dieser Ausführungsform haben sich Polymerzusammensetzungen erwiesen, bei denen das Basispolymer ausgewählt ist aus Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Celluloebutyrat, Cellulosepropionat, Ethylcellulose und aus Mischungen dieser Polymere und bei denen als Flammschutzmittel ein Diethylenglykolphosphat, beispielsweise Tetraethyldiethylenglykolphosphat eingesetzt wird. Im Regelfall werden bei diesen Polymerzusammensetzungen die besten Ergebnisse für dünnwandige Produkte erzielt, wenn zusätzlich als Stabilisator ein 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat und/oder ein anorganisches Oxid oder Hydroxid, beispielsweise Aluminiumoxid (der Formel AlO_k(OH)_l worin k und l beliebige Dezimalzahlen sind) eingesetzt wird.
Zumindest eine der erfindungsgemäßen Aufgaben wird auch durch einen Formkörper gelöst, der aus der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polymerzusammensetzung mittels eines Formgebungsverfahrens hergestellt wird.
Sowohl die Herstellung einer homogenen Polymerzusammensetzung als auch die Herstellung eines fertigen Formkörpers kann beispielsweise mithilfe üblicher Compoundierextruder erfolgen. Zu nennen sind beispielsweise Doppelschneckenextruder, die gegenüber Einschneckenextrudern deutlich verbesserte Mischwirkungen erzielen. Für die Compoundierung eignen sich dabei sowohl gleichläufige Doppelschneckenextruder als auch konisch zulaufende gegenläufige Doppelschneckenextruder (wie sie typischerweise für die Verarbeitung von PVC eingesetzt werden). Daneben können auch Tandemverfahren, wie beispielsweise Tandemextruder eingesetzt werden.
In Anbetracht der für biologisch basierte Polymere hohen Prozesstemperaturen, die meist zwischen 170 und 230 °C und häufig zwischen 180 und 220 °C liegen, ist eine schonende Compoundierung, die trotzdem zu einer effektiven Mischwirkung führt, sinnvoll. Dem Fachmann ist bekannt, welche Elemente hierfür in einem Doppelschneckenextruder eingesetzt werden können. Die Dosierung des insbesondere pulver- oder flake-förmigen Cellulose-Esters oder Cellulose-Ethers kann über gravimetrische oder volumetrische Dosiereinrichtungen erfolgen. Um eine hydrolytisch induzierte Degradation des Polymers während der Compoundierung zu minimieren oder zu vermeiden, sollte vorab eine hinreichende Trocknung erfolgen. Vorteilhafterweise liegt der Feuchtigkeitsgehalt des verwendeten Cellulose-Ethers oder Cellulose-Esters, beispielsweise des verwendeten Celluloseacetats, unter 5 Gew.-%, im Regelfall unter 1 Gew.-% und vorzugsweise unter 0,5 Gew.-% (die Messung erfolgt dabei mittels eine Feuchtewaage). Die Zufuhr des organischen Phosphatesters kann je nach Beschaffenheit entweder mithilfe einer Flüssigdosierung oder über eine gravimetrische oder volumetrische Reststoffdosierung erfolgen. Entsprechendes gilt für die Einbringung aller weiteren Bestandteile.
Die Extrusion der homogen vermischten Polymerzusammensetzung kann beispielsweise über ein Wasserbad mit anschließender Stranggranulierung erfolgen. Nachfolgend wird dann üblicherweise eine Trocknung erfolgen, da der Wasseranteil auch für eine thermoplastische Weiterverarbeitung wiederum nicht zu hoch sein sollte und bevorzugt unter 0,1 % liegen sollte. Generell ist bezüglich der Anwesenheit von Wasser bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung festzustellen, dass prinzipiell ein höherer Wassergehalt bei der Compoundherstellung möglich ist. Beispielsweise kann bei höheren Wassergehalten auch ein höherer Anteil Stabilisator eingesetzt werden. Allerding muss darauf geachtet werden, dass auch bei der Weiterverarbeitung der Polymerzusammensetzung, beispielsweise mittels Spritzguss, zu hohe Wassergehalte ebenfalls stören, so dass bei höheren Wassergehalten der Stabilisator dann seine Wirkung auch dann noch entfalten können muss, wenn die fertige Polymerzusammensetzung weiterverarbeitet wird. Im Regelfall sollte aber versucht werden, den Wassergehalt möglichst gering zu halten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Formkörper flächig ausgebildet und weist zumindest bereichsweise eine Wanddicke von kleiner 2 mm, insbesondere kleiner 1,6 mm auf. Häufig – zum Beispiel bei Spritzgussverfahren – kann die Wanddicke auch kleiner als 0,5 mm sein. Der Ausdruck „Wanddicke kleiner als“ bedeutet hierbei, dass der Formkörper zumindest bereichsweise an keiner Stelle größer als der genannte Wert ist. Der Formkörper kann daneben vollständig flächig ausgebildet sein und vollständig die genannten Wanddicken unterschreiten; er kann aber auch nur flächige Bereiche, die diese Kriterien erfüllen, enthalten und daneben dickere Bereiche aufweisen. Ferner kann der Formkörper auch ein Hohlkörper sein oder massiv ausgebildet sein. Auch in Form des Hohlkörpers gilt wieder, dass die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung ihre besonderen Vorteile insbesondere dann ausspielen kann, wenn die Wanddicke des Hohlkörpers an keiner Stelle größer als 2 mm ist, insbesondere an keiner Stelle größer als 1,6 mm ist; oder dass der Hohlkörper zumindest Teilbereiche aufweist, wo diese Parameterschranken eingehalten werden.
Das Formgebungsverfahren für den Formkörper kann prinzipiell jegliches thermoplastische Formgebungsverfahren sein, insbesondere ein Spritzgussverfahren, Rotationsformen oder ein Extrusionsverfahren. Typische Zielanwendungen der entwickelten Polymerzusammensetzung liegen vor allem im Spritzgießbereich sowie in der Profilextrusion, Flachfolienextrusion und Schaumextrusion. Häufige Anwendungsgebiete werden Formkörper sein, die im Bausektor oder in der Elektronikindustrie eingesetzt werden.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind als konkrete Produktbeispiele, in denen die flammgeschützten Polymerzusammensetzungen eingesetzt werden können, beispielsweise Kabelführungen und Flachfolien, insbesondere extrudierte Kabelführungen und Flachfolien, extrusionsgeschäumte Flachfolien, Bau- und Dämmplatten, spritzgegossene Gehäusebauteile, insbesondere spritzgegossene Gehäusebauteile für Haushaltsgeräte, Elektrogeräte, IT-Geräte oder Kommunikationsgeräte sowie spritzgegossene Elektroelemente wie etwa Schalterabdeckungen und dergleichen zu nennen.
Zusammenfassend kann also festgehalten werden, dass mit der vorliegenden Erfindung erstmalig die Aufgabe gelöst wurde, die Weichmachung und Flammschutzausrüstung von Cellulose-Estern und Cellulose-Ethern, insbesondere von Celluloseacetat, in einer Rezeptur so zu kombinieren, dass weder die thermoplastische Verarbeitbarkeit noch die Endeigenschaften verschlechtert werden. Mit den entwickelten Rezepturen sind demnach weder zusätzliche Flammschutz- noch zusätzliche Weichmacherkomponenten notwendig. Das thermoplastische Verarbeitungsverhalten und das Eigenschaftsprofil der entwickelten Zusammensetzungen sind vergleichbar mit den bisher am Markt verfügbaren nicht-flammgeschützten weichgemachten Celluloseacetat-Compounds. Zu nennen sind hierbei beispielsweise Biograde^® (FKuR GmbH) oder Bioceta^® (Mazzucchelli SpA). Alle Bestandteile in den entwickelten Rezepturen sind nicht toxisch und im Regelfall auch halogenfrei. Die entwickelten Polymerzusammensetzungen ebnen daher den Weg für vielfältige technische Thermoplastanwendungen wie etwa für Gehäuse- oder Elektronikbauteile. Die entwickelten Rezepturen zeigen keine Einbußen hinsichtlich der thermoplastischen Verarbeitbarkeit und der Anwendungseigenschaften wie etwa der Steifigkeit. Die Verarbeitung ist mit Hilfe klassischer Kunststoffverarbeitungsverfahren zu Bauteilen, insbesondere zu dünnwandigen Bauteilen, möglich und vergleichbar mit einem weichgemachten nicht-flammgeschützten und am Markt etablierten Celluloseacetat-Compound. Gegenüber dem Stand der Technik sind insbesondere folgende Verbesserungen aufzuführen:

