DE102018125918B4

DE102018125918B4 - Polyoxymethylenharzzusammensetzung und Formkörper, welcher mit dieser hergestellt ist

Info

Publication number: DE102018125918B4
Application number: DE102018125918.2A
Authority: DE
Inventors: Joon Yong SONG; Shin Tae Bae; Kieyoun Jeong; Soon Young Cha; Hong Won Chae; Hyeon Cheol Kim
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-10-18
Publication date: 2024-05-08
Anticipated expiration: 2038-10-19
Also published as: KR20190063811A; US10808067B2; KR102474348B1; CN109851984A; US20190161572A1; CN109851984B; DE102018125918A1

Abstract

Eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung, aufweisend:eine Glasfaser in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%,ein Formaldehydreduktionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, undein Polyoxymethylenharz,wobei alle Gewichtsprozent auf dem Gesamtgewicht der Polyoxymethylenharzzusammensetzung basieren, undwobei pro 1 g des Polyoxymethylenharzes eine Menge von 30 bis 40 µmol Formiat-Terminalenden enthalten sind.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2017-0162864 , eingereicht am 30. November 2017 beim koreanischen Amt für geistiges Eigentum, deren gesamter Inhalt durch diese Bezugnahme für alle Zwecke hierin mitaufgenommen ist.
Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung und einen Formkörper, welcher mit/aus dieser hergestellt ist. Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung kann eine exzellente thermische Stabilität und mechanische Festigkeit aufweisen.
Hintergrund
US 2014/0323621 A1 offenbart eine Harzzusammensetzung, wobei die offenbarte Harzzusammensetzung enthält:100 Gew.-Teile eines Polyacetal-Copolymers, wobei die Menge an Oxyalkyleneinheiten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, die in dem Polyacetal-Copolymer enthalten sind, 0,4 bis 17,0 Mol beträgt, pro 100 Mol Oxymethyleneinheiten des Polyacetal-Copolymers, sowie, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyacetal-Copolymers, 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile einer aminsubstituierten Triazinverbindung, 0,01 bis 5,0 Gew.-Teile eines gehinderten Phenols, 0,001 bis 3,0 Gew.-Teile eines gehinderten Amins und 0,001 bis weniger als 0,005 Gew.-Teile mindestens einer metallhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroxid, einem anorganischen Säuresalz und einem Alkoxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.
Im globalen Fahrzeugmarkt wurden Metallmaterialien, welche für kraftstoffrelevante Fahrzeugteile verwendet wurden, aufgrund eines kontinuierlichen Bedarfs an Gewichtsreduktion und einer Teileintegration durch Kunststoffe ersetzt, und Anforderungen an die Eigenschaften der angewendeten Kunststoffe wurden zunehmend strikter.
Fahrzeugbezogene Teile können abhängig von Fahr- bzw. Betriebsbedingungen aus Polyoxymethylen (nachfolgend auch als „POM“ bezeichnet), Polyamid 6, Polyamid 12, Polybutylenterephthalat, Polyphenylensulfid und hochdichtes Polyethylen hergestellt werden.
Das Polyoxymethylen ist ein kristallines Harz, welches exzellente mechanische Eigenschaften, Kriechwiderstandsfähigkeit, Ermüdungswiderstandsfähigkeit, Abnutzungswiderstandsfähigkeit und chemische Beständigkeit hat und wurde weitläufig für Teile verwendet, welche komplexe Eigenschaften erfordern, wie beispielsweise bei zahlreichen elektrischen und elektronischen Produkten, Fahrzeugteilen und andere Maschinenmechanismen.
Weiter ist ein Fahrzeug gewöhnlich mit einem Heiz-, Lüftungs- und Klimaanlagensystem (im Weiteren HVAC-System oder kurz: HVAC) ausgestattet, welches Luft durch Einleiten von Außenluft in ein Inneres des Fahrzeugs steuern kann oder die eingeleitete Luft zum Heizen oder Kühlen rezirkulieren kann. Beispielsweise ist ein Aktuator des HVAC ein Teil, welches einen Winkel einer Klappe im HVAC einstellt, um eine Temperatur und eine Ausströmungsrichtung im Fahrzeug zu ändern und um Innenluft mit Außenluft zu tauschen oder umgekehrt. Der Aktuator hat eine Struktur, in welcher eine Mehrzahl von Zahnräder eingreifen und betrieben werden.
Da ein Kunststoffteil für ein Ausgabezahnrad des Aktuators nach innen (bspw. fahrzeugeinwärts) exponiert ist, sollte dessen mechanische Festigkeit gut sein und sollte ein Erzeugen von Formaldehyd gering sein. Obwohl jedoch ein Füllmittel zum POM-Harz dazugegeben wird, welches der mechanischen Festigkeit genügt, kann das Füllmittel eine Reibungsbelastung des POM-Harzes während eines Formgebungsvorgangs davon steigern, sodass eine erzeugte Wärmemenge steigt, und das POM-Harz kann sich aufgrund der Wärme zersetzen, sodass die erzeugte Formaldehydmenge steigt.
Dementsprechend wurden in der bezogenen Technik Melamin- und Hydrazin-basierte Formaldehydreduktionsmittel verwendet. Jedoch stellt das Melaminbasierte Formaldehydreduktionsmittel keine ausreichende Funktion bereit, und obwohl das Hydrazin-basierte Formaldehydreduktionsmittel eine exzellente Formaldehydreduktionsfunktion hat, kann es eine Reaktion zwischen dem POM und dem Füllmittel beeinträchtigen, wodurch die mechanische Festigkeit reduziert wird.
