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HINTERGRUND
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(a) Technisches Gebiet
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Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Herstellungsverfahren einer Membranelektrodenanordnung (membrane electrode assembly - MEA) und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen einer MEA für eine Brennstoffzelle, das die Leistung und Haltbarkeit einer MEA erhöht und die Produktivität der MEA sicherstellt.
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(b) Stand der Technik
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Im Allgemeinen besteht die Membranelektrodenanordnung (MEA) von Brennstoffzellen aus zwei Elektroden (d.h., eine Anode und Kathode) und einer Elektrolytmembran. Im Allgemeinen versteht es sich für den Durchschnittsfachmann, dass je besser die Verbindung an den Grenzflächen zwischen der Elektrolytmembran und jeder der Elektroden ist, desto höher sind in den meisten Fällen die Leistung und die Haltbarkeit.
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Üblicherweise werden Elektroden gebildet (d.h., die Katalysatorschicht) durch Auftragen, Sprühen oder Streichen einer Katalysatoraufschlämmung auf eine Gasdiffusionsschicht und dann Heißpressen der Elektroden mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran, durch Auftragen, Sprühen oder Streichen einer Katalysatoraufschlämmung direkt auf eine Polymer-Elektrolyt-Membran und/oder Auftragen, Sprühen oder Streichen einer Katalysatoraufschlämmung auf ein Trennpapier und dann Heißpressen des Trennpapiers, das die Elektroden mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran aufweist, und Entfernen des Trennpapiers.
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Wie in dem zuerst beschriebenen Verfahren, ist das Herstellen der Elektroden (Katalysatorschicht) durch Auftragen einer Katalysatoraufschlämmung auf eine Gasdiffusionsschicht vorteilhaft beim Bilden von Poren in den Elektroden. Jedoch ist dieses Herstellungsverfahren umständlich auszuführen, so dass dieses Verfahren in der Herstellung einer Membranelektrodenanordnung in der Regel nicht verwendet wird.
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Ferner ist es in dem zweiten Verfahren möglich, wenn Elektroden (Katalysatorschicht) direkt auf einer Polymer-Elektrolyt-Membran gebildet werden, kleine Elektroden herzustellen, aber es ist schwierig, Elektroden mit großen Flächen aufgrund des Ausmaßes der Verformung der Polymer-Elektrolyt-Membran herzustellen, die bei größeren Maßstäben auftritt.
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Jedoch können durch Auftragen einer Katalysatorschicht (Elektroden) auf einem Trennpapier und Übertragen des Trennpapiers (mit der Katalysatorschicht beschichtetes Trennpapier) an eine Polymer-Elektrolyt-Membran die Elektroden leicht in gewünschten Formen aufgetragen werden und es ist eine Massenproduktion möglich.
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Es gibt auch viele Verfahren zum Beschichten eines Trennpapiers mit Elektroden. Zum Beispiel umfassen einige dieser Verfahren eine Stabbeschichtung, Rakelbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, Gravurbeschichtung und Sprühbeschichtung.
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Die Stabbeschichtung und Sprühbeschichtung, die Verfahren sind, die zum Herstellen einer kleinen Anzahl von Elektroden verwendet werden, sind bei der Massenproduktion schwierig zu verwenden. Als solche werden diese Verfahren nur bei kleineren Branchen verwendet. Die Rakelbeschichtung und Gravurbeschichtung sind ebenfalls für eine Massenproduktion schwierig zu verwenden, weil es bei ihnen schwierig ist, die Abmessungen der Elektroden zu steuern und sich die Eigenschaft der Katalysatoraufschlämmung leicht verändert.
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Die Schlitzdüsenbeschichtung steuert jedoch leicht die Abmessungen der Elektroden und behält die Eigenschaften der Katalysatorschicht, weil die Katalysatoraufschlämmung in einem geschlossenen Kreislauf aufgetragen wird. Zusätzlich kann in diesem Verfahren das Verfahren Elektroden mit den gleichen Abmessungen kontinuierlich auftragen, während die Elektroden (Katalysatorschicht) in vorgegebenen Richtungen aufgetragen werden.
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Zwei derzeit bekannte Verfahren zum Übertragen von auf einem Trennpapier aufgetragenen Elektroden an eine Elektrolytmembran sind das Platten-Heißpressen und das Walzenpressen. Das Platen-Heißpressen überträgt Elektroden auf eine Elektrolytmembran in der Regel durch Pressen derselben bei einer Temperatur von 100°C~200°C unter einem Druck von 5~50kgf/cm2 für 1~10 Minuten.
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1 zeigt ein Elektroden-Membran-Bondingprozess beim Platten-Pressen, das auf Trennpapieren aufgetragene Elektroden an eine Elektrolytmembran überträgt. Wie in 1 gezeigt, überträgt das Platten-Pressen zwei Elektroden 4 und 5, die auf Trennpapieren 2 beziehungsweise 3 aufgetragen sind, in einer Heißpresse an beide Seiten einer Elektrolytmembran 6 durch Pressen/Verpressen der Elektroden 4 und 5 mit der dort dazwischen angeordneten Elektrolytmembran 6.
