DE3142454A1

DE3142454A1 - Stoffsysteme fuer sorptionswaermepumpen

Info

Publication number: DE3142454A1
Application number: DE19813142454
Authority: DE
Inventors: Jochen 6800 Mannheim Jesinghaus
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-10-27
Filing date: 1981-10-27
Publication date: 1983-05-05

Description

Stoffsysteme für Sorptionswärmepumpen
Die Erfindung betrifft Mehrstoffsysteme für den Einsatz in Sorptionswärmepumpen aller Art, insbesondere HeizungswarmeX pumpen, Absorptionskältemaschinen, Wärmetransformatoren usw Stand der Technik: Neben Ammoniak-Wasser hat vor allem das Stoffpaar Wasser-Lithiumbromid erhebliche Verbreitung gefun den. In letzter Zeit versucht man, Methanol als Arbeitsstoff einzusetzen, da dieses im Gegensatz zu Wasser Verdampfungstemperaturen unter 0 0C erlaubt. Die Umsetzung dieses Alkohols in Dimethylether bei erhöhten Temperaturen schränkt den Einsatzbereich jedoch stark ein.
Aufgabe der Erfindung ist, den Einsatzbereich des nrbeitsstoffes Wasser zu tieferen Verdampfungstemperaturen hin zu erweitern sowie geeignete Lösungen zu finden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass dem Arbeitsstoff Wasser ein weiterer Arbeitsstoff hinzugefügt wird, welcher im Gemisch mit Wasser tiefere Verdampfungstemperaturen als 0°C erlaubt. Durch Kombination mehrerer Salze werden Lösungen erhalten, die ausreichenden Siedepunktsabstand zwischen Verdampfer und Absorber zeigen.
Bild 1 zeigt den Kreislauf einer kontinuierlichen einstufigen Absorptionswärmepumpe: Im Kondensator K wird Arbeitsstoffgemisch kondensiert. Das Kondensat wird im Kondensatkühler KK im Gegenstrom zu dem vom Verdampfer kommenden Dampfgemisch abgekühlt und dann in einer Drosselstelle entspannt. Im VerdampferVwird das flüssige Arbeitsstoffgemisch unter Zufuhr von Wärme verdampft. Der Dampf wird im Gegenstrom zum Kondensat erwärmt und in den Absorber A geleitet, wo er unter Wärmeabfuhr in der Lösung absorbiert wird0 Die mit Arbeitsstoffgemisch angereicherte Lösung wird mittels einer Lösungspumpe in den LösungsvorwärrRer LVW gepumpt, wo sie im Gegenstrom zu der vom Generator G kommenden armen Lösung und im Gegenstrom zum vom Generator kommenden Dampf erwärmt wird. Nach Verlassen des Lösungsvorwärmers wird im Generator G unter Wärmezufuhr Arbeitsstoffgemisch ausgetrieben, welches im Gegenstrom zur reichen Lösung durch den Lösungsvorwärmer LVW geleitet wird und dort abgekühlt wird, dann in den Kondensator geleitet wird und dort unter Wärmeabfuhr kondensiert.
Wäre der Arbeitsstoff Wasser, so würde es bei Verdampfungstemperaturen unter 0°C zur Eisbildung im Verdampfer kommen, was den Kreislauf zum Erliegen brächte.
Bekanntlich hat der Zusatz von anderen Stoffen zu Wasser im Allgemeinen eine gefrierpunktserniedrigende Wirkung: z.B.
zeigen Salzlösungen einen tieferen Schmelzpunkt als reines Wasser. Für den Kreislauf einer Absorptionswärmepumpe ist es erforderlich, dass dieser Zusatzstoff an Verdampfung, Absorption, Austreibung und Kondensation teilnimmt. Die Hauptbedingung dafiir ist, dass der Siedepunkt des Zusatzstoffes nahe dem Siedepunkt von Wasser ist. Ein zu honer Siedepunkt würde dazu führen, dass im Generator fast ausschliesslich Wasser ausgetrieben wird, wodurch es im Verdampfer wiederum zur Eisbildung käme. Ein zu niedriger Siedepunkt führt zu Nichtumkehrbarkeiten im Prozess, die den thermischen Gütegrad bezüglich des Carnot-Prozesses unnötig verschlechtern.