Die in diesem Abschnitt „Hintergrund der Erfindung“ offenbarten Informationen dienen lediglich dem besseren Verständnis des allgemeinen Hintergrundes der Erfindung und sollen nicht als eine Bestätigung oder irgendeine Form von Vorschlag verstanden werden, dass diese Informationen den Stand der Technik bilden, der dem Fachmann schon bekannt ist.
Erläuterung der Erfindung
In bevorzugten Aspekten stellt die vorliegende Erfindung eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung und einen Formkörper bereit, welcher mit dieser bzw. daraus hergestellt ist (bspw. einen daraus hergestellten Artikel).
Hierin beschrieben ist eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung, welche ein Erzeugen von Formaldehyd reduzieren kann und eine mechanische Festigkeit beibehalten kann, sogar falls diese bei einem Aktuator eines HVAC verwendet wird, welcher als der Formkörper hergestellt wird. Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung kann beispielsweise aufweisen: Ein Füllmittel bzw. ein Füllmaterial bzw. einen Füllstoff (im Weiteren kurz: Füllmittel) in einer Menge bzw. mit einem Gehalt von in etwa 5 bis 30 Gew.-%, ein Formaldehydreduktionsmittel in einer Menge bzw. mit einem Gehalt von in etwa 0,01 bis 1 Gew.-% und ein Polyoxymethylenharz, welches den Rest der Polyoxymethylenharzzusammensetzung bildet (bspw. besteht die Polyoxymethylenharzzusammensetzung zumindest im Wesentlichen aus den oben genannten Bestandteilen, wobei übliche unvermeidbare Verunreinigungen enthalten sein können), wobei alle Gewichtsprozent auf dem Gesamtgewicht der Polyoxymethylenharzzusammensetzung basieren. Insbesondere kann pro 1 g des Polyoxymethylenharzes eine Menge bzw. ein Gehalt von beispielsweise in etwa 30 bis 40 µmol Formiat bzw. Methanoat (im Weiteren kurz: Formiat) enthalten sein, wobei das Formiat an Terminalenden (z.B. Anschluss- bzw. Bindungsenden) des Polyoxymethylenharzes geformt ist.
Erfindungsgemäß wird eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen gezeigt.
Das Füllmittel kann bspw. zumindest eines von einem faserartigen, partikelartigen, plattenartigen und nadelartigen Füllmittel aufweisen. Erfindungsgemäß enthält das Füllmittel Glasfaser.
Der wie hierin verwendete Begriff „faserartig“ bezeichnet eine Gestalt, welche eine Länge hat, die zumindest 1.000-mal, zumindest 10.000-mal oder zumindest 100.000-mal größer ist als eine Breite oder ein Durchmesser eines Objekts ohne die Länge des Objekts zu beschränken. Beispielsweise kann die bevorzugte Faserart eine Länge von in etwa 100 µm bis 10 mm, von in etwa 500 µm bis 10 mm oder von in etwa 1 mm bis 10 mm haben. Der wie hierin verwendete Begriff „partikelartig“ bezeichnet eine Gestalt, welche zumindest im Wesentlichen gleiche Dimensionen in einer Länge und in einer Breite (oder eines Durchmessers) hat und eine Kugelgestalt oder eine dazu ähnliche Gestalt hat. Der wie hierin verwendete Begriff „plattenartig“ bezeichnet eine Gestalt, welche eine planare Fläche hat, die zumindest 100-mal, zumindest 1.000-mal, zumindest 10.000-mal oder zumindest 100.000-mal größer ist als eine Dicke eines Objekts, ohne den Flächenbereich (z.B. Gestalt) davon zu beschränken. Der wie hierin verwendete Begriff „nadelartig“ bezeichnet eine Gestalt, welche eine Länge hat, die zumindest 20-mal, zumindest 50-mal oder zumindest 100-mal größer ist als eine Breite oder ein Durchmesser eines Objekts, ohne die Länge des Objekts zu beschränken.
Das Füllmittel kann bspw. ein faserartiges Füllmittel mit einer durchschnittlichen Länge von in etwa 2,5 bis 4,5 mm aufweisen.
Das Füllmittel kann z.B. zumindest eines von einer anorganischen Faser und einer organischen Faser aufweisen.
Erfindungsgemäß weist das Füllmittel eine Glasfaser auf.
Beispielsweise kann das Reduktionsmittel in einer Menge bzw. mit einem Gehalt von 0,05 bis 0,3 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Polyoxymethylenharzzusammensetzung enthalten sein.
Beispielsweise kann das Reduktionsmittel zumindest eines von Urea bzw. Harnstoff (im Weiteren kurz: Urea), Melamin und Hydrazin aufweisen, welche optional substituiert sind.
Beispielsweise kann ein mittleres Molekulargewicht des Reduktionsmittels in einem Bereich von in etwa 100 bis 200 g/mol liegen.
Beispielsweise kann das Reduktionsmittel zumindest eines von Urea, welches mit einer Imidazol-Gruppe substituiert ist, und von Urea aufweisen, welches mit einer Diazo-Gruppe substituiert ist.
Beispielsweise kann das Reduktionsmittel zumindest eines von 2,5-dioxo-4-Imidazolidinyl-Urea und Diazolidinyl-Urea aufweisen.