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Beim Platten-Pressen, obwohl die Grenzflächenhaftung zwischen den Elektroden und der Elektrolytmembran ausreichend ist, ist die Verarbeitungsgeschwindigkeit jedoch langsam und die Massenproduktion ist schwierig, weil es zu lange dauert, um die Elektroden und eine Elektrolytmembran zum Herstellen einer einzelnen Membranelektrodenanordnung zu pressen.
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Auf der anderen Seite überträgt das Walzenpressen Elektroden auf einer Elektrolytmembran durch Heißpressen derselben bei einer Temperatur von 80°~200°C bei einer Geschwindigkeit von 0,1~2,0 m/min unter einem Druck von 1~40kgf/cm2. 2 zeigt das Walzenpressen, das kontinuierlich ein Elektroden-Membran-Bonding durchführen kann, mit Elektroden, die kontinuierlich auf Trennpapieren aufgetragen werden, indem sie in eine Walzenpressvorrichtung gelegt werden. Wie in 2 gezeigt, ist es gemäß dem Walzenpressen möglich, Membranelektrodenanordnungen 16 durch kontinuierliches Übertragen der Elektroden 11 und 13 an Elektrolytmembrane 15 durch Bonden von Trennpapieren 12 und 14, die mit Elektroden 11 und 13 beschichtet sind, und der Elektrolytmembran 15 durch eine Walzenpresse kontinuierlich herstellen.
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Obwohl das Walzenpressen in dieser Massenproduktion einfach ist, ist die Grenzflächenhaftung zwischen den Elektroden und den Elektrolytmembranen nicht ausreichend, das kontinuierliche Bonding-Verfahren für Membranelektrodenanordnungen gewährleistet keine ausreichende Haftung während des Hochgeschwindigkeitsverfahrens.
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Je besser in den meisten Membranelektrodenanordnungen das Bonden an den Grenzflächen zwischen der Elektrolytmembran und jeder der Elektroden ist, desto höher ist Leistung und die Haltbarkeit. Wenn jedoch eine Trennung an den Grenzflächen zwischen den Elektroden und der Membran vorhanden ist, wird die Leistung verringert und die Trennung nimmt dort dazwischen zu, wenn die Anordnungen für eine lange Zeitdauer betrieben werden. Als Ergebnis nimmt die gesamte Leistung des Systems schnell ab.
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Aus der
US 2013 / 0 192 750 A1 ist eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle bekannt, aufweisend: einen Bondingprozess, der Elektroden und eine Elektrolytmembran bondet, um die Membranelektrodenanordnung zu bilden; und einen Wärmebehandlungsprozess, der die Membranelektrodenanordnung nach dem Bondingprozess bei einer gegebenen Temperatur presst.
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Die
US 2011 / 0 217 621 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer mit einem Katalysator beschichteten Membran durch Anordnen eines geschichteten Sandwichs zwischen zwei synchron angetriebenen, elastischen, wärmeleitenden Bändern und vollständiges Übertragen einer erste Elektrokatalysatorschicht, die auf einem ersten flexiblen Substrat haftet und eine zweite Elektrokatalysatorschicht, die auf einem zweiten flexiblen Substrat haftet, auf eine ionomere Polymermembran.
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Schließlich zeigt die
US 7 981 572 B2 Separatoren und Membran-Elektroden-Einheiten eines Brennstoffzellenstapels, die abwechselnd in einem Führungskasten gestapelt sind. Die Separatoren haben jeweils rillenartige Gaswege. Auf die Oberflächen der Separatoren, mit Ausnahme der Gaswege, wird vorab Pulver eines Haftmittels durch lichtempfindliche Trommeln aufgetragen, an denen das Pulver in einem bestimmten Muster adsorbiert wird. Die Separatoren und die Membran-Elektroden-Einheiten, die im Führungskasten gestapelt sind, werden durch eine Presse und Heizelemente erhitzt und verdichtet, um einen einheitlichen Brennstoffzellenstapel zu erhalten.
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Die obigen Informationen, die in diesem Hintergrundabschnitt offenbart werden, dienen nur der Verbesserung des Verständnisses des Hintergrunds der Erfindung und demzufolge können sie Informationen enthalten, die nicht den Stand der Technik bilden, der einem Durchschnittsfachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die vorliegende Erfindung ist im Bestreben gemacht worden, um ein Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle bereitzustellen, das die Grenzflächenhaftung zwischen Elektroden und Elektrolytmembranen beim kontinuierlichen Herstellen von Membranelektrodenanordnungen verbessert, indem Elektroden und Elektrolytmembranen kontinuierlich zugeführt und gebondet werden und dann eine Wärmebehandlung durch Pressen der hergestellten Membranelektrodenanordnungen bei einer hohen Temperatur angewendet wird.
