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Die Erfindung betrifft ein Arbeitsmedium für thermodynamische Kreisprozesse unter Verwendung von Bauteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, ein Verfahren zur Abwärmerückgewinnung mit dem Arbeitsmedium, ein System zur Durchführung des Verfahrens und ein Fahrzeug.
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Systeme zur Abwärmerückgewinnung (Waste-Heat-Recovery, WHR) werden in unterschiedlichen Bereichen eingesetzt. Einen bevorzugten Bereich für derartige Maßnahmen stellen Verbrennungsmotoren dar. Diese weisen heutzutage einen Wirkungsgrad von 30 % bis 40 % auf. Dementsprechend geht ein großer Anteil der umgesetzten Kraftstoffe als Abwärme verloren, wenn diese nicht zurückgewonnen wird. Zur Abwärmerückgewinnung kann dem Verbrennungsmotor ein thermodynamischer Kreisprozess nachgeschaltet sein, bei dem das Abgas und/oder ein Kühlmittel als Wärmequelle genutzt wird. Bei diesem Kreisprozess handelt es sich üblicherweise um einen ORC (Organic-Rankine-Cycle), bei dem ein flüssiges, organisches Arbeitsmedium Wärme aufnimmt, das dabei weitgehend verdampft wird und anschließend expandiert wird, wodurch mechanische Energie zur Verfügung gestellt wird.
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Ethanol hat sich als Arbeitsmedium in einem WHR-System mit einem ORC-Kreislauf aufgrund seiner vorteilhaften thermodynamischen Eigenschaften, wie niedrigem Siede- und Gefrierpunkt sowie hohen erzielbaren Wirkungsgraden etabliert. Mit der Wahl von Ethanol als Arbeitsmedium ist jedoch der Einfluss auf aluminiumhaltige Bauteile des WHR-Systems nachteilig, da bei dieser Kombination vielfach Alkoholatkorrosion auftritt. Die Folge sind schwerwiegende Schäden an Bauteilen des Systems zur Wärmerückgewinnung bis zur völligen Zerstörung der Bauteile.
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Daher werden als Komponenten für den Kreisprozess nahezu ausschließlich Bauteile aus Edelstahl eingesetzt, obwohl aufgrund der besseren Wärmeübertragungseigenschaften und der geringeren Dichte Aluminium das geeignetere Material für derartige Komponenten darstellen würde.
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Thermodynamische Kreisprozesse werden vielfach beschrieben. In der
DE 10 2010 049 916 A1 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abwärmenutzung aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine beschrieben, wobei der Verbrennungskraftmaschine ein Kreisprozess nachgeschaltet ist. Als Arbeitsmedium werden unter anderem Alkoholgemische oder Wasser-Alkoholgemische eingesetzt, ohne jedoch die Materialien der Komponenten für den Kreisprozess anzugeben.
DE 10 2017 010 531 A1 offenbart ein WHR-System für ein Fahrzeug mit einem Verbrennungsmotor und einem nachgeordneten WHR Kreislauf, wobei als Arbeitsmedium Ethanol eingesetzt wird.
DE 10 2016 100 916 A1 betrifft ein Fahrzeug mit einem thermodynamischen Kreisprozess, der ein Arbeitsfluid verwendet.
DE 10 2014 017 903 A1 beschreibt eine Anordnung zum Betrieb einer Abwärmenutzungsvorrichtung eines Fahrzeugs mittels eines Rankine-Kreislaufs. Als Arbeitsmedium werden Wasser, Ethanol, ein Wasser-Ethanol-Gemisch, ein Silikonöl oder ein Kältemittel offenbart.
DE 10 2012 002 768 A1 offenbart ein Wärmetauschermodul zur fluidischen Koppelung mit zumindest einem Kühlkreislauf. Als Arbeitsmedium eines damit verbundenen Rankine-Kreislaufs werden Wasser, Ethanol, Kohlendioxid, oder Gemische aus den vorgenannten Stoffen verwendet.