In einem weiteren Aspekt ist ein Formkörper bereitgestellt, welcher mit/aus der hier beschriebenen Polyoxymethylenharzzusammensetzung geformt und hergestellt sein kann.
Beispielsweise ist der Formkörper ein Aktuator eines HVAC-Systems.
Weiter ist ein Fahrzeug bereitgestellt, welches die hier beschriebene Polyoxymethylenharzzusammensetzung aufweisen kann.
Andere Aspekte der Erfindung sind nachfolgend erörtert.
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß zahlreichen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann es einem Endabschnitt (bspw. Terminalende) eines POM-Harzes erlauben, zu reagieren, wodurch eine Kraft gesteigert wird, welche auf ein Füllmittel wirkt, und eine Menge von erzeugtem Formaldehyd reduziert wird. Als ein Ergebnis kann eine mechanische Festigkeit eines Formkörpers, welcher die hierin beschriebene Polyoxymethylenharzzusammensetzung aufweist, verbessert sein, und eine Menge von erzeugtem Formaldehyd kann verringert sein, wenn der Formkörper bei einem / als ein Aktuator eines HVAC verwendet wird.
Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck des Beschreibens von bestimmten Ausführungsformen und ist nicht dazu gedacht, die Erfindung zu beschränken. Die wie hierin verwendeten Singularformen „ein“, „eine“ und „der“, „die“, „das“ sind dazu gedacht, auch die Pluralformen einzuschließen, außer der Kontext weist eindeutig auf etwas anderes hin. Ferner ist zu verstehen, dass die Begriffe „aufweisen“, „aufweisend“, „haben“ etc. bei Verwendung in dieser Beschreibung das Vorliegen von genannten Merkmalen, Bereichen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen und/oder Komponenten davon spezifizieren, aber nicht die Anwesenheit oder den Zusatz von einem oder mehr anderen Merkmalen, Bereichen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon ausschließen.
Es ist zu verstehen, dass der Begriff „Fahrzeug“ oder „Fahrzeug-...“ oder irgendwelche anderen, ähnliche Begriffe, welche hier verwendet werden, Kraftfahrzeuge im Allgemeinen einschließen, wie z.B. Personenkraftfahrzeuge, einschließlich sogenannter Sportnutzfahrzeuge (SUV), Busse, Lastwagen, zahlreiche kommerzielle Fahrzeuge, sowie z.B. Wasserfahrzeuge, einschließlich einer Vielzahl an Booten und Schiffen, sowie auch z.B. Flugzeuge und dergleichen, und ferner auch Hybridfahrzeuge, elektrische Fahrzeuge, Plug-in Hybridelektrofahrzeuge, wasserstoffbetriebene Fahrzeuge und andere Fahrzeuge für alternative Treibstoffe (z.B. Treibstoffe, welche aus anderen Ressourcen als Erdöl hergestellt werden). Ein sogenanntes Hybridfahrzeug, auf welches hier Bezug genommen wird, ist ein Fahrzeug, das zwei oder mehr Energiequellen hat, z.B. Fahrzeuge, welche sowie mit Benzin als auch elektrisch betrieben werden.
Weiter, wenn es nicht anderweitig angegeben ist oder aus dem Kontext anderweitig klar ist, ist der hier verwendete Begriff „etwa / in etwa“ als „bei dieser Technik im Bereich der üblichen Toleranzen liegend“ zu verstehen, zum Beispiel als innerhalb der zweifachen Standardabweichung vom Mittelwert liegend. „Etwa / in etwa“ kann verstanden werden als innerhalb von 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, 0,1 %, 0,05 % oder 0,01 % des angegebenen Werts zu liegen. Außer es ist aus dem Kontext anderweitig klar, werden alle Zahlenwerte, welche hier bereitgestellt sind, mittels des Begriffs „etwa / in etwa“ modifiziert.
Außer es ist anderweitig definiert, haben alle Begriffe, inklusive technischer und wissenschaftlicher Begriffe, welche hierin verwendet werden, die gleiche Bedeutung, wie sie gewöhnlich vom Fachmann verstanden wird, den diese Erfindung betrifft. Es ist weiter klar, dass Begriffe, beispielsweise solche, die in üblicherweise verwendeten Wörterbüchern/Lexika definiert sind, so zu interpretieren sind, dass sie eine Bedeutung haben, die mit ihrer Bedeutung im Kontext der bezogenen Technik und der vorliegenden Offenbarung konsistent ist, und nicht in einer idealisierten oder übermäßig formalen Art zu interpretieren sind, außer es ist hierin so definiert.
Hierin wird eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung bzw. ein Polyoxymethylenharzverbindung (POM) bereitgestellt (im Weiteren auch kurz: „Zusammensetzung“). In einem bevorzugten Aspekt kann die Zusammensetzung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Polyoxymethylenharz, ein Füllmaterial und ein Formaldehydreduktionsmittel aufweisen.
Nachfolgend ist eine jede Komponente im Detail beschrieben.
Das Polyoxymethylenharz der vorliegenden Erfindung kann ein Homopolymer aus Oxymethylen-Monomeren sein, welche durch die chemische Formel 1 repräsentiert sind, oder kann ein Copolymer sein, bei welchem ein Monomer der chemischen Formel 1 und ein Monomer der chemischen Formel 2 willkürlich verbunden sind (bspw. statistisches Copolymer).