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Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle bereit, das umfasst: einen Bondingprozess, der ein Bonden von Elektroden und einer Elektrolytmembran umfasst, und Anwenden eines Wärmebehandlungsprozesses, der die in dem Bondingprozess hergestellte Membranelektrodenanordnung bei einer gegebenen Temperatur presst.
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Insbesondere kann in einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung der Bondingprozess ein Walzenpressprozess sein und im Einzelnen können Membranelektrodenanordnungen durch Bonden von Trennpapieren, die mit Elektroden in regelmäßigen Abständen beschichtet werden, und einer Elektrolytmembran kontinuierlich hergestellt werden.
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Das Schutzpapier kann ausgeführt sein als eine Folie, die aus einem hergestellt wird, das ausgewählt wird aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylennaphthalat (PEN), Polytetrafluorethylen (PTFE) und einer glasartigen Faser mit Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Silizium, oder eine Folie, die durch Beschichten der Folie mit Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Silizium gebildet wird.
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Eine Membranelektrodenanordnung kann unter einem Druck von 0,5kgf/cm2 ~ 500kgf/cm2 bei einer Temperatur von 50°C ~ 300°C für 10 ~ 300 Sekunden in einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung gepresst werden. In anderen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung kann eine Membranelektrodenanordnung unter einem Druck von 1kgf/cm2 ~ 100kgf/cm2 bei einer Temperatur von 150°C ~ 250°C für 30 ~ 600 Sekunden gepresst werden.
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Gemäß der vorliegenden Offenbarung, da eine Wärmebehandlung bei den Membranelektrodenanordnungen angewendet wird, die durch Walzenpressen hergestellt werden, kann die Grenzflächenhaftung zwischen Elektroden und einer Elektrolytmembran erhöht werden. Demzufolge ist es möglich, Membranelektrodenanordnungen mit einer ausgezeichneten Leistung und Haltbarkeit kontinuierlich herzustellen und es ist ebenfalls möglich, die Produktivität für eine Massenproduktion zu gewährleisten.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die obigen und weiteren Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsbeispiele derselben im Detail beschrieben, die in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind, welche hierin nachstehend nur zur Veranschaulichung angegeben sind und somit für die vorliegende Offenbarung nicht einschränkend sind. In den Figuren zeigen:
- 1 einen Elektrodenmembran-Bondingprozess beim Platten-Pressen im Stand der Technik, der auf Trennpapiere aufgetragene Elektroden an eine Elektrolytmembran überträgt;
- 2 ein Walzenpressen, das ein Elektroden-Membran-Bonding mit Elektroden, die kontinuierlich aus Trennpapiere aufgetragen sind, die in eine Walzpressvorrichtung gelegt werden, kontinuierlich durchführen kann;
- 3 schematisch einen Aufbau im Querschnitt einer Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle in Bezug auf das Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
- 4 ein schematisches Diagramm, das einen Wärmebehandlungsprozess an einer Membranelektrodenanordnung darstellt, die durch einen Elektroden-Membran-Bondingprozess in dem Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle gemäß den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wird;
- 5 ein schematisches Diagramm, das einen Wärmebehandlungsprozess zum gleichzeitigen Pressen von mehreren Bögen/Platten von Membranelektrodenanordnungen in einem primären Wärmebehandlungsprozess an einer Membranelektrodenanordnung in dem Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle gemäß den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung darstellt; und
- 6 ein Bild, das das Ergebnis von Trennversuchen an einer Membranelektrodenanordnung zeigt, die unter vorgegebenen Bedingungen hergestellt wurde, um die Wirkungen des Verfahrens zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle gemäß den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung zu überprüfen.
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- 11, 13
- Elektrode
- 12, 14
- Trennpapier
- 15
- Elektrolytmembran
- 16, 16-1, 16-2
- Membranelektrodenanordnung (MEA)
- 17
- Schutzpapier
- 110
- Walzenpresse
- 130
- Heißpresse
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Es ist zu beachten, dass die beigefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabgerecht sind und eine etwas vereinfachte Darstellung von verschiedenen bevorzugten Merkmalen darstellen, die der Veranschaulichung der Grundsätze der Erfindung dienen. Die spezifischen Konstruktionsmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich z.B. spezifischer Abmessungen, Orientierungen, Einbauorte und Formen werden zum Teil durch die eigens dafür vorgesehene Anmeldung und die Arbeitsumgebung bestimmt.
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In den Figuren beziehen sich die Bezugszeichen auf die gleichen oder äquivalenten Teile der vorliegenden Offenbarung überall in den einzelnen Figuren der Zeichnungen.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Die hierin verwendete Terminologie ist zum Zwecke der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen vorgesehen und ist nicht dazu bestimmt, die Erfindung einzuschränken. Wie hierin verwendet, sind die Singularformen „ein“, „eine/einer“ und „der/die/das“ dazu vorgesehen, dass sie ebenso die Pluralformen umfassen, wenn aus dem Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht. Es versteht sich ferner, dass die Ausdrücke „aufweisen“ und/oder „aufweisend“, wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, die Anwesenheit der angegebenen Merkmale, Zahlen, Schritte, Operationen, Elemente und/oder Komponenten beschreiben, aber nicht das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einen oder mehreren Merkmalen, Zahlen, Schritten, Operationen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon ausschließen. Wie hierin verwendet, umfasst der Ausdruck „und/oder“ jede und sämtliche Kombinationen von einem oder mehreren der zugeordneten aufgeführten Elemente.