Ideale Voraussetzungen zeigt n-Propanol (Propanol-1). Der Siedepunkt bei 760 Torr beträgt 970C. Ein Anteil von 1 Mol Propanol pro 5 Mol Wasser genügt, um im Verdampfer Temperaturen bis -14 cc zu erzielen. Da wegen des tieferen Siedepunktes bei Generatorbedingungen der Anteil des Propanols im Dampf wesentlich grösser ist als in der Flüssigkeit -jeweils bezogen auf den Wasseranteil-, kann die Lösung einen noch geringeren Propanolanteil aufweisen, so dass die Konzentration an Propanol unter Generatorbedingungen sehr klein ist. Dadurch wird die Zersetzungsgrenze zu höheren Temperaturen verschoben. Weitere infragekommenden Zusatzstoffe sind: - Ethanol C 2H5 011 - Isopropanol , Propanol C 3117011 - Ethylendiamin C2tI4(NHz)2 - Pyridin C5H5N - Monofluorethanol C2H4FOH - Difluorethanol C2H3F2OH Gemische aus obigen Komponenten - sowie alle Stoffe, die bei Wasser eine Gefrierpunktserniew drigung bewirken und einen Siedepunkt aufweisen, der bis zu 25 K unter/bis zu 10 K über dem des Wassers liegt Lösungen für die oben genannten Arbeitsstoffgemische mit Wasser als Hauptkomponente und Zusatzstoffen müssen bei Verdampferdruck bzw. Absorberdruck einen Siedepunkt aufweisen, welcher um soviel höher ist als der Siedepunkt des Arbeitsstoffgemisches, dass eine Nutzung der Absorptionswärme möglich ist0 (Bei Kältemaschinen sinngemäss eine Abfuhr dieser Wärme an Kühlwasser oder sonstige Kiihlmedien), Der Siedepunkt einer dasser-Lithiumbromid-Lösung beträgt bei dem der Verdampfungstemperatur 0°C entsprechenden Druck von etwa 4,6 Torr etwa 53 OC. Dies ist für den Betrieb einer Hausheizungswärmepumpe nicht ausreichend.
Höhere Siedepunktsdifferenzen lassen sich erzielen, wenn man den Effekt ausnutzt, dass die molare Löslichkeit von Salzen in Wasser relativ stark vom Schmelzpunkt des Salzes sowie von der Eutektikumsbildung mit Wasser abhängt. Gemische von Salzen, welche untereinander Eutektika bilden, zeigen wegen des niedrigeren Schmelzpunktes und wegen der Bildung ternärer Eutektika mit Wasser oder den oben beschriebenen Arbeitsstoffgemischen bedeutend höhere molare Löslichkeiten. Auch lassen sich dann geringere Lösungswärmen erzielen als bei Lithiumbromidlösungen, wenn z.B. Kaliumsalze zugesetzt werden.
Erfolgversprechend ist die Mischung von LiBr, CaBr2, NaBr und KBr.
Ebenfalls vielversprechend ist das ternåre Eutektikum aus LiCl, KOl und CaCl2 mit einem Schmelzpunkt von nur 34000 und der Zusammensetzung (in Massen-%) 35,8 LiCl,10,7 CaCl2,53,5 KCl.
Das eutektische Gemisch aus Natrium- und Kaliumthiocyanat zeigt bei 70 Mol-% KSCN einen Schmelzpunkt von 123 0 und dürfte damit eine bei weitem ausreichende Siedepunktserhöhung bieten.
Eine weitere Erhöhung der Siedepunktsdifferenz kann man durch Zusatz von LiSCN erreichen: Ein Gemisch mit 20 Mol-«o NASEN, 30 Mol-% LiSCN und 50 Mol-% KSCN schmilzt bei Temperaturen unter 1000C und ist damit beinahe vollständig mischbar mit den oben beschriebenen Arbeitsstoffgemischen bei den üblichen Absorbertemperatur en.
Das eutektische Gemisch aus LiNO3, NaNO3 und KNOD schmilzt bei etwa 1200C und ist daher auch verwendbar.
Auch Nitrite der Alkali- und Erdalkalimetalle kommen infrage.
Da grundsätzlich jeder Zusatz (mit Ausnahmen) von Salzen zu einem Salzgemisch zu einer weiteren Schmelzpunktserniedrigung führt, ist es auch sinnvoll, weitere Kombinationen zwischen allen oben angeführten Salzen und anderen, z.B. Fluoriden, zu verwenden. Die Kombination einer Vielzahl von Salzen gibt die Möglichkeit, bei hoher molarer Gesamtlöslichkeit und geringer Viskosität der Lösungen in Wasser und den oben beschriebenen Arbeitsstoffgemischen bestimmte erwünschte Eigenschaften zu erzielen, z.B. bestimmte Lösungswärmen bei gegebenem Abwärnetemperaturniveau(mit dazugehöriger Generatortemperatur) oder geringe mittlere Molmassen für geringe Entgasungsbreiten usw.
Mit den obigen Salzgemischen können Absorptionslösungen gebildet werden, die in Verbindung mit Wasser oder den oben beschriebenen wasserreichen Arbeitsstoffgemischen eine wesentliche Ausweitung des Einsatzbereiches von Sorptionswärmepumpen aller Art erlauben.
Erwähnt sei die Möglichkeit, die obigen Salzgemische in Verbindung mit anderen Arbeitsstoffen wie Ammoniak und Aminen zu verwenden.