US 2012/0037148 A1 beschreibt ein Element zur thermischen Energiespeicherung mit einem flüssigen thermischen Energiespeichermaterial. Das Element kann aus Messing, Kupfer, Aluminium, einer Nickel-Eisen-Legierung, Bronze, Titan, Edelstahl bestehen. Das Einspeichermaterial ist wasserfrei beziehungsweise weist maximal 1 % Wasser auf. Dieses Element kann in einen Rankine-Kreisprozess eingebunden sein, in dem das Arbeitsmedium Wasser, ein oder mehrere Alkylenglykole, ein oder mehrere Polyalkylenglykole, ein oder mehrere Öle, ein oder mehrere Kältemittel, ein oder mehrere Alkohole, ein oder mehrere Betaine oder eine Kombination derselben enthalten.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Arbeitsmedium für einen thermodynamischen Kreisprozess bereitzustellen, das eine erhöhte Wärmeleistung gegenüber dem Stand der Technik ermöglicht bei gleichzeitig geringen Kosten, guten thermodynamischen Eigenschaften und Frostsicherheit.
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Diese Aufgabe wird durch ein Arbeitsmedium, ein Verfahren zur Abwärmerückgewinnung unter Verwendung eines thermodynamischen Kreisprozesses und ein System zur Abwärmerückgewinnung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
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Die nachstehenden Ausführungen betreffen, auch wenn dies nicht explizit beschrieben ist, das Arbeitsmedium, das Verfahren und das System gleichermaßen.
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Es ist erfindungsgemäß ein gegenüber Bauteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen nicht-korrosives Arbeitsmedium vorgesehen, das aus Ethanol und Wasser, vorzugsweise destilliertem Wasser besteht.
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Dieses Arbeitsmedium ist geeignet, bei einem System zur Abwärmerückgewinnung mit Bauteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen eine Alkoholatkorrosion, insbesondere bei einer maximalen Systemtemperatur von 150°C - 250°C zu verhindern.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Arbeitsmedium zusätzlich ein hygroskopisches Öl, vorzugsweise ein synthetisches Öl, besonders bevorzugt ein PAG-ÖI auf.
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Das Arbeitsmedium bildet mit dem Öl ein einphasiges Gemisch. PAG-ÖI ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyalkylenglykolen (PAG), über das die hygroskopische Eigenschaft des Öls gegeben ist. Das Öl dient zur Schmierung der Komponenten des Systems zur Wärmerückgewinnung.
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Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Arbeitsmediums wirkt Ethanol aufgrund der zu Korrosionsschutzzwecken zugesetzten Bestandteile Wasser und gegebenenfalls Öl nicht mehr korrosiv auf Aluminium und Aluminiumlegierungen bei genannten Bedingungen, die für thermodynamische Kreisprozesse im Automobilbereich gegeben sind.
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Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium ermöglicht somit aufgrund seiner nicht-korrosiven Eigenschaften die Verwendung von Komponenten aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in thermodynamischen Kreisprozessen, vorzugsweise im Organic Rankine Cycle (ORC). Wie nachstehend noch ausgeführt wird, ist das erfindungsgemäße Arbeitsmedium nicht nur nichtkorrosiv, sondern bietet vorteilhafterweise auch eine Repassivierung der aluminiumhaltigen Komponenten bei Verletzung der Oxidschicht des aluminiumhaltigen Materials.
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Aluminium sowie Aluminiumlegierungen bilden unter atmosphärischem Einfluss an der Metalloberfläche eine schützende Oxidschicht aus, für deren Ausbildung die Anwesenheit von Sauerstoff oder Wasser essentiell ist. Bereits beim Kontakt mit geringen Sauerstoffkonzentrationen, zum Beispiel an der Luft, bildet sich eine dünne Schicht aus Aluminiumoxid an der Oberfläche des Aluminiums aus. Die so entstandene Oxidschicht passiviert den Werkstoff und macht ihn bis zu einem gewissen Grad beständig gegen Korrosion.
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Im erfindungsgemäßen Arbeitsmedium stellt das Wasser den Sauerstoffträger dar, der im System mittels einer Oxidreaktion zu einer kontinuierlichen Passivierung und Ausbildung der Oxidschicht der eingesetzten Aluminiumkomponenten führt.
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Dies ist erfindungswesentlich, da das System ein geschlossenes System darstellt, in welchem das Arbeitsmedium sowie die aluminiumhaltigen Bauteile nicht in Berührung mit Sauerstoff kommen und somit keine Oxidationsreaktion mit Sauerstoff eingehen können.