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Sofern nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich, wird der Begriff „ungefähr“, wie er hierin verwendet wird, derart verstanden, dass er innerhalb eines Bereichs mit normgemäßer Toleranz im Stand der Technik liegt, zum Beispiel innerhalb 2 Standardabweichungen der Mittelwerte. „Ungefähr“ kann derart verstanden werden, dass es innerhalb 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% des angegebenen Werts liegt. Soweit es sich nicht anderweitig aus dem Kontext ergibt, werden alle hierin bereitgestellten numerischen Werte durch den Begriff „ungefähr“ verändert.
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Nachstehend wird nun ausführlich auf die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung Bezug genommen, wobei deren Beispiele in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind und unterhalb beschrieben werden. Während die Erfindung in Verbindung mit Ausführungsbeispielen beschrieben wird, versteht es sich, dass die vorliegende Beschreibung nicht dazu vorgesehen ist, um die Erfindung auf jene Ausführungsbeispiele zu beschränken. Im Gegensatz dazu ist die Erfindung dazu vorgesehen, nicht nur die Ausführungsbeispiele abzudecken, sondern ebenfalls verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen, die innerhalb der Lehre und des Umfangs Erfindung umfasst sein können, wie dies durch die beigefügten Ansprüche beschrieben ist.
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BEISPIELE
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Nachstehend wird die vorliegende Offenbarung für einen Fachmann beschrieben, um sie auf einfache Weise auszuführen.
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Wie oben ausgeführt, da der Prozess zum Bonden der Elektroden-Membran gemäß dem Platten-Pressen des Standes der Technik zu lange dauert, so dass er für eine Massenproduktion nicht geeignet ist, und die Grenzflächenhaftung zwischen den Elektroden und der Elektrolytmembran beim Walzenpressen nicht ausreichend ist, stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren bereit, in dem Membranelektrodenanordnungen schnell in Massen produziert werden, während gleichzeitig noch eine ausreichende Grenzflächenhaftung zwischen den Elektroden und der Elektrolytmembran bereitgestellt wird.
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Demzufolge verbessert die vorliegende Offenbarung die physikalischen Eigenschaften einer Membranelektrodenanordnung (nachstehend als MEA bezeichnet) durch Erhöhen der Grenzflächenhaftung zwischen Elektroden und Elektrolytmembranen beim kontinuierlichen Herstellen von Membranelektrodenanordnungen. Dies erfolgt durch Bonden von Elektroden und Elektrolytmembranen durch ein Walzenpressen und dann Anwenden einer Wärmebehandlung, die die hergestellten Membranelektrodenanordnungen durch Heißpressen presst.
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Wenn Elektroden und eine Elektrolytmembran durch Walzenpressen gebondet werden, hängen die Übertragungseigenschaften einer auf einem Trennpapier aufgetragenen Elektrode an eine Elektrolytmembran von den folgenden Faktoren ab.
- ① Art und der Dicke des Trennpapieres, ② Zusammensetzung und Dicke der Elektrode, ③ Radius der Walzenpresse, ④ Temperatur der Walzenpresse, ⑤ Betriebsgeschwindigkeit der Walzenpresse, und ⑥ Druck der Walzenpresse.
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Wie im Stand der Technik bekannt ist, wenn mit Elektroden beschichtete Trennpapiere und eine Elektrolytmembran gleichzeitig in eine Walzenpressvorrichtung zugeführt werden, werden die Elektroden und die Elektrolytmembran gebondet, während die Trennpapiere und die Elektrolytmembran zwischen den Walzenpressen durchlaufen, so dass eine MEA gebildet wird.
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Im Einzelnen umfasst die Walzenpressvorrichtung unter Bezugnahme auf 2 eine Walzenpresse 110, die Elektroden 11 und 13 durch Pressen von Trennpapieren 12 und 14 und einer Elektrolytmembran 15 überträgt, eine mittlere Walze 120, die die Elektrolytmembran 15 an die Walzenpresse 110 zuführt, eine erste Walze 121, die die Trennpapiere 12 und 14, die mit den Elektroden 11 und 13 beschichtet sind, an die Walzenpresse 110 von oberhalb der mittleren Walze 120 zuführt, und eine zweite Walze 122, die die mit den Elektroden 11 und 13 beschichteten Trennpapiere 12 und 14 an die Walzenpresse 110 von unterhalb der mittleren Walze 120 zuführt.