– Die Thermoplastifizierung und Flammschutzwirkung der entwickelten Compounds erfolgt durch ein Additiv, das heißt die effektive Weichmachung und die effektive Flammschutzwirkung werden kombiniert.
– Die Polymercompounds benötigen weder ein zusätzliches Flammschutzmittel wie etwa Melamincyanurat noch einen zusätzlichen klassischen Weichmacher wie etwa 1,2,3-Propantrioltriacetat. Die Anzahl der im Compound zwingend benötigten und enthaltenen Bestandteile kann dadurch reduziert werden, ohne dass die Flammschutzwirkung oder die thermoplastische Verarbeitungsfähigkeit eingeschränkt werden.
– Die entwickelten Polymerzusammensetzungen erreichen je nach Zusammensetzung im Regelfall zumindest eine V-0-Klassifizierung, häufig eine V-1-Klassifizierung und oft auch eine V-2-Klassifizierung für dünnwandige Prüfkörper und sind damit für dünnwandige Anwendungen, zum Beispiel Bauteile für elektronische Geräte, geeignet.
– Die entwickelten Polymerzusammensetzungen sind teilnachwachsend, im Regelfall halogenfrei und nicht toxisch.
– Die entwickelten Polymerzusammensetzungen besitzen im Vergleich zu den am Markt verfügbaren weichgemachten Celluloseacetat-Compounds eine verbesserte Migrationsstabilität und verringerte Verflüchtigungsneigung der Additive, da die enthaltenen Bestandteile im Gegensatz zu den klassisch eingesetzten niedermolekularen Weichmachern höhermolekular und schwerer flüchtig sind.
– Die entwickelten Polymerzusammensetzungen können (je nach Füllstoff und Farbstoffgehalt) hochtransparent sein, sie können gefüllt sein und beliebig eingefärbt werden.
– Das Eigenschaftsprofil der entwickelten Polymerzusammensetzungen entspricht je nach Zusammensetzung den am Markt verfügbaren weichgemachten Celluloseacetat-Compounds und kann diese sogar übertreffen. So ist etwa eine höhere Wärmeformbeständigkeit oder eine höhere Steifigkeit ohne Einschränkung der thermoplastischen Verarbeitbarkeit einstellbar.

Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen und die daraus hergestellten Formkörper werden nachfolgend ohne Einschränkung der Allgemeinheit noch näher anhand von Beispielen und Tabellen erläutert.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die typischen Endeigenschaften und die mechanischen Kennwerte von Polymeren nach dem Stand der Technik wie Polystyrol (PS), PMMA und ABS im Vergleich zu weichgemachten thermoplastischen Celluloseacetat (ohne Flammschutzmittel) aufgeführt: Tabelle 2:

	PS	PMMA	ABS	Celluloseacetat
E-Modul (MPa)	3300	3100–3300	2200–2900	2500–3000
Bruchdehnung [%]	3	2–10	5–25	12–15
Schlagfähigkeit (23°C) [kJ/m²]	16	15–20	kein Bruch	kein Bruch
VICAT B [°C]	100	74–101	87–97	90–110

Das E-Modul wird erfindungsgemäß ermittelt an Vielzweckprüfkörpern Typ 1A durch einen quasistatischen Zugversuchs nach DIN EN ISO 527. Die Bruchdehnung wird erfindungsgemäß bestimmt an Vielzweckprüfkörpern Typ 1A mittels eines quasistatischen Zugversuchs nach DIN EN ISO 527. Das Fließverhalten (MFR) wird anmeldungsgemäß ermittelt mittels DIN EN ISO 1133. Die Schlagzähigkeit wird erfindungsgemäß nach DIN EN ISO 179 in Charpy-Anordnung bestimmt. Die Wärmeformbeständigkeit wird anmeldungsgemäß in Form der VICAT A oder VICAT B Erweichungstemperatur nach DIN EN ISO 306 ermittelt. Die Bestimmung des LOI erfolgte nach DIN EN ISO 4589.
Beispiel 1: gefüllte Variante

Es wird ein teilsubstituiertes Celluloseacetat (CA) mit einem Substitutionsgrad von 2,5 und einem gebundenen Essigsäuregehalt von 54,5–56 % eingesetzt. Der freie Restessigsäuregehalt beträgt 0,03 %. Die Dichte des CA liegt bei 1,35 g cm^–3. Die Polydispersität liegt im Bereich von 2–4. Das CA ist pulverförmig mit einer mittleren Korngröße von 270 µm. Der Feuchtigkeitsgehalt des CA liegt vor der Verarbeitung unter 1 %. Als Weichmacher und Flammschutzmittel wird ein halogenfreier organischer (Oligo-)Phosphatester mit Diethylenglykolsegment eingesetzt. Weiterhin wird Aluminiumoxidhydroxid als anorganischer Stabilisator und Titandioxid als Weißpigment verwendet. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung, den LOI-Wert, die Flammschutzwirkung nach UL 94, den E-Modul, die Bruchdehnung, die Wärmeformbeständigkeit in Form der Erweichungstemperatur VICAT A und das thermoplastische Fließverhalten in Form der Schmelzfließrate (MFR) bei 230 °C und 2,16 kg. Für den UL 94 Flammtest wurden Prüfkörper mit den Abmaßen 125 mm × 13 mm × 1,6 mm (Länge × Breite × Dicke) im Spritzgießverfahren hergestellt. Tabelle 1:

Bestandteile	Anteil [Gew.-%]	LOI [%]	UL 94	Bruchdehnung[%]	VICAT A [°C]	MFR [g/10min]
CA	58	31,7	V-1	8	134	3
Levagard^® TP 51078	25
Actilox^® 200SM	15
Füllstoffe/Pigmente	2

Levagard^® TP 51078 ist bei Lanxess erhältliches Tetraethyldiethylenglykolphosphat, Actilox^® 200SM ist bei Nabaltec erhältliches AlOOH.
Die Herstellung des Compounds erfolgte auf einem gleichläufig dicht kämmenden Doppelschneckenextruder mit einem L/D von 40/1. Die Schneckendrehzahl wurde auf 320 min^–1 und der Durchsatz auf 10 kg·h^–1 festgesetzt. Die Extrusion erfolgte durch eine 2-Strangdüse in ein Wasserbad mit anschließender Stranggranulation. Die verwendeten Verarbeitungstemperaturen des Extruders sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Zone 1 ist der Einzugsbereich des Extruders und Zone 8 ist das Werkzeug. Die Dosierung des Oligophosphats erfolgte mit Hilfe einer volumetrischen Flüssigdosierung. Die Feststoffbestandteile wurden als Dryblend mittels Kaltmischer vorgemischt. Das Dryblend wurde anschließend mit Hilfe einer gravimetrischen Pulverdosierung dem Extruder zugeführt. Tabelle 2: Temperaturprofil des Doppelschneckenextruders [°C]

Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Zone 6 Zone 7 Zone 8

175 180 185 190 195 198 202 215
Das hergestellte Compound weist eine deckend weiße Farbgebung und eine glatte matt glänzende Oberfläche auf; die Zersetzung und Braunfärbung des CA konnte verhindert werden. Die Flammschutzwirkung wurde aufgrund der Reduzierung der Tropfneigung verbessert. Die Compoundierung, das thermoplastische Verarbeitungsverhalten und die Eigenschaften sind vergleichbar mit einem (nicht flammgeschützten) weichgemachten gefüllten CA nach dem Stand der Technik.
Beispiel 2: ungefüllte Variante (transparent)
Als Basispolymer wurde das CA aus Beispiel 1 eingesetzt.. Als Stabilisator wird anders als in Beispiel 1 ein organischer Phosphatester eingesetzt. Die Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzung, den LOI-Wert, die Flammschutzwirkung nach UL 94, die Wärmeformbeständigkeit und das thermoplastische Fließverhalten in Form der Schmelzfließrate (MFR) bei 210 °C und 2,16 kg. Für den UL 94 Flammtest wurden Prüfkörper mit den Abmaßen 125 mm × 13 mm × 1,6 mm (Länge × Breite × Dicke) im Pressverfahren hergestellt. Die Herstellung des Compounds erfolgte mit Hilfe eines Innenmischers der Firma Brabender. Die Drehzahl der Knetschaufeln wurde auf 60 min^–1 festgesetzt. Die Temperatur der Knetkammer wurde konstant auf 190 °C festgelegt und die Mischzeit betrug 3 min. Tabelle 3:

Bestandteile Anteil [Gew.-%] LOI [%] UL 94 VICAT A [°C] MFR [g/10min]

CA 75 27,8 V-2 96 4

Levagard^® TP 51078 20

Ukanol^® GK-F 5
Ukanol^® GK-F ist bei Schill + Seilacher erhältliches 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid.
Das thermoplastische Verarbeitungsverhalten (Schmelzeverarbeitung) wurde während des Knetvorgangs mit Hilfe des Drehmoments und der Massetemperatur charakterisiert.
1 zeigt exemplarisch das Drehmoment der Rezeptur des Ausführungsbeispiels 2 (Strich-Punkt-Linie) im Vergleich zu einem mit 20 Gew.-% 1,2,3-Propantrioltriacetat weichgemachten CA nach dem Stand der Technik (durchgezogene Linie) und einer mit Ausführungsbeispiel 2 vergleichbaren Zusammensetzung, die allerdings keinen Weichmacher enthält (gestrichelte Linie) als Funktion der Mischzeit. Die Thermoplastifizierung ist vergleichbar mit dem weichgemachten CA (Stand der Technik). Zudem ist das Compound wie ein weichgemachtes CA hoch transparent mit einer glatten glänzenden Oberfläche.
Beispiel 3: ungefüllte Variante (nicht transparent)

Als Basispolymer wurde das CA aus Beispiel 1 eingesetzt. Als Stabilisator wird anders als in Beispiel 1 und 2 ein polymerer organischer Phosphatester eingesetzt. Tabelle 6 zeigt die Zusammensetzung, den LOI-Wert, die Flammschutzwirkung nach UL 94, den E-Modul, die Bruchdehnung, die Wärmeformbeständigkeit und das thermoplastische Fließverhalten in Form der Schmelzfließrate (MFR) bei 230 °C und 2,16 kg. Für den UL 94 Flammtest wurden Prüfkörper mit den Abmaßen 125 mm × 13 mm × 1,6 mm (Länge × Breite × Dicke) im Spritzgießverfahren hergestellt. Tabelle 6:

Bestandteile	Anteil [Gew.-%]	LOI [%]	UL 94	E-Modul [MPa]	Bruchdehnung [%]	VICAT A [°C]	MFR [g/10min]
CA	77	27,1	V-2	2800	11	89	19
Levagard^® TP 51078	25
Ukanol^® FR 80 PE	3

Ukanol^® FR 80 PE ist ein bei Schill + Seilacher erhältliches Polymer aus 9,10-Dihydro-9-oxa-10-[2,3-di-(2-hydroxyethoxy)carbonylpropyl]-10-phosphaphenanthren-10-oxid.
Die Herstellung erfolgte auf einem gleichläufig dicht kämmenden Doppelschneckenextruder mit einem L/D von 40/1. Die Schneckendrehzahl wurde auf 320 min^–1 und der Durchsatz auf 10 kg·h^–1 festgesetzt. Die Extrusion erfolgte durch eine 2-Strangdüse in ein Wasserbad mit anschließender Stranggranulation. Die verwendeten Verarbeitungstemperaturen sind der Tabelle 7 zu entnehmen. Zone 1 ist der Einzugsbereich des Extruders und Zone 8 ist das Werkzeug. Die Dosierung des Oligophosphats erfolgte mit Hilfe einer volumetrischen Flüssigdosierung. Alle weiteren Bestandteile wurden mit Hilfe von gravimetrischen Dosiereinheiten dem Extruder zugeführt. Tabelle 4:

Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Zone 6 Zone 7 Zone 8

183 188 193 195 195 195 200 210
Das hergestellte Compound ist opak bis weiß mit einer glatten glänzenden Oberfläche. Die Compoundierung, das thermoplastische Verarbeitungsverhalten und die Eigenschaften sind vergleichbar mit einem weichgemachten ungefüllten CA nach dem Stand der Technik.
Beispiel 4: ungefüllte Variante (transparent)
Als Basispolymer wurde das CA aus Beispiel 1 eingesetzt. Tabelle 8 zeigt die Zusammensetzung, den LOI-Wert, die Flammschutzwirkung nach UL 94, den E-Modul, die Bruchdehnung, die Wärmeformbeständigkeit und das thermoplastische Fließverhalten in Form der Schmelzfließrate (MFR) bei 230 °C und 2,16 kg. Für den UL 94 Flammtest wurden Prüfkörper mit den Abmaßen 125 mm × 13 mm × 1,6 mm (Länge × Breite × Dicke) im Spritzgießverfahren hergestellt. Tabelle 5:

Bestandteile Anteil [Gew.-%] LOI [%] UL 94 E-Modul [MPa] Bruchdehnung [%] VICAT A [°C] MFR [g/10min]

CA 70 28,4 V-1 2600 6 80 51

Levagard^® TP 51078 25

Ukanol^® GK-F 5
Die Herstellung erfolgte auf einem gleichläufig dicht kämmenden Doppelschneckenextruder mit einem L/D von 40/1. Die Schneckendrehzahl wurde auf 320 min^–1 und der Durchsatz auf 10 kg·h^–1 festgesetzt. Die Extrusion erfolgte durch eine 2-Strangdüse in ein Wasserbad mit Stranggranulation. Die verwendeten Verarbeitungstemperaturen sind der Tabelle 9 zu entnehmen. Zone 1 ist der Einzugsbereich des Extruders und Zone 8 ist das Werkzeug. Tabelle 6:

Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Zone 6 Zone 7 Zone 8

183 188 193 195 195 195 200 212
Das hergestellte Compound ist hoch transparent mit einer glatten glänzenden Oberfläche. Die Compoundierung, das thermoplastische Verarbeitungsverhalten und die Eigenschaften sind mit einem weichgemachten ungefüllten CA nach dem Stand der Technik vergleichbar.
Beispiel 5: ungefüllte Variante (nicht transparent)
Als Basispolymer wird ein Ethylcellulose (Ethocel^® Std 10) als Celluloseether verwendet. Der Ethoxylgehalt dieser Ethylcellulose (EC) liegt zwischen 48 und 49,5 %. Die Lösemittelviskosität liegt zwischen 9 und 11 cP, gemessen bei 25 °C mittels Ubbelohde Viskosimeter in einem Lösemittelgemisch bestehend aus 80 % Toluol und 20 % Alkohol. Tabelle 10 zeigt die Zusammensetzung, den LOI-Wert, die Flammschutzwirkung nach UL 94, die Wärmeformbeständigkeit und das thermoplastische Fließverhalten in Form der Schmelzfließrate (MFR) bei 170 °C und 2,16 kg. Für den UL 94 Flammtest wurden Prüfkörper mit den Abmaßen 125 mm × 13 mm × 1,6 mm (Länge × Breite × Dicke) im Pressverfahren hergestellt. Die Herstellung des Compounds erfolgte mit Hilfe eines Innenmischers der Firma Brabender. Die Drehzahl der Knetschaufeln wurde auf 60 min^–1 festgesetzt. Die Temperatur der Knetkammer wurde konstant auf 180 °C festgelegt und die Mischzeit betrug 4 min. Tabelle 70:

Bestandteile Anteil [Gew.-%] LOI [%] UL 94 VICAT A [°C] MFR [g/10min]

EC 80 27,2 V-1 88 11

Levagard^® TP 51078 15

Ukanol^® GK-F 5
Das thermoplastische Verarbeitungsverhalten (Schmelzeverarbeitung) wurde während des Knetvorgangs mit Hilfe des Drehmoments und der Massetemperatur charakterisiert. 2 zeigt exemplarisch das Drehmoment der Rezeptur (Strich-Punkt-Linie) im Vergleich zu einem mit 1,2,3-Propantrioltriacetat weichgemachten EC (gestrichelte Linie) und reinem nicht weichgemachten EC (durchgezogene Linie) als Funktion der Mischzeit.
Die Thermoplastifizierung und die Schmelzeverarbeitung der Rezeptur des Ausführungsbeispiels 5 sind daher grundsätzlich mit einem weichgemachten EC (Stand der Technik) vergleichbar. Gegenüber nicht weichgemachtem EC ist für die Schmelzeverarbeitung ein wesentlich geringerer Schereintrag (niedrigeres Drehmoment) notwendig. Folglich ist die thermo-mechanische Belastung verringert. Das hergestellte Compound weist daher im Vergleich zu entsprechend verarbeitetem reinen EC keine Braunfärbung auf.
Beispiel 6: ungefüllte Variante (nicht transparent)