In der chemischen Formel 2 können X₁ und X₂ jeweils unabhängig aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe und einer Arylgruppe ausgewählt sein. 1 kann eine ganze Zahl von 1 bis 6 sein.
In einer beispielhaften Ausführungsform können sowohl X₁ als auch X₂ kein Wasserstoff sein. 1 kann bevorzugt eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 sein.
Das Oxymethylen-Homopolymer kann durch Polymerisation von Formaldehyd oder zyklischer Oligomere davon (bspw. Trioxan) hergestellt werden. Das Oxymethylen-Copolymer, bei welchem das durch die chemische Formel 1 repräsentierte Monomer und das durch die chemische Formel 2 repräsentierte Monomer gebunden sind, kann hergestellt werden durch willkürliche bzw. statistische bzw. ungeordnete Copolymerisation (im Weiteren kurz: willkürliche Copolymerisation) von Formaldehyd oder eines zyklischen Oligomers (z.B. Trioxan) und eines zyklischen Ethers, welcher durch die chemische Formel 3 repräsentiert ist, oder eines zyklischen Formiats, welches durch die chemische Formel 4 repräsentiert ist.
In den chemischen Formeln 3 und 4 können X₃, X₄, X₅ und X₆ gleich oder verschieden zueinander sein und können aus Wasserstoff und einer Alkyl-Gruppe ausgewählt sein (bspw. substituiertes oder nicht-substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, substituiertes oder nicht-substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder substituiertes oder nicht-substituiertes C₁-C₄-Alkyl). X₃, X₄, X₅ und X₆ können am gleichen Kohlenstoffatom oder an einem anderen Kohlenstoffatom gebunden sein, und n und m können jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 sein.
Wenn das copolymerisierte Monomer in der willkürlichen Copolymerisation verwendet wird, kann der zyklische Ether Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Phenylenoxid oder dergleichen sein und kann das zyklische Formiat 1,3-Dioxolan, Diethylenglykolformiat, 1,3-Propandiolformiat, 1,4-Butandiolformiat, 1,3-Dioxepanformiat, 1,3,6-Trioxocan und dergleichen sein. In einer beispielhaften Ausführungsform können ein oder mehrere Monomere, welche aus Monomeren ausgewählt sind, wie beispielsweise Etyhlenoxid, 1,3-Dioxolan und 1,4-Butandiolformiat, als ein Hauptmonomer verwendet werden, und durch Hinzugeben dieser Monomere zu Trioxan oder Formaldehyd, welche zum Hauptmonomer korrespondieren. In einer beispielhaften Ausführungsform kann die willkürliche Copolymerisation durch Verwendung einer Lewis-Säure als ein Katalysator erfolgen. In einer beispielhaften Ausführungsform kann ein Oxymethylencopolymer geformt werden, welches einen Schmelzpunkt von in etwa 150°C oder mehr hat und zwei oder mehr Kohlenstoffatome zur Bindung in einer Hauptkette hat
Im Oxymethylencopolymer kann ein Verhältnis der Oxymetyhlen-Bindungsstruktur zu einer Oxymethylen-Wiederholungseinheit in einem Bereich von in etwa 0,05 bis 50 mol liegen, bevorzugt bei in etwa 0,1 bis 20 mol.
In einer beispielhaften Ausführungsform kann der Katalysator in der Polymerisation (z.B. willkürliche Polymerisation) des Oxymethylencopolymers irgendein bekannter anionischer oder kationischer Katalysator sein. Beispiele des Polymerisationskatalysators für Trioxan können sein, sind darauf aber nicht beschränkt: ein Halogen wie beispielsweise Chlor, Brom und Iod, organische und anorganische Säuren wie beispielsweise Alkyl- oder Alkylsulfonsäure, HClO₄, HlO₄, Derivate von HClO₄, CPh₃(IO₄), R₃SiHSO₄ und dergleichen, Metallhalogenidzusammensetzungen wie beispielsweise BF₃·OH₂, BF₃·OEt₂, BF₃·OBu₂, BF₃·CH₃COOH, BF₃·PF₅·HF, BF₃-10-Hydroxyacetonphenol, Ph₃CSnCl₅, Ph₃CBF₄, Ph₃CS_bCl₆ und dergleichen, Metallsalze von Estern wie beispielsweise Carboxylatverbindungen von Kupfer, Zink, Aluminium, Cadmium, Eisen, Kobalt und Nickel, Metalloxide wie beispielsweise P₂O₅ + SO₂, P₂O₅ + Phosphorsäureester und dergleichen, und ein Katalysator, bei welchem eine Organisches-Metall- und eine Metallhalogenidzusammensetzung kombiniert sind und dergleichen. Eine Koordinations- bzw. Komplexverbindung von Bor und Trifluorid kann angemessen als Katalysator verwendet werden. Bevorzugt können BF₃·OEt₂ und BF₃·OBu₂ als der Katalysator verwendet werden. In der Polymerisationsreaktion (z.B. willkürliche Polymerisation) kann der Polymerisationskatalysator angemessen in einem Bereich von in etwa 2×10^-6 bis 2×10^-2 mol pro 1 mol Trioxan liegen.
Die Polymerisation kann in der Art einer Substanzpolymerisation, einer Suspensionspolymerisation oder einer Lösungspolymerisation ausgeführt werden, und die Reaktionstemperatur davon kann in einem Bereich von in etwa 0 bis 100°C liegen, bevorzugt bei in etwa 20 bis 80°C.