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In der Walzenpressvorrichtung, wenn die mit den Elektroden 11 und 13 beschichteten Trennpapiere 12 und 14 und die Elektrolytmembran 15 gleichzeitig an die Walzenpresse 110 zugeführt werden, werden die Elektroden 11 und 13 und die Elektrolytmembran 15 durch die Walzenpresse 110, die die Trennpapiere 12 und 14 und die Elektrolytmembran 15 presst, gebondet, so dass Membranelektrodenanordnungen 16 mit den an beiden Seiten übertragenen Elektroden 11 und 13 kontinuierlich hergestellt werden.
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Die Trennpapiere 12 und 14 werden kontinuierlich mit den Elektroden 11 beziehungsweise 13 in regelmäßigen Abständen auf einer Seite beschichtet, so dass die Elektroden 11 und 13 kontinuierlich zugeführt werden, wenn die Trennpapiere 12 und 14 an die Walzenpresse 110 zugeführt werden. Die durch die Walzenpresse 110 hergestellten Membranelektrodenanordnungen 16, die Elektrolytmembrane mit in regelmäßigen Abständen auf beiden Seiten kontinuierlich gebildeten Elektroden sind, werden um eine fünfte Walze 125 gegenüber der mittleren Walze 120 mit der dort dazwischen angeordneten Walzenpresse 110 gewickelt und gehalten und danach werden die Membranelektrodenanordnungen 16, die die gleiche Größe mit vorgegebenen Abmessungen aufweisen, durch Schneiden erhalten.
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Ferner werden die Trennpapiere 12 und 14 um eine dritte Walze 123 und eine vierte Walze 124 gegenüber der ersten Walze 121 und der zweiten Walze 122 mit der dort dazwischen angeordneten Walzenpresse 110 gewickelt, so dass die Elektroden 11 und 13 und die Trennpapiere 12 und 14 gleichzeitig mit dem Bonden der Elektroden 11 und 13 und der Elektrolytmembran 15 getrennt werden.
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Die MEA 16, die wie in 3 gezeigt aus zwei Elektroden (Anode und Kathode) an beiden Seiten und der Elektrolytmembran 15 besteht, wird durch Entfernen der Trennpapiere 12 und 14 gleichzeitig beim Übertragen der Elektroden 11 und 13 auf die Elektrolytmembran 15 durch Bonden der Elektroden 11 und 13 und der Elektrolytmembran 15 durch Pressen der Elektroden und der Elektrolytmembran zwischen den Walzen 110 hergestellt.
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Die mit den oben beschriebenen Herstellungsverfahren erzeugten MEAs 16 weisen jedoch eine geringe mechanische Festigkeit auf und sind schwer handzuhaben. Als Ergebnis wird die MEA in der Regel durch Bonden einer Sub-Dichtung (nicht gezeigt) an die äußeren Seiten der Elektroden fertiggestellt, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen.
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Ferner ist die Grenzflächenhaftung zwischen den Elektroden und der Elektrolytmembran der durch Walzenpressen hergestellten MEA geringer als die der durch Platten-Pressen des Standes der Technik hergestellten MEA. Als Ergebnis kann eine Trennung zwischen den Elektroden und den Elektroden und der Elektrolytmembran aufgrund von unzureichenden mechanischen Eigenschaften auftreten.
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Um dieses Trennungsproblem zu beseitigen, das heißt, um die Grenzflächenhaftung zu verbessern und um die Trennung zwischen Elektroden und einer Elektrolytmembran zu verhindern, stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung bereit, in dem die Grenzflächenhaftung zwischen Elektroden und einer Elektrolytmembran erhöht wird und die mechanischen Eigenschaften einer MEA verbessert werden, indem eine Wärmebehandlung zum Hochtemperaturpressen nach einem kontinuierlichen Herstellen von MEAs durch den Elektroden-Membran-Bondingprozess zum Walzenpressen angewendet wird.
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4 zeigt ein schematisches Diagramm, das einen Wärmebehandlungsprozess an einer durch einen Elektroden-Membran-Bondingprozess erzeugten MEA darstellt. Unter Bezugnahme auf 4 wird in dem Wärmebehandlungsprozess an einer MEA die MEA 16 in eine Hochtemperatur-Hochdruck- (Plattenpresse) 130, die aus einer oberen Platte 131 und einer unteren Platte 132 besteht, gelegt und dann werden die Grenzflächen der Elektroden 11 und 13 und der Elektrolytmembran 15 gebondet, indem die MEA 16 unter einem vorgegebenen Druck von oberhalb und unterhalb der MEA 16 gepresst wird.
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Das heißt, die obere Platte 131 und die untere Platte 132 der Hochtemperatur-Heißpresse 130 sind oberhalb und unterhalb der MEA 16 angeordnet und pressen die MEA 16 bei einer hohen Temperatur und einem hohen Druck, wodurch die Wärmebehandlung durchgeführt wird.