Als Cellulosemischester wird ein pulverförmiges Celluloseacetobutyrat (CAB 381-2 / Firma Eastman) eingesetzt. Der Butyrylgehalt liegt bei 38 % und der Acetylgehalt beträgt 13,5 %. Der freie Restessigsäuregehalt des CAB liegt unter 0,03 %. Die mittlere Partikelgröße d50 liegt bei 300 µm und die Dichte ist 1,25 g/cm³. Flammschutzmittel und Stabilisator entsprechen denen des Beispiels 3. Tabelle 11 zeigt die Zusammensetzung, den LOI-Wert, die Flammschutzwirkung nach UL 94, den E-Modul, die Bruchdehnung und die Wärmeformbeständigkeit sowie das thermoplastische Fließverhalten in Form der Schmelzfließrate (MFR) bei 210 °C und 2,16 kg. Für den UL 94 Flammtest wurden Prüfkörper mit den Abmaßen 125 mm × 13 mm × 1,6 mm (Länge × Breite × Dicke) im Spritzgießverfahren hergestellt. Tabelle 11:

Bestandteile	Anteil [Gew.-%]	LOI [%]	UL 94	E-Modul [MPa]	Bruchdehnung[%]	VICAT A [°C]	MFR [g/10min]
CAB	75	28,9	V-0	1150	37	71	36
Levagard^® TP 51078	15
Ukanol^® FR80PE	10

Die Herstellung des Compounds erfolgte auf einem gleichläufig dicht kämmenden Doppelschneckenextruder mit einem L/D von 40/1. Die Schneckendrehzahl wurde auf 320 min^–1 und der Durchsatz auf 10 kg h^–1 festgesetzt. Die Extrusion erfolgte durch eine 2-Strangdüse in ein Wasserbad mit anschließender klassischer Stranggranulation. Die verwendeten Verarbeitungstemperaturen des Extruders sind der Tabelle 12 zu entnehmen. Zone 1 ist dabei der Einzugsbereich des Extruders und Zone 8 die Düsenplatte, auf der die 2-Strangdüse befestigt ist. Tabelle 12:

Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Zone 6 Zone 7 Zone 8

170 175 180 185 190 195 195 200
Die Dosierung des Oligophosphats erfolgte mit Hilfe einer volumetrischen Flüssigdosierung. Alle weiteren Bestandteile wurden mit Hilfe von gravimetrischen Dosiereinheiten dem Extruder zugeführt. Die Zersetzung und Braunfärbung des Cellulosemischesters kann verhindert werden. Das hergestellte Compound ist opak bis weiß und besitzt eine glatte glänzende Oberfläche. Die Compoundierung, das thermoplastische Verarbeitungsverhalten und die Eigenschaften sind vergleichbar mit einem weichgemachten ungefüllten CAB nach dem Stand der Technik.
Beispiel 7: ungefüllte Variante (nicht transparent)
Als Cellulosemischester wird ein pulverförmiges Celluloseacetopropionat (CAP 482-20 / Firma Eastman) eingesetzt. Der Propionylgehalt liegt bei 48 % und der Acetylgehalt bei 1,3 %. Der freie Restessigsäuregehalt beträgt 0,01 %. Die mittlere Partikelgröße d50 ist 155 µm und die Dichte liegt bei 1,26 g/cm³. Anders als in den vorhergehenden Beispielen wird als Stabilisator epoxidiertes Sojaöl, d.h. ein zumindest teilweise abgesättigter Fettsäureester zugegeben. Tabelle 13 zeigt die Zusammensetzung, den LOI-Wert, die Flammschutzwirkung nach UL 94, die Wärmeformbeständigkeit und das thermoplastische Fließverhalten in Form der Schmelzfließrate (MFR) bei 210 °C und 2,16 kg. Für den UL 94 Flammtest wurden Prüfkörper mit den Abmaßen 125 mm × 13 mm × 1,6 mm (Länge × Breite × Dicke) im Pressverfahren hergestellt. Die Herstellung des Compounds erfolgte mit Hilfe eines Innenmischers der Firma Brabender. Die Drehzahl der Knetschaufeln wurde auf 60 min^–1 festgesetzt. Die Temperatur der Knetkammer wurde konstant auf 190 °C festgelegt und die Mischzeit betrug 4 min. Tabelle 13:

Bestandteile Anteil [Gew.-%] LOI [%] UL 94 VICAT A [°C] MFR [g/10min]