Nach der Polymerisation kann ein Deaktivierungsmittel zum Deaktivieren des verbleibenden Katalysators hinzugegeben werden. Das Deaktivierungsmittel kann aufweisen, ist darauf aber nicht beschränkt: tertiäres Amin, wie beispielsweise Triethylamin, zyklische Schwefelzusammensetzungen wie beispielsweise Thiophen, und Phosphorzusammensetzungen wie beispielsweise Triphenylphosphin, und diese sind Lewisbasensubstanzen, welche nicht-kovalente Elektronenpaare haben. Das Deaktivierungsmittel kann mit dem Katalysator Komplexe ausbilden.
Darüber hinaus kann bei der Polymerisation von Polyoxymethylen ein alkylsubstituiertes Phenol oder ein Ether als ein Kettenumwandlungsmittel verwendet werden, und Alkylether wie beispielsweise Dimethoxymethan kann geeignet verwendet werden.
Erfindungsgemäß weist das Polyoxymethylen eine vorbestimmte Menge bzw. einen vorbestimmten Gehalt Formiat-Terminalenden bzw. Terminalenden des Formiats (im Weiteren kurz: Formiat-Terminalenden) auf (z.B. -O-C(O)H oder
), welche durch eine Menge des verwendeten Kettenumwandlungsmittels gesteuert werden kann. Beispielsweise kann eine Menge von in etwa 0,005 bis 0,1 Gewichtsteile des Kettenumwandlungsmittels pro 100 Gewichtsteile eines Monomers enthalten sein. Wenn die Menge des Kettenumwandlungsmittels geringer ist als die vorbestimmte Menge, z.B. geringer als in etwa 0,005 Gewichtsteile, kann die Menge der Formiat-Terminalenden ansteigen. Im Gegensatz, wenn die Menge des Kettenumwandlungsmittels größer ist als die vorbestimmte Menge, z.B. größer als in etwa 0,1 Gewichtsteile des verwendeten Kettenumwandlungsmittels, kann die Menge der Formiat-Terminalenden abnehmen.
Erfindungsgemäß enthält das Polyoxymethylen eine Menge bzw. ein Gehalt von in etwa 30 bis 40 µmol der Formiat-Terminalenden pro 1 g des Polyoxymethylenharzes. Wenn die Menge der Formiat-Terminalenden geringer als die vorbestimmte Menge ist, zum Beispiel geringer als in etwa 30 µmol, kann die Bindung mit einem Füllmaterial nicht richtig ausgeführt werden, wodurch dessen mechanische Festigkeit, insbesondere der Biegemodul, verschlechtert sein kann. Wenn die Menge der Formiat-Terminalenden größer ist als die vorbestimmte Menge, zum Beispiel größer ist als in etwa 40 µmol, kann die Erzeugung von Formaldehyd ansteigen. Bevorzugt können in etwa 33 bis 37 µmol der Formiat-Terminalenden pro 1 g des Polyoxymethylenharzes enthalten sein. In der vorliegenden Erfindung ist der Begriff „Terminalenden“ so zu verstehen, alle Terminalenden aufzuweisen, und falls vorliegend, alle seitlichen Terminalendgruppen (z.B. Anschluss- bzw. Bindungsenden).
Eine Menge der Formiat-Terminalenden im Polyoxymethylenharz kann durch ein herkömmliches, bekanntes Verfahren ohne besondere Beschränkungen gemessen werden. Beispielsweise kann die Menge der Formiat-Terminalenden durch ein Verfahren des Herstellens eines Polyoxymethylenharzes in der Form einer Schicht bzw. einer Folie, durch Eintauchen in einer Chloroformlösung bei einer Temperatur von 100°C für 6 Stunden und durch dann Messen eines Bereichs von 1778 bis 1697 cm^-1 unter Verwendung von FT-IR gemessen werden.
Das Polyoxymethylenharz kann geeignet vorliegen. In einem bevorzugten Aspekt kann das Polyoxymethylenharz als ein verbleibender Bestandteil der Polyoxymethylenharzzusammensetzung mit Ausnahme des Füllmittels und des Formaldehydreduktionsmittels enthalten sein. Das heißt, das Polyoxymethylenharz kann eine Substanz aufweisen, z.B. das Füllmittel und/oder das Formaldehydreduktionsmittel (z.B. zumindest 1 Gew.-%, 2 Gew.-%, 3 Gew.-% oder 5 Gew.-% basiert auf dem Gesamtgewicht des Polyoxymethylenharzes). Beispielsweise kann das Polyoxymethylenharz in einer Menge von etwa 69 bis 94 Gew.-% basiert auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten sein.
Das Füllmittel kann angemessen hinzugegeben werden, um die mechanische Festigkeit zu verbessern.
Das Füllmittel kann zumindest eines von einem faserartigen, partikelartigen, plattenartigen und nadelartigen Füllmittel aufweisen. Erfindungsgemäß weist das Füllmittel ein faserartiges Füllmittel in Form von Glasfaser auf.
Das faserartige Füllmittel kann zumindest eines von einer anorganischen Faser und einer organischen Faser aufweisen. Die anorganische Faser kann beispielsweise aufweisen, ist darauf aber nicht beschränkt: eine Glasfaser, eine Kohlenstofffaser, eine Siliziumfaser, eine Silizium-(bspw. Kieselerde)-Aluminium-(bspw. Tonerde)-Faser, eine Zirkonia-Faser, eine Bornitridfaser oder eine Metallfaser wie beispielsweise aus rostfreiem Stahl, Aluminium, Titan und Kupfer. Die organische Faser kann eine aromatische Polymidharzfaser, Fluorharzfaser oder eine Akrylharzfaser sein. Erfindungsgemäß weist das Füllmittel Glasfaser auf.