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Da die Oberflächen der MEA 16 beschädigt oder verunreinigt werden können, wenn die obere Hochtemperatur-Platte 131 und die untere Hochtemperatur-Platte 132 in direkten Kontakt mit der MEA 16 gebracht werden, werden Schutzpapiere (Zwischenpapiere) zwischen der MEA 16 und der Heißpresse 130 verwendet, um eine Beschädigung an der Oberfläche der MEA 16 zu verhindern.
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Das heißt, die Schutzpapiere 17 werden zwischen der Oberseite und Unterseite der MEA 16 und der Heißpresse 130 eingefügt, um eine Beschädigung der MEA zu verhindern und um Wärme und Druck gleichmäßig an die MEA zu übertragen. Die Art des Schutzpapiers 17, das diese Funktion durchführen kann, wird nachstehend beschrieben.
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5 zeigt ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zum gleichzeitigen Anwenden einer Wärmebehandlung bei mehreren MEA-Bögen in einem primären Wärmebehandlungsprozess darstellt. Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es möglich, mehrere MEA-Bögen (z.B. zehn bis hundert Bögen) zu stapeln und gleichzeitig eine Wärmebehandlung bei allen für eine Massenproduktion anzuwenden, nachdem sie in einem Walzenpressprozess montiert worden sind.
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Wie in 5 gezeigt, werden mehrere MEA-Bögen 16 zwischen der oberen Platte 131 und der unteren Platte 132 der Heißpresse 130 gestapelt, Schutzpapiere 17 werden zwischen die MEAs 16 und die Heißpresse 130 und eine MEA 16-1 und eine weitere MEA 16-2 eingefügt und die gestapelten MEAs 16 werden gebondet, indem sie gleichzeitig durch die obere Hochtemperatur-Platte 131 und die untere Hochtemperatur-Platte 132 gepresst werden, so dass die Grenzflächenhaftung zwischen den Elektroden 11 und 13 und der Elektrolytmembran von jeder der MEAs 16 erhöht wird. Als solches kann das Schutzpapier gleichmäßig einen Druck auf die Elektroden 11 und 13 aufbringen und verhindert Schäden an der MEA 16.
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Wenn Elektroden und eine Elektrolytmembran durch Plattenpressen des Standes der Technik gebondet werden, kann nur ein MEA-Bogen in einem primären Pressprozess hergestellt werden, um auf Trennpapieren aufgetragene Elektroden auf eine Elektrolytmembran zu übertragen. Das heißt, eine MEA wird durch Stapeln und Pressen von drei Folienbögen, das heißt, ein mit einer Anode beschichtetes Trennpapier, eine Elektrolytmembran und ein mit einer Kathode beschichtetes Trennpapier, und dann durch Trennen der Trennpapiere mit der Anode und der Kathode hergestellt. Demzufolge, wenn mehrere Bögen zum Herstellen einer MEA in dem herkömmlichen Plattenpressprozess gestapelt werden, werden die Elektroden nicht gleichmäßig auf die Elektrolytmembran übertragen, und wenn Hochdruck zum Lösen dieses Problems angewendet wird, werden die Poren der Elektroden verstopft, so dass sich die Leistung der Brennstoffzelle verschlechtern kann.
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Im Vergleich mit dem Elektroden-Membran-Bondingprozess zum Plattenpressen des Standes der Technik, der nur einen MEA-Bogen zu einem Zeitpunkt herstellt, können in dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung mehrere MEAs durch kontinuierliches Durchführen des Elektroden-Membran-Bondingprozesses durch Walzenpressen und gleichzeitiges Anwenden einer Wärmebehandlung an einem Satz von mehreren MEAs zu einem Zeitpunkt kontinuierlich hergestellt werden, so dass es möglich ist, die Vorteile einer hohen Geschwindigkeit des gesamten Prozesses und eine hohe Produktivität zu erreichen.
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Geeignete Temperaturen, Drücke und Zeiten sind erforderlich, um die Grenzflächenhaftung zwischen den Elektroden und den Elektrolytmembranen in dem Hochtemperatur-Wärmebehandlungsprozess zu erhöhen, in dem die Schutzpapiere 17 wie in 4 und 5 gezeigt, zwischen die in dem heißen Druck gestapelten MEAs 16 eingefügt werden, um eine Änderung der Abmessungen der MEAs zu unterdrücken und um eine Beschädigung der MEAs von Staub zu verhindern.
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Weil die Höhe der Dimensionsänderungen und die thermische Leitfähigkeit der MEAs von der Art des Schutzpapiers 17 abhängen, das verwendet wird, muss das Schutzpapier 17 für eine Wärmebehandlung in der Lage sein, mit der MEA ohne Verformung bei hoher Temperatur in engen Kontakt zu kommen und einen vorgegebenen Druck an eine Elektrode zu übertragen.