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Selbst wenn die Bauteile vor der Montage beispielsweise eloxiert werden, so ist die Wahrscheinlichkeit, dass die gebildete Oxidschicht während der Montage verletzt wird und somit eine Angriffsfläche für eine Alkoholatkorrosion bietet, sehr hoch, sodass auch hierbei das erfindungsgemäße Arbeitsmedium mit Vorteil einsetzbar ist.
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Ein lokales Aufbrechen der Oxidschicht im verbauten Zustand der Komponenten kann aber auch andere Ursachen haben. Mit steigender Temperatur stimmen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Aluminium und der Passivschicht aus Aluminiumoxid und -hydroxid nicht mehr überein und Mikrorisse entstehen. Somit ist eine elektrochemische Stabilität der frei liegenden Aluminiumlegierung an dieser Stelle nicht mehr gewährleistet und Korrosion kann einsetzen.
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Somit kann durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Arbeitsmediums sichergestellt werden, dass zum einen das aluminiumhaltige Material der Bauteile nicht angegriffen wird und zum anderen bei Verletzung der Oxidschicht, diese „repariert“ wird.
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Vorzugsweise weist das Arbeitsmedium 4 % bis 10 %, vorzugsweise 6 % Massenanteil Ethanol, bezogen auf das Wasser- und Ethanolverhältnis, auf. In diesem Bereich kann einerseits eine Korrosion sicher vermieden werden und andererseits die vorteilhaften Eigenschaften des Ethanols im Rahmen eines Arbeitsmediums genutzt werden.
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Bevorzugt ist zudem ein Massenanteil von 5 % - 10 % Öl bezogen auf das Arbeitsmedium zur zusätzlichen Verbesserung der Schmiereigenschaft des Arbeitsmediums unter gleichzeitiger Optimierung der anti-korrosiven Eigenschaften.
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Ein Verfahren zur Abwärmerückgewinnung unter Verwendung eines thermodynamischen Kreisprozesses, wobei zumindest ein Teil der Bauteile zur Ausbildung des Kreisprozesses aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen besteht und wobei das vorbeschriebene Arbeitsmedium zum Einsatz kommt, wird erfindungsgemäß bereitgestellt..
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Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Gehalt des Wassers im Arbeitsmedium in Abhängigkeit von einer zu erwartenden Bauteiltemperatur eines Systems zur Abwärmerückgewinnung eingestellt.
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Vorzugsweise ist der Wassergehalt bei einer maximal zu erwartende Bauteiltemperatur, die geringer ist als die genannte maximale Systemtemperatur, von 140°C - 160°C 4 % - 6 %, bei einer maximal zu erwartende Bauteiltemperatur von 160°C - 180°C 6 % - 8 % und bei einer maximal zu erwartende Bauteiltemperatur von 180°C - 200°C 8 % - 10 %. Bei dem Bauteil handelt es sich vorzugsweise um einen Kondensator, der bei dem erfindungsgemäßen System vorzugsweise aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht.
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Gegenstand der Erfindung ist zudem ein System zur Abwärmerückgewinnung, das von einem thermodynamischen Kreisprozess Gebrauch macht und zumindest ein Teil der für den Kreisprozess notwendigen Bauteile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen besteht, wobei als Arbeitsmedium das vorbeschriebene, erfindungsgemäße Arbeitsmedium verwendet wird.
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Üblicherweise wird Aluminium nicht als reines Metall eingesetzt, sondern um gewünschte Werkstoffeigenschaften zu erreichen, werden dem Metall Legierungselemente beigefügt, die wiederum Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit des Materials haben.
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Übliche Hauptlegierungselemente für Aluminiumlegierungen sind Mg, Si, Mn, Zn, Cu, Fe und Cr.
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Im Rahmen der Erfindung werden Mg, Si, Mn, Zn, Fe und Cr mit Ausnahme von Kupfer als Legierungselemente verwendet, vorzugsweise werden Mg, Mn, und Cr eingesetzt, da diese einen positiven Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit haben. Zink hat nur einen geringen Einfluss, Silizium einen geringen negativen Einfluss, Eisen einen negativen Einfluss und Kupfer einen sehr negativen Einfluss.