Das partikelartige Füllmaterial kann aufweisen, aber ist darauf nicht beschränkt: Ruß oder Silikate, wie beispielsweise Quarzpulver, Glasperlen, Glaspulver, Kalziumsilikat, Aluminiumsilikat, Kaolin, Talkum, Lehm, Kieselgur bzw. Kieselerde und Wollastonit, Metalloxide wie Eisenoxid, Titanoxid, und Tonerde bzw. Aluminiumoxid, Metallsulfate wie beispielsweise Kalziumsulfat und Bariumsulfat, Carbonate wie beispielsweise Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid und zahlreiche Metallpulver.
Das plattenartige Füllmaterial kann aufweisen, ist darauf aber nicht beschränkt: Glimmer, Glasflocken oder zahlreiche Metallfolien (bspw. Flocken). Diese Füllmaterialien können geeignet alleine oder in einer Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
Diese Füllmaterialien können entweder mit angemessener Oberflächenbehandlung oder ohne Oberflächenbehandlung vorliegen, und herkömmlich bekannte Oberflächenbehandlungsmittel können verwendet werden. Beispielsweise können Silan-basierte, Titanat-basierte, Aluminium-basierte und Zirkonium-basierte Verbindungsmittel verwendet werden.
Erfindungsgemäß wirdein faserartiges Füllmaterial in Form von Glasfaser verwendet. Bevorzugt kann ein faserartiges Füllmaterial verwendet werden, welches eine durchschnittliche Länge von etwa 2,5 bis 4,5 mm hat. Wenn die durchschnittliche Länge größer als die vorbestimmte Länge ist, zum Beispiel größer als 4,5 mm, kann die Verarbeitbarkeit verschlechtert sein, können mechanische Eigenschaften nicht einheitlich erhalten werden und kann die thermische Stabilität des POM nachteilig sein. Dementsprechend kann das faserartige Füllmaterial verwendet werden, welches die Länge im oben genannten Bereich hat. Ein durchschnittlicher Durchmesser des faserartigen Füllmaterials kann in einem Bereich von in etwa 1 bis 10 µm liegen. Unter den faserartigen Füllmaterialien kann eine Glasfaser verwendet werden.
Das Füllmaterial kann in der Polyoxymethylenharzzusammensetzung in einer Menge von in etwa 5 bis 30 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten sein. Erfindungsgemäß ist Glasfaser in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten. Wenn die Menge des Füllmaterials geringer ist als eine vorbestimmte Menge, beispielsweise geringer als in etwa 5 Gew.-%, können die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers verschlechtert sein. Wenn die Menge des Füllmaterials größer ist als eine vorbestimmte Menge, beispielsweise größer als in etwa 30 Gew.-%, kann ein Dispergieren bzw. Verteilen des Füllmaterials schwierig sein, weshalb einheitliche Charakteristiken davon (bspw. des POM) nicht erhalten werden können. Bevorzugt kann das Füllmaterial in einer Menge von in etwa 10 bis 25 Gew.-% enthalten sein.
Das Formaldehydreduktionsmittel kann hinzugegeben werden, um das Formaldehyd zu reduzieren, welches im Formkörper erzeugt wird.
Das Formaldehydreduktionsmittel kann angemessen zumindest eines von Urea, Melamin und Hydrazin aufweisen, welche optional eine oder mehr Substituenten aufweisen können. Beispielsweise kann das Melamin eine exzellente Reaktivität zwischen dem Polyoxymethylenharz und dem Füllmaterial bereitstellen, wodurch eine mechanische Festigkeit verbessert sein kann. Das Hydrazin kann beim Reduzieren des Formaldehyds exzellent sein. Das Urea kann eine exzellente Reaktivität zwischen dem Polyoxymethylenharz und dem Füllmaterial bereitstellen und kann beim Reduzieren des Formaldehyds exzellent sein. Bevorzugt kann eine Zusammensetzung von Urea (z.B. substituiertes oder nicht-substituiertes Urea) in der Zusammensetzung enthalten sein.
Beispielsweise kann Urea, welches einen Substituenten mit einer Ringstruktur hat, als das Reduktionsmittel verwendet werden. Bevorzugt kann das hierin verwendete Urea zumindest eines von Urea, welches eine Imidazol-Gruppe hat, und von Urea sein, welches eine Diazo-Gruppe hat. Bevorzugt kann zumindest eines von einem 2,5-dioxo-4-Imidazolidinyl-Urea und einem Diazolidinyl-Urea enthalten sein.
Ein mittleres Molekulargewicht des Reduktionsmittels kann in einem Bereich von in etwa 100 bis 200 g/mol liegen. Wenn das Molekulargewicht des Reduktionsmittels von dem angemessenen Bereich verschieden ist (z.B. 100 bis 200 g/mol), kann das Reduktionsmittel thermisch instabil sein.