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Demzufolge kann als Schutzpapier 17 für eine Wärmebehandlung eine Folie (Film) aus PET (Polyethylenterephthalat), PE (Polyethylen), PP (Polypropylen), PVC (Polyvinylchlorid), PEN (Polyethylennaphthalat), PTFE (Polytetrafluorethylen) und einer glasartigen Faser verwendet werden und eine durch Beschichten der Folie mit PTFE (Polytetrafluorethylen) oder Silizium gebildete Folie kann verwendet werden.
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In dem Wärmebehandlungsprozess unter Verwendung der Heißpresse 130 beträgt der Wärmebehandlungsdruck vorzugsweise ungefähr 0,5 kgf/cm2 ~ 500 kgf/cm2 und mehr bevorzugt ungefähr 1 kgf/cm2 ~ 100 kgf/cm2. Bei der Wärmebehandlung unter einem Druck von ungefähr 1kgf/cm2 oder weniger ist das Bonden der Grenzflächen zwischen den Elektroden 11 und 13 und der Elektrolytmembran 15 nicht gleichmäßig und die Grenzflächenhaftung kann zu schwach sein, während bei der Wärmebehandlung unter einem Druck von ungefähr 100kgf/cm2 oder mehr die Poren der Elektroden 11 und 13 aufgrund der Kompression der Elektroden 11 und 13 zu klein werden. Als Ergebnis der kleinen Poren kann das Einströmen und Ausströmen eines Reaktionsmittels schwierig werden, so dass sich die Leistung der Brennstoffzelle verschlechtern kann.
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Ferner beträgt in dem Wärmebehandlungsprozess unter Verwendung der Heißpresse 130 die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise ungefähr 50°C ~ 300°C und mehr bevorzugt ungefähr 150°C ~ 250°C. Bei einer Temperatur von ungefähr 150°C oder weniger kann die Grenzflächenhaftung aufgrund eines ungleichmäßigen Bondens der Elektroden 11 und 13 und der Elektrolytmembran 15 schwach werden, während bei einer Temperatur von ungefähr 250°C oder mehr die Leistung und die Haltbarkeit der Brennstoffzelle aufgrund von Änderungen der Eigenschaft der Elektrolytmembran 15 und der Bindemittel (d.h., die in den Elektroden 11 und 13 enthaltenen Bindemittel) verringert werden können.
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Ferner beträgt in dem Wärmebehandlungsprozess unter Verwendung der Heißpresse 130 die Wärmebehandlungszeit vorzugsweise ungefähr 10 ~ 3000 Sekunden und mehr bevorzugt ungefähr 30 ~ 600 Sekunden. Bei 30 Sekunden oder weniger kann die Grenzflächenhaftung aufgrund einen ungleichmäßigen Bondens der Elektroden 11 und 13 und der Elektrolytmembran 15 zu schwach werden, während bei 600 Sekunden oder mehr die Leistung und die Haltbarkeit der Brennstoffzelle aufgrund von Änderungen der Eigenschaft der Elektrolytmembran 15 und der Bindemittel verringert werden können oder sich die Produktivität aufgrund der zu langen Prozesszeit verschlechtern kann.
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Wie oben unter Bezugnahme auf 3 beschrieben, umfasst die MEA 16 die Elektroden (Anode und Kathode) 11 und 13 und die Elektrolytmembran 15. Die Elektroden 11 und 13 bestehen aus einem Katalysator, einem Bindemittel und einem Additiv, wobei der Katalysator ein Katalysator ist, der durch Imprägnieren von Platin einer Legierung in einem Kohlenstoffträger hergestellt wird, und das Bindemittel ein Ionomer einer PFSA- (Perfluorsulfonsäure) Folie wie beispielsweise Nafion ist. Das Additiv kann Metalloxid oder Kohlenstoffnanofaser sein, das als ein Radikalfänger verwendet wird.
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Die Elektroden 11 und 13 können mit einer Dicke von ungefähr 1 ~ 20 um auf die Trennpapiere 12 und 14 (siehe 2) aufgetragen werden, um mit der Elektrolytmembran 15 gebondet zu werden, und als Trennpapiere können eine Folie aus PET (Polyethylenterephthalat), PE (Polyethylen), PP (Polypropylen), PVC (Polyvinylchlorid), PEN (Polyethylennaphthalat), PTFE (Polytetrafluorethylen) und einer glasartigen Faser verwendet werden und eine Folie, die durch Beschichten der Folie mit PTFE (Polytetrafluorethylen) oder Silizium gebildet wird, kann verwendet werden. Die Dicke der Trennpapiere beträgt vorzugsweise 5 ~ 200µm und mehr bevorzugt 20 ~ 100um.
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Die Grenzflächenhaftung zwischen den Elektroden und der Elektrolytmembran der MEA, die mit der Wärmebehandlung nach dem Bonden fertiggestellt wird, kann aus dem Anteil der Elektroden, der in der Elektrolytmembran beim Brechen durch Dehnung verbleibt, wie folgt berechnet werden. Es ist möglich, eine Trennung aufgrund einer Dehnung und eines Bruchs in einer MEA durch Testen/Prüfen von drei oder mehr Probeexemplaren für jedes der zwei oder mehreren Lose unter den Bedingungen einer Messtemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ± 5% auf der Grundlage von ASTM D822 für die Dehnungsfestigkeit zu schätzen/berechnen.