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Bevorzugter Weise sind daher die Materialien für die Komponenten der Vorrichtung frei von Kupferanteilen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Systems sind die Bauteile aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einer Oxidschicht versehen, die das Korrosionsverhalten zusätzlich verbessert, da lediglich Verletzungen der Oxidschicht durch das erfindungsgemäße Arbeitsmedium zu schützen sind.
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Das System weist typische, dem Fachmann bekannte, zur Ausbildung des Kreisprozesses notwendige Bauteile auf. Das sind zumindest eine Fluidpumpe, zumindest ein Verdampfer, eine Expansionsmaschine und ein Kondensator. Des Weiteren können verschiedene weitere Komponenten wie ein elektrischer Generator, ein Ausgleichsbehälter, ein Tank sowie Rohrleitungen, Sensoren, Ventile und dergleichen vorgesehen sein.
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Die das Arbeitsmedium führenden Komponenten können in Abhängigkeit des Wassergehalts des Arbeitsmediums und der gewählten Systemparameter (Betriebsdruck, Betriebstemperatur) ganz oder teilweise aus Aluminium oder aus Aluminiumlegierungen bestehen.
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Beansprucht wird zudem ein Fahrzeug, ein System zur Abwärmerückgewinnung aufweisend. Das System kann beispielsweise einen Teil der nicht genutzten Abgasenergie des Fahrzeugs in mechanisch oder elektrisch nutzbare Arbeit wandeln.
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Die Gegenstände der Erfindung können in sämtlichen Systemlayouts des Abwärmenutzungssystems inklusive zusätzlicher Komponenten, anderen Verschaltungen der Komponenten und Anwendungsgebiete (Pkw, Nutzfahrzeuge) verwendet werden.
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Das neue Arbeitsmedium ist gegenüber Aluminium nicht korrosiv und ermöglicht dadurch die Verwendung von Aluminiumkomponenten, die in Kontakt mit dem Arbeitsmedium kommen. Dies wirkt sich sowohl auf die geringeren Kosten des Bauteils, die verbesserten Wärmeleiteigenschaften und das geringere Gewicht im Vergleich zu Komponenten aus Edelstahl aus.
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Aufgrund der geringen Dichte von Aluminium von 2,6 kg dm-3 bis 2,8 kg dm-3, die etwa um ein Drittel geringer ist als die Dichte von Stahl, ergeben sich somit gegenüber dem Stand der Technik Energieeinsparpotenziale aufgrund der Masseverringerungen. Weiterhin ist Aluminium aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit von 80 W/(m K) bis 230 W/(m K) als Werkstoff für Anwendungen in Wärmetauschern besser geeignet als Stahl. Die übertragene Wärmeleistung kann somit deutlich vergrößert werden. Gleichzeitig werden durch die Verwendung von Ethanolgemischen die genannten Vorteile ebenfalls realisiert.
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Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
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Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Versuchen näher erläutert. Die Versuchsergebnisse sind in zugehörigen Diagrammen in 1 und 2 dargestellt.
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Korrosionsschutz durch Wasserbeimischung
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Mittels Korrosionsversuchen in einem abgeschlossenen Behälter (Autoklav) wurde der Einfluss von Temperatur und Wassergehalt auf die Alkoholatkorrosion von Aluminium untersucht. Hierzu wurden Aluminiumproben in einem Arbeitsmedium aus Ethanol und Wasser mit unterschiedlichem Wassergehalt in einem Röhrenofen bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht.
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Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. In dem Diagramm ist die Temperatur über dem Wassergehalt aufgetragen. Es wird zwischen den Ereignissen „Korrosion“, gekennzeichnet mit „X“, sowie „keine Korrosion“, gekennzeichnet mit einem „Kreis“, unterschieden.
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Dabei beziehen sich die jeweiligen Versuchstemperaturen auf die Temperaturen beim Start der Korrosion.
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Der Bereich, in welchem eine Korrosionsinitiierung nicht sicher ausgeschlossen werden kann, wird in 1 durch eine schraffierte Fläche verdeutlicht. Unterhalb dieser Fläche trat in den Versuchsreihen keine Korrosion auf.