Das Reduktionsmittel kann eine Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.-% in der Polyoxymethylenharzzusammensetzung basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten sein. Wenn die Menge des Reduktionsmittels geringer als in etwa 0,01 Gew.-% ist, kann Formaldehyd im Formkörper exzessiv erzeugt werden. Wenn die Menge des Reduktionsmittels größer als in etwa 1 Gew.-% ist, können die mechanischen Eigenschaften verschlechtert sein. In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Reduktionsmittel in einer Menge von in etwa 0,05 bis 0,3 Gew.-% enthalten sein, oder bevorzugt in etwa von 0,15 bis 0,2 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Der Formkörper gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Formen der oben genannten Harzzusammensetzung, wobei eine Menge von erzeugtem Formaldehyd in dem so geformten Formkörper reduziert sein kann. Beispielsweise kann Formaldehyd im Formkörper in einem Bereich von in etwa 0,1 bis 10 mg/kg, in etwa 1 bis 5 mg/kg oder in etwa 2 bis 3 mg/kg erzeugt werden, bspw. mittels VDA 275 gemessen.
Darüber hinaus kann der Formkörper gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine exzellente mechanische Festigkeit haben. Beispielsweise kann seine Zugfestigkeit in etwa 100 MPa oder mehr sein, oder insbesondere in einem Bereich von etwa 110 bis 160 MPa liegen. Seine Biegefestigkeit kann in etwa 140 MPa oder mehr sein, oder insbesondere in einem Bereich von 157 bis 220 MPa liegen. Sein Biegemodul kann in etwa 4700 MPa oder mehr sein, oder insbesondere in einem Bereich von in etwa 4900 bis 9000 MPa liegen. Seine Schlagzähigkeit kann in etwa 6 kJ/m² oder mehr sein, oder in einem Bereich von in etwa 6,2 bis 10 kJ/m² liegen.
Der Formkörper kann als der Aktuator des HVAC-Systems verwendet werden.
Nachfolgend sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele im Detail beschrieben. Jedoch dienen die folgenden beispielhaften Ausführungsformen lediglich darstellenden Zwecken, und der Umfang der vorliegenden Erfindung ist darauf nicht beschränkt.
Beispiel

Als eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung wurde eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung hergestellt, welche die in der folgenden Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung hat. Tabelle 1

Klassifizierung (Gewichtsteile)		Beispielhafte Ausführungsformen						Vergleichsbeispiele
Klassifizierung (Gewichtsteile)		1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
POM	POM A	-	-	-	-	-	-	90	90	90	75
POM	POM B	90	90	90	75	90	90	-	-	-	-
Glasfaser		10	10	10	25	10	10	10	10	10	25
Reduktionsmittel	Reduktionsmittel A	0,05	0,1	0,15	0,15	0,4	-	0,15	-	-	-
	Reduktionsmittel B	-	-	-	-	-	-	-	0,15	-	-
	Reduktionsmittel C	-	-	-	-	-	0,15	-	-	0,15	0,15
1) POM A: POM mit einer Menge / einem Gehalt der Formiat-Terminalenden von 20 µmol/g-pom
2) POM B: POM mit einer Menge / einem Gehalt der Formiat-Terminalenden von 35 µmol/g-pom
3) Glasfaser: 10 µm Durchmesser, 3,5 mm Schnittlänge (Nippon Electric Glass Co. ECS03 T-651H)
4) Reduktionsmittel A: (2,5-dioxo-4-imidazolidinyl) Urea
5) Reduktionsmittel B: Melamin (XINJI JIUYUAN CHEMICAL Co.)
6) Reduktionsmittel C: Adipic dihydrazide (Otsuka Chemical Co.)

In der Tabelle 1 wurde die Menge bzw. der Gehalt der Formiat-Terminalenden gemessen durch Herstellen des POM in der Art einer Folie, Eintauchen in eine Chloroformlösung bei einer Temperatur von 100°C für 6 Stunden und dann Messen eines Bereichs von 1778 bis 1697 cm^-1 unter Verwendung von FT-IR (Spektrum 2000 von Perkin Elmer Co.)
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung wurde schmelz-geknetet unter Verwendung eines Zwei-Schnecken-Extruders, und die Schmelze aus einer Matrize des Extruders wurde durch ein Kühlbad gekühlt, um Pellets herzustellen. Die hergestellte Polyoxymethylen(harz)zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Spritzmaschine gespritzt, um einen spritzgeformten Körper herzustellen.
Die physischen Eigenschaften und die erzeugte Menge von Formaldehyd wurden evaluiert und sind in der unten folgenden Tabelle 2 gezeigt.

(1) Zugfestigkeit wurde evaluiert unter Verwendung der ISO 527 (z.B. EN ISO 527-1:2012-06)
(2) Biegefestigkeit wurde evaluiert unter Verwendung der ISO 178 (z.B. DIN EN ISO 178:2013-09)
(3) Biegemodul wurde evaluiert unter Verwendung der ISO 178 (z.B. DIN EN ISO 178:2013-09)
(4) Schlagzähigkeit wurde evaluiert unter Verwendung der ISO 179 unter einer 1 eA Bedingung (z.B. DIN EN ISO 179-1:2010-11)
(5) Die erzeugte Menge des Formaldehyds wurde wie folgt evaluiert: Einen Tag nach dem Formen wurde die Menge des erzeugten Formaldehyds von VOCs (z.B. flüchtige organische Verbindungen) gemäß dem Standard der deutschen Automobilhersteller VDA 275 (z.B. Ausgabe 1994-07) getestet (Ermitteln des Formaldehyds - Levy-Messtechnik nach dem Verfahren „modifizierte Flasche“). Insbesondere wurde mittels des nachfolgenden Vorgangs evaluiert.