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In der MEA werden die Länge und Breite der Elektrode, die zu dem Unterbrechungspunkt in MD (Maschinenrichtung)TD (Querrichtung) oder WD (Breitenrichtung)/LD (Längsrichtung) gedehnt wird, pro Los unter der Bedingung einer Traversengeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen. Ferner ist es möglich, das Trennflächenverhältnis zu dem Zeitpunkt zu messen, wenn die Elektrode von der Elektrolytmembran getrennt wird, indem bestimmt wird, ob die Elektrode von der Elektrolytmembran unter den MEA-Bruchschätzungsbedingungen getrennt worden ist. Das Trennflächenverhältnis wird durch (getrennte Fläche der Elektrode/gesamte Fläche der Elektrode) x 100 berechnet.
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Um mechanische Eigenschaften der durch das Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellten MEA zu schätzen/berechnen, ist es möglich, die Grenzflächenhaftung zwischen den Elektroden und der Elektrolytmembran aus dem Anteil der Elektrode, der in der Elektrolytmembran beim Brechen aufgrund einer Dehnung verbleibt, von unter verschiedenen Bedingungen hergestellten MEAs zu vergleichen.
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6 zeigt das Ergebnis eines Trennversuchs an MEAs, die unter den folgenden Bedingungen hergestellt wurden.
- (a) Elektroden-Membran-Bonding zum Plattenpressen, 170°C, 25kgf, 5 Minuten
- (b) Elektroden-Membran-Bonding zum Walzenpressen (110°C, 14kgf, 0,2m/min) -> Wärmebehandlung (140°C, kein Druck, 30 Minuten)
- (c) Elektroden-Membran-Bonding zum Walzenpressen (110°C, 14kgf, 0,2m/min) -> Wärmebehandlung (170°C, 5kgf, 5 Minuten)
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Für eine MEA, die durch eine Wärmebehandlung zum Hochdruckpressen mach dem Elektroden-Membran-Bonding zum Walzenpressen unter der Bedingung (c) hergestellt wurde, ist es ersichtlich, dass die MEA eine ausgezeichnete Grenzflächenhaftung in der gleichen Höhe wie die MEA aufweist, die durch Elektroden-Membran-Bonding zum Plattenpressen unter Bedingung (a) hergestellt wurde.
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Wenn eine MEA unter der Bedingung (b) hergestellt wurde, wurde das Bonden durch Walzenpressen durchgeführt und wurde die Wärmebehandlung bei hoher Temperatur durchgeführt, aber wie ersichtlich ist, weist die MEA eine Grenzflächenhaftung auf, die deutlich schwächer als die der unter der Bedingung (a) hergestellten MEA ist.
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Unter Bezugnahme auf 6 sind die Elektrode und die Elektrolytmembran nicht gut zu unterscheiden, weil die schwarz dargestellte Elektrode auf die Elektrolytmembran in den Fällen (a) und (c) aufgetragen ist, aber in dem Fall (b) ist es möglich, zu erkennen, dass die Elektrolytmembran freigelegt ist, weil der größte Teil der auf der Elektrolytmembran aufgebrachten Elektrode abgetrennt ist.
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Demzufolge ist es ersichtlich, dass es möglich ist, eine Grenzflächenhaftung, die der von der durch Walzenpressen hergestellten MEA entspricht, nur dann zu erreichen, wenn eine geeignete Temperatur, ein geeigneter Druck und eine geeignete Zeit in dem Wärmebehandlungsprozess erfüllt werden, selbst wenn eine MEA durch den Prozess zum Durchführen des Elektroden-Membran-Bondings des Walzenpressens und den Prozess zum Durchführen einer Wärmebehandlung zum Hochtemperaturpressen hergestellt wird.
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Mit anderen Worten ist es ersichtlich, dass bei der MEA (siehe (c) von 6), die unter der Bedingung einer bevorzugten Temperatur, eines bevorzugten Drucks und einer bevorzugten Zeit hergestellt wurde, die Wärmebehandlung eine Grenzflächenhaftung aufwies, die der der MEA (siehe (a) von 6) entspricht, die durch Walzenpressen hergestellt wurde, aber bei der MEA (siehe (b) von 6), die unter der Bedingung einer relativ nicht bevorzugten Temperatur, Druck und Zeit hergestellt wurde, die Wärmebehandlung eine Grenzflächenhaftung aufwies, die schwächer als die der MEA (siehe (a) von 6) ist, die durch Walzenpressen hergestellt wurde.
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Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen ausführlich beschrieben worden. Es versteht sich jedoch für den Durchschnittsfachmann, dass Änderungen in diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Grundsätzen und der Lehre der Erfindung abzuweichen, wobei deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und ihren Äquivalenten bestimmt wird.