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Festlegung von Temperaturschwellwerten für den Einsatz von
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Aluminiumkomponenten in einem ethanolbetriebenen Abwärmerückgewinnungssystem
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Eine Wasserbeimischung wirkt sich positiv auf die Beständigkeit eines Aluminiumwerkstoffes in Ethanol aus, da das Wasser zur Repassivierung der Oberfläche beiträgt und somit die Korrosion verhindern beziehungsweise hinauszögern kann. Zur Beurteilung des Einflusses vom Wasser werden anhand der in der Forschung durchgeführten Laborversuche Temperaturschwellwerte für verschiedene Ethanol-Wassermischungen definiert. Diese Schwellwerte dienen der Abgrenzung zwischen den Ereignissen „Korrosion“ und „keine Korrosion“.
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Dies erfolgt unter der Annahme, dass die Temperatur der Haupteinflussfaktor auf das Eintreten der Korrosionsreaktion ist. Die Untersuchungen zeigen eine notwendige Temperaturerhöhung der Wärmequelle für die Initiierung der Alkoholatkorrosion mit einem zunehmenden Wasseranteil im Ethanol-Gemisch. Dabei können Bereiche auftreten, in denen die Korrosionsinitiierung ungewiss ist (schraffierter Bereich, 1).
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Zur eindeutigen Bestimmung von Temperaturschwellwerten wird deshalb für jede Versuchsreihe der Grenzwert auf die maximale Temperatur festgelegt, bei der keine Alkoholatkorrosion auftritt.
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Die Temperaturbereiche der Korrosionsinitiierung sowie die Festlegung auf die Temperaturschwellwerte gemäß
2 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
| Versuchsreihe | WH2O | Unsicherheitsbereich / °C | T Schwelle / °C |
| 1 | 0 | 119 - 132 | 120,1 |
| 2 | 0,02 | - | 148,0 |
| 3 | 0,04 | 180 - 200 | 166,2 |
| 4 | 0,05 | 226 - 241 | 227 |
| 5 | 0,06 | - | - |
| 6 | 0,08 | 212 - 242 | 212 |
| 7 | 0,1 | 242 - 268 | 238,5 |
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c) Übersicht der Korrosionsversuche - Festlegung der Temperaturschwellwerte sowie Definition eines sicheren Bereichs der Korrosionsbeständigkeit
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In
2 sind Versuchstemperaturen über den Wassergehalt des Ethanol-Wassergemisches zwischen w
H20 = 0 - 0,1 aufgetragen. Dabei beziehen sich die Temperaturen beim Ereignis „Korrosion“ auf die Initiierung der Alkoholatkorrosion. Bei einer Beständigkeit der Proben („keine Korrosion“) beziehen sich die Angaben auf die über die Versuchszeit konstanten Temperaturen im Autoklaven. Die ermittelten Temperaturschwellwerte sind in der Grafik durch eine Reressionerade mit einer Geradenleichung von
beschrieben.
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Für die Versuchsbedingungen tritt also Alkoholatkorrosion in reinem Ethanol erst ab einer Temperatur von TVersuch = 120, 1 °C auf, wobei die Temperaturschwelle um 11,9 K je Massenprozent des Wassers (Massenanteil · 100) steigt. Die Temperatur für reines Ethanol liegt jedoch unter Bauteiltemperaturen, die erfindungsgemäß vorgesehen sind und die ein wirtschaftliches Verfahren ermöglichen.
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Festlegung des Ethanol-Wasser-Verhältnisses bei Einsatz von Aluminiumbauteilen in Abwärmerückgewinnungssystemen
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Erfindungsgemäß wird in Abhängigkeit der zu erwartenden Maximaltemperatur der Bauteile des Abwärmerückgewinnungssystems anhand der ermittelten Temperaturschwellwerte der vorzugsweise einzustellende Wassergehalt festgelegt.
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Maximal zu erwartende Bauteiltemperatur 140°C - 160°C: Wassergehalt 4 % - 6 %, maximal zu erwartende Bauteiltemperatur 160°C - 180°C: Wassergehalt 6 % - 8 % und maximal zu erwartende Bauteiltemperatur 180°C - 200°C: Wassergehalt 8 % - 10 %.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102010049916 A1 [0005]
- DE 102017010531 A1 [0005]
- DE 102016100916 A1 [0005]
- DE 102014017903 A1 [0005]
- DE 102012002768 A1 [0005]
- US 2012/0037148 A1 [0005]