CAP 80 27,7 V-2 84 17

Levagard^® TP 51078 15

Vikoflex^® 7170 5
Vikoflex^® 7170 ist ein bei Arkema erhältliches epoxidiertes Sojaöl.
Die Thermoplastifizierung und das Schmelzeverarbeitungsverhalten sind mit einem weichgemachten CAP nach dem Stand der Technik vergleichbar. 3 zeigt exemplarisch das Drehmoment der Rezeptur (Strich-Punkt-Linie) im Vergleich zu einer entsprechenden Polymerzusammensetzung ohne Stabilisator (gestrichelte Linie) und zu mit 2-Acetoxypropan-1,2,3-tricarbonsäuretributylester weichgemachten CAP nach dem Stand der Technik (durchgezogene Linie) als Funktion der Mischzeit. Der für die Schmelzeverarbeitung erforderliche Schereintrag (maximale Drehmoment) kann durch die Zugabe der abgesättigten Fettsäure und der damit eingebrachten (äußeren und/oder inneren) Schmierwirkungen also reduziert werden. Die Epoxygruppen der ungesättigten Fettsäuren können darüber hinaus mit möglichen Zersetzungsprodukten der Rezepturbestandteile reagieren und diese dadurch „binden“. Die Stabilisierungswirkung zeigt sich schließlich in der vermiedenen Braunfärbung der hergestellten Mischung. Die Mischung des Ausführungsbeispiels 7 ist weiß und nicht transparent, während die Mischung der selben Rezeptur ohne abgesättigten Fettsäureester eine enorme Braunfärbung aufweist.
Beispiel 8: ungefüllte Variante (transparent oder nicht transparent)
Als Basispolymer wird das CA aus Beispiel 1 eingesetzt. Anders als in den vorhergehenden Beispielen wird als Stabilisator monofunktionelles Methacrylat (Isotridecylmethacrylat) bzw. ein bifunktionelles Dimethacrylat (Triethylenglycoldimethacrylat) zugegeben. Tabelle 14 zeigt die Zusammensetzung, den LOI-Wert, die Flammschutzwirkung nach UL 94, die Wärmeformbeständigkeit und das thermoplastische Fließverhalten in Form der Schmelzfließrate (MFR) bei 230 °C und 2,16 kg. Für den UL 94 Flammtest wurden Prüfkörper mit den Abmaßen 125 mm × 13 mm × 1,6 mm (Länge × Breite × Dicke) im Pressverfahren hergestellt. Die Herstellung der Compounds erfolgte mit Hilfe eines Innenmischers der Firma Brabender. Die Drehzahl der Knetschaufeln wurde auf 60 min–1 festgesetzt. Die Temperatur der Knetkammer wurde konstant auf 190 °C festgelegt und die Mischzeit betrug 4 min. Tabelle 14:

Bestandteile Anteil [Gew.-%] LOI [%] UL 94 VICAT A [°C] MFR [g/10min]

CA 75 26,5 V-2 107 8

Levagard^® TP 51078 20

Bisomer^® C13MA 5
Bisomer^® C13MA ist bei Geo Speciality Chemicals erhältliches Isotridecylmethacrylat.
Die Thermoplastifizierung und das Schmelzeverarbeitungsverhalten der Rezeptur des Ausführungsbeispiels 8 ist mit einem weichgemachten CA (Stand der Technik) sowie mit derselben Rezeptur ohne mono- bzw. bifunktionelles (Di)Methacrylat vergleichbar (4). 4 zeigt exemplarisch das Drehmoment der Rezeptur mit monofunktionellem Methacrylat (Strich-Punkt-Linie) im Vergleich zu einer entsprechenden Polymerzusammensetzung ohne Stabilisator (gestrichelte Linie) und zu mit 1,2,3-Propantrioltriacetat weichgemachten CA nach dem Stand der Technik (durchgezogene Linie) als Funktion der Mischzeit. Die Stabilisierung während der Schmelzeverarbeitung zeigt sich in der vermiedenen Braunfärbung der hergestellten Mischungen. Die Mischung ist weiß und nicht transparent, während die Mischung derselben Rezeptur ohne mono- oder bifunktionelles (Di)Methacrylat eine enorme Braunfärbung aufweist. Je nach verwendetem mono- oder bifunktionellem (Di)Methacrylat kann die hergestellte Mischung auch vollständig transparent sein.
Beispiel 9: gefüllte Variante mit zusätzlichem Weichmacher und Füllstoff (nicht transparent)

Als Basispolymer wurde das CA aus Beispiel 1 eingesetzt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde ein anderes Aluminiumoxid als Stabilisator eingesetzt, zusätzlich eine gewisse Menge eines für CA bekannten Weichmachers (1,2,3-Propantrioltriacetat) und als Füllstoff handelsübliches Talkum und Titandioxid als Weißpigment zugegeben. Tabelle 15 zeigt die Zusammensetzung, den LOI-Wert, die Flammschutzwirkung nach UL 94, den E-Modul, die Bruchdehnung und die Wärmeformbeständigkeit sowie das thermoplastische Fließverhalten in Form der Schmelzfließrate (MFR) bei 230 °C und 5 kg. Für den UL 94 Flammtest wurden Prüfkörper mit den Abmaßen 125 mm × 13 mm × 1,6 mm (Länge × Breite × Dicke) im Spritzgießverfahren hergestellt. Tabelle 15:

Bestandteile	Anteil [Gew.-%]	LOI [%]	UL 94	E-Modul [MPa]	Bruchdehnung [%]	VICAT A [°C]	MFR [g/10min]
CA	55	31,5	V-1	3000	19	104	24
Levagard^® TP 51078	12
Actilox^® B60	20
1,2,3-Propan-trioltriacetat	8
Füllstoffe/Pigmente	5