1. (i) 50 ml destilliertes Wasser wurde in einem Polyethylenbehälter eingegeben, ein Deckel davon wurde geschlossen, während ein Teststück (im Behälter am Deckel) in der Luft hing, und dann wurde auf eine Temperatur von 60°C für 3 Stunden in einem Zustand der Luftdichtigkeit erhitzt.
2. (ii) Nach dem Verbleiben auf Raumtemperatur für 60 Minuten wurde das Teststück herausgenommen.
3. (iii) Eine Menge des Formaldehyds, welches im destillierten Wasser im Polyethylenbehälter absorbiert worden ist, wurde primär mit einem UV-Spektrometer unter Verwendung eines Acetylen-Aceton-Kolormetrie-Verfahrens gemessen und wurde mit einem Ultraviolettspektrometer gemessen (Acetylen-Aceton -Kolormetrie-Verfahren: Formaldehyd reagiert mit Ammoniumionen und Acetylaceton, um 2-5-Diacetyl-1,4-Dihydrolutidin (DDL) zu bilden, und das DDL ist ein Stoff mit einer maximalen Absorptionswellenlänge von 412 nm.

Klassifikation	Beispielhafte Ausführungsformen						Vergleichsbeispiele
Klassifikation	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
Zugfestigkeit (MPa)	111	110	110	157	106	103	107	109	101	145
Biegefestigkeit (MPa)	159	158	158	218	149	144	151	155	141	207
Biegemodul (MPa)	4930	4928	4931	8515	4775	4710	4788	4840	4655	8176
Schlagzähigkeit (kJ/m²)	6,3	6,4	6,3	9,9	6,1	5,7	6,1	6,3	5,5	7,8
Erzeugte Formaldehydmenge (mg/kg)	8,9	4,9	2,2	2,2	2,2	4,0	2,4	12,8	4,6	4,1

Wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, waren die beispielhaften Ausführungsformen 1 bis 6 sowohl in der mechanischen Festigkeit, wie auch bei der erzeugten Formaldehydmenge verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 überlegen.
Weiter war der Biegemodus der Vergleichsbeispiele 1 und 3 geringer als der der beispielhaften Ausführungsformen. Die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Schlagzähigkeit der Vergleichsbeispiele waren ebenfalls wesentlich geringer als die der beispielhaften Ausführungsformen. Darüber hinaus war die erzeugte Formaldehydmenge des Vergleichsbeispiels 2 gegenüber den beispielhaften Ausführungsformen wesentlich gesteigert.
Die mechanische Festigkeit des Vergleichsbeispiels 4 war schlechter als die der beispielhaften Ausführungsform 4, in welcher Glasfasern von gleichem Gewicht und Länge hinzugegeben wurden.
Unter den beispielhaften Ausführungsformen 1 bis 6 waren die beispielhaften Ausführungsformen 3 bis 5, bei welchen die große Menge des Reduktionsmittels hinzugegeben wurde, bei der erzeugten Formaldehydmenge exzellent. Jedoch waren bei der beispielhaften Ausführungsform 5 dessen mechanische Eigenschaften durch das Verwenden des Reduktionsmittels in einer exzessiven Menge etwas verschlechtert.
Unter den beispielhaften Ausführungsformen 1 bis 6, da in der beispielhaften Ausführungsform 6 die Zusammensetzung als das Reduktionsmittels verwendet wurde, welche Hydrazin aufweist, waren die mechanischen Eigenschaften schlecht.
Obwohl diese Erfindung in Verbindung mit dem beschrieben worden ist, was gegenwärtig als praktische, beispielhafte Ausführungsformen angesehen wird, ist es klar, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern im Gegenteil zahlreiche Modifikation und äquivalente Anordnungen abdeckt, welche im Umfang der angehängten Ansprüche enthalten sind.

Claims

Eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung, aufweisend: eine Glasfaser in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, ein Formaldehydreduktionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, und ein Polyoxymethylenharz, wobei alle Gewichtsprozent auf dem Gesamtgewicht der Polyoxymethylenharzzusammensetzung basieren, und wobei pro 1 g des Polyoxymethylenharzes eine Menge von 30 bis 40 µmol Formiat-Terminalenden enthalten sind.
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polyoxymethylenharzzusammensetzung das Polyoxymethylenharz als verbleibenden Bestandteil der Polyoxymethylenharzzusammensetzung aufweist.
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine durchschnittliche Länge der Glasfaser 2,5 bis 4,5 mm ist.
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel mit einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Polyoxymethylenharzzusammensetzung enthalten ist.
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel zumindest eines von Urea, Melamin und Hydrazin aufweist, welche optional substituiert sind.
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel zumindest eines von Urea, welches mit einer Imidazol-Gruppe substituiert ist, und von Urea aufweist, welches mit einer Diazo-Gruppe substituiert ist.
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein mittleres Molekulargewicht des Reduktionsmittels in einem Bereich von 100 bis 200 g/mol liegt.
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel zumindest eines von 2,5-dioxo-4-Imidazolidinyl-Urea und von Diazolidinyl-Urea aufweist.
Ein Formkörper, welcher mit einer Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.
Der Formkörper gemäß Anspruch 9, wobei der Formkörper ein Aktuator eines HVAC-Systems ist.