Claims

Patentansprüche: 1. Arbeitsstoffgemisch für Sorptionswärmepumpen, dadurch gekennzeichnet, dass neben Wasser als ilauptkomponente ein oder mehrere weitere Komponenten in diesem Stoffgemisch enthalten sind, welche dazu dienen, den Schmelzpunkt des Arbeitsstoffge mischs unter 00Celsius zu senken, damit tiefere Verdampfungstemperaturen als bei reinem Wasser ermöglicht werden.
2 Arbeitsstoffgemisch wie unter 1., dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der nichtwässrigen Komponente(n) so gewählt wird, dass bei der Austreibung des Arbeitsstoffgemischs aus der Lösung ein Arbeitsstoffgemisch erhalten wird, dessen Konzentration an nichtwässrigen Komponenten ausreicht, um eine genügend tiefe Verdampfungstemperatur zu erzielen0
3 Arbeitsstoffgemisch wie unter 1 und 2., dadurch gekennzeichnet, dass neben Wasser als Hauptkomponente n-Propanol (Propanol-1) verwendet wird.
4. Arbeitsstoffgemisch wie unter 10 und 20 S dadurch gekennzeichnet, dass neben Wasser Isopropanol (Propanol°2) verwendet wird.
50 Arbeitsstoffgemisch wie unter 1. und 2., dadurch gekennzeichnet, dass neben Wasser Ethanol(C2H5OH) verwendet wird.
6 Arbeitsstoffgemisch wie unter 1. und 2., dadurch gekennzeichnet, dass neben Wasser als Hauptkomponente Alkohole wie Propanole, Ethanol, Monofluorethanol, Difluorethanol, Fluorpropanole usw. verwendet werden.
70 Arbeitsstoffgemisch wie unter 1. und 2.9 dadurch Wekennzeichnet, dass neben Wasser Amine wie Pyridin, Ethylendiamin usw. verwendet werden.
8. Arbeitsstoffgemisch wie unter 1. und 2., dadurch gekennzeichnet, dass neben Wasser Amine und Alkohole zusammen verwendet werden.
9. Arbeitsstoffgemische wie unter 1. bis 8., dadurch gekennzeichnet, dass Wasser nicht Hauptkomponente ist, oder dass die Systeme wasserfrei sind.
100 Lösung für Sorptionswärmepumpen, dadurch gekennzeichnet, dass darin Lithiumbromid und weitere Salze wie Calciumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid enthalten sind.
11. Lösung für Sorptionswärmepumpen, dadurch gekennzeichnet, dass darin ein oder mehrere der Salze Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid enthalten sind.
12. Lösung für Sorptionswärmepumpen wie unter 11., dadurch gekennzeichnet, dass die Molanteile von Calciumchlorid,"Kaliumchlorid und Lithiumchlorid sich wie 1:7,-5:8,8 verhalten.
13. Lösung für Sorptionswärmepumpen, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zwei oder mehrere der Salze Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Lithiumthiocyanat enthält.
14. Lösung wie unter 13., dadurch gekennzeichnet, dass die Molanteile von Kaliumthiocyanat und Natriumthiocyanat sich wie 7:3 verhalten.
15. Lösung wie unter 13., dadurch gekennzeichnet, dass die Molanteile von Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Lithiumthiocyanat sich wie 5:2:3 verhalten.
16. Lösung für Sorptionswärmepumpen, dadurch gekennzeichnet, dass darin Lithiumnitrat, Natriumnitrat und Kaliumnitrat enthalten sind.
17. Lösung wie unter 16., dadurch gekennzeichnet, dass Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Lithiumnitrat sich (molar) wie 53,6: 17,2:29,2 verhalten, d.h. ein ternäres Eutektikum bilden.
18. Lösung für Sorptionswarmepumpen, dadurch gekennzeichnet, dass darin Nitrite der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Zinknitrit enthalten sind.
19. Lösung für Sorptionswärmepumpen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als ein Salz der unter 10. bis 18. genannten Salze enthält.
20.(Hauptanspruch) Stoffsystem für Sorptionswärmepumpen, dadurch gekennzeichnet, dass als Arbeitsstoff ein Gemisch wie unter 1. bis 9. verwendet wird und die Lösung Salze wie unter 10. bis 19. beschrieben enthält.
21. Stoffsysteme für Sorptionswärmepumpen, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen wie unter 10. bis 19. verwendet werden und als Arbeitsstoffe Wasser, Ammoniak, Amine oder Gemische davon verwendet werden.