Actilox^® 200SM ist bei Nabaltec erhältliches AlOOH.
Die Dosierung des Oligophosphats erfolgte mit Hilfe einer volumetrischen Flüssigdosierung. Alle weiteren Bestandteile wurden mit Hilfe von gravimetrischen Dosiereinheiten dem Extruder zugeführt. Auch hier kann die Zersetzung und Braunfärbung des CA verhindert werden. Zudem wird die Flammschutzwirkung durch das anorganische Flammschutzmittel aufgrund der Reduzierung der Tropfneigung verbessert. Das hergestellte Compound ist deckend weiß und besitzt eine glatte matte Oberfläche. Die Compoundierung, das thermoplastische Verarbeitungsverhalten sowie die Eigenschaften sind vergleichbar mit einem weichgemachten gefüllten CA (Stand der Technik).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1944394 A1 [0007]
US 2782128 [0009, 0022, 0022, 0022, 0022]
US 2011/0230600 A1 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

EN 11925-2 [0005]
IEC 60695-2-10 [0005]
Norm BS 5852-1 [0005]
DIN EN ISO 4589 [0026]
DIN EN ISO 527 [0057]
DIN EN ISO 527 [0057]
DIN EN ISO 1133 [0057]
DIN EN ISO 179 [0057]
DIN EN ISO 306 [0057]
DIN EN ISO 4589 [0057]

Claims

Flammgeschützte thermoplastische Polymerzusammensetzung umfassend folgende Komponenten oder bestehend aus den folgenden Komponenten: i) mindestens 50 Gew.-% eines Basispolymers ausgewählt aus Cellulose-Estern und Cellulose-Ethern, ii) ein nicht-aromatisches Oligophosphat als Flammschutzmittel, wobei das Oligophosphat mindestens zwei Phosphatgruppen aufweist, die über eine Monoalkylenglycol-, eine Diakylenglycol- oder eine Trialkylenglycolgruppe miteinander verbunden sind, iii) einen Radikalfänger und/oder einen Säurefänger als Stabilisator, der ausgewählt ist aus monofunktionellen Acrylaten und Methacrylaten, bifunktionellen Acrylaten und Methacrylaten, ungesättigten oder zumindest teilweise abgesättigten Fettsäuren, ungesättigten oder zumindest teilweise abgesättigten Fettsäureestern, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivaten und anorganischen Oxiden oder Hydroxiden sowie Mischungen der genannten Stoffe.
Polymerzusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass dass das Basispolymer ausgewählt ist aus Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Ethylcellulose und Mischungen hiervon oder zumindest einen der genannten Stoffe enthält.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Basispolymer einen Cellulose-Ester mit einem Substitutionsgrad von 2,0 bis 2,7 enthält oder daraus besteht.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Basispolymer einen Cellulose-Ester mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 300 enthält oder hieraus besteht.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Polymerzusammensetzung enthaltene Flammschutzmittel halogenfrei ist und dass insbesondere die gesamte Polymerzusammensetzung halogenfrei ist.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Flammschutzmittel kein Weichmacher enthalten ist.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligophosphat die Formel (R¹O)(R²O)P(O)-Z¹-[P(O)(OR³)-O-Z²]_n-O-P(O)(OR⁴)(OR⁵) besitzt, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander für einen linear unverzweigten, verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest stehen oder miteinander verbunden sind, jeweils für einen subtierten oder unsubstituierten Alkylenrest stehen und mit den daran gebundenen Sauerstoffatomen und dem Phosphor-Atom einen Ring bilden, R³ für einen linearen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen, subtierten oder unsubstituierten Alkylrest steht, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander für einen lineare unverzweigten, verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest stehen oder miteinander verbunden sind, jeweils für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest stehen und mit den daran gebundenen Sauerstoffatomen und dem Phosphor-Atom einen Ring bilden, Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander für eine Monoalkylenglycol-, eine Diakylenglycol- oder eine Trialkylenglycolgruppe stehen, n eine ganze Zahl ist, wobei die subsituierten Alkyl- oder Alkylenreste jeweils einen oder mehrere Substituenten tragen können, die ausgewählt sind aus Estern und Ethern.
Polymerzusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Z¹ und Z² des Oligophosphat jeweils unabhängig voneinander für eine Monoethylenglycol-, eine Diethylenglycol- oder eine Triethylenglycolgruppe stehen.
Polymerzusammensetzung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche; dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl-Gruppen sind.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Oligophosphats an der Polymerzusammensetzung 15 bis 40 Gew.-% beträgt.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem Basispolymer, dem Oligophosphat und dem Stabilisator noch ein Farbstoff und/oder ein anorganischer Füllstoff enthalten ist oder dass die Polymerzusammensetzung aus diesen Komponenten besteht, wobei der Gewichtsanteil von Farbstoff und Füllstoff an der Polymerzusammensetzung maximal 5 Gew.-% beträgt.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung so ausgebildet ist, dass ein daraus mittels eines Spritzgussverfahrens hergestellter flächiger Formkörper mit einer Wanddicke von kleiner 1,6 mm zumindest eine V2-Klassifikation gemäß UL 94 erreicht.
Formkörper, hergestellt aus der Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mittels eines Formgebungsverfahrens.
Formkörper nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgebungsverfahren ein thermoplastischen Formgebungsverfahren, insbesondere eines Spritzgussverfahren, Rotationsformen oder ein Extrusionsverfahren ist.
Formkörper nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dass der Formkörper flächig ausgebildet ist und zumindest bereichsweise eine Wanddicke von kleiner 2 mm, insbesondere kleiner 1,6 mm